（材料学专业论文）氧化铝莫来石复合陶瓷的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 利用s i c 和趟2 0 3 纳米粉末在空气中反应烧结制备了氧化铝o 1 8 8 7 2 v o l 莫来石复合陶瓷。研究了莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 的生长行为，成分组 成、微观结构、应力状态以及力学性能和耐磨性能。 运用x 射线衍射( x r d ) 的良2 口扫描、外标法和s i n 2 姚分别对样品 进行定性、定量相分析和表面残余应力测量；采用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了样品的表面形貌、断口形貌和磨损面；样品的微观结构利用透射电 子显微镜( t i ! m ) 进行分析；样品的杨氏模量通过共振法测量，样品的断 裂强度通过三点弯曲试验测试，采用压痕法测量样品的硬度和断裂韧性， 运用纳米硬度计测试了样品的纳米硬度和微观摩擦行为；样品的耐磨性通 过磨料磨损试验测试。 研究结果表明，s i c 颗粒在1 4 0 0 以下被氧化成s i 0 2 ，s i 0 2 在 1 4 5 0 - - - 1 6 0 0 与a 1 2 0 3 反应生成莫来石。莫来石生长激活能为8 6 7 8 9 1 k j t o o l ，莫来石开始生长温度和生长激活能随s i c 含量增加而降低。粒度较 大的莫来石颗粒主要分布在基体晶界上，而粒度较小的莫来石颗粒多分布 在基体晶粒内部，较大含量的莫来石能够阻碍基体晶粒的生长。氧化铝莫 来石复合陶瓷的基体中的拉应力随着莫来石含量的增加而增加，应力状态 的改变促使其断裂方式发生转变。氧化铝莫来石复合陶瓷的断裂强度和硬 度比氧化铝陶瓷分别提高2 0 和1 5 左右，纳米硬度提高5 3 ，断裂 韧性略有下降。相对于氧化铝陶瓷，氧化铝莫来石复合陶瓷的耐磨性有大 幅提高，在载荷为2 n 条件下能提高3 倍以上。 建立了莫来石含量、基体应力和穿晶断裂比率三者的定量关系。详细 分析了成分组成、应力状态、断裂方式和内部临界裂纹长度等对氧化铝莫 来石复合陶瓷力学性能和耐磨性能的作用机理。 关键词氧化铝；莫来石；复合陶瓷；反应烧结：残余应力；力学性能； 耐磨性 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n a 0 18 8 7 2v 0 1 m u l l i t ec o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yr e a c t i o n s i n t e r i n go fs i ca n da 1 2 0 3n a n o p o w d e ri na i r g r o w t hb e h a v i o ro fm u l l i t e ( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) ，c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，s t r e s ss t a t e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dw e a rr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d x r a yd i f f r a c t i o nw a su s e di nt h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ep h a s ea n a l y s i s a sw e l la st h em e a s u r eo fs u r f a c er e s i d u a ls t r e s s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c et o p o g r a p h y , f r a c t u r es u r f a c et o p o g r a p h y a n da b r a s i v es u r f a c e 。t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w a su s e dt o a n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r e y o u n g sm o d u l u sw a sm e a s u r e db yr e s o n a n c e m e t h o d f r a c t u r e s t r e n g t hw a sm e a s u r e dt h r o u g ht h r e e p o i n t b e n dt e s t s ， h a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s sw a sm e a s u r e db yi n d e n t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e n a n o h a r d n e s sa n dn a n o s c r a t c hc h a r a c t e r i s t i c sw e r e m e a s u r e dt h r o u g h n a n o i n d e n t a t i o n ， f i n d i n g sw e r ea sf o l l o w s ，s i cp a r t i c l e sw e r eo x i d a t e dt os i 0 2b e l o w1 4 0 0 ， t h es i 0 2t o g e t h e rw i t ha 1 2 0 3w e r et h e ne n t e r e di n t ot h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o no f m u l l i t ew h i c hc o m m e n c e da t1 4 5 0 1 6 0 0 t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo f m u l l i t i z a t i o na sw e l la si t sa c t i v a t i o ne n e r g yw h i c hr a n g ef r o m8 6 7 8 9 1k j m o l d e c l i n e da st h ev o l u m eo fs i cc o n t e n ti n c r e a s e d n 他c o a r s em u l l i t ep a r t i c l e s d i s t r i b u t e do nt h em a t r i xg r a i nb o u n d a r yw h i l et h ef i n e ro n e sm a i n l ye m b e d d e d i nt h em a t r i xg r a i n s t h eg r a i ng r o w t hc o u l db es u p p r e s s e db ym u l l i t ep a r t i c l e si f t h em u l l i t ec o n t e n tw a s n tt o ol o w c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ea l u m i n a ，t h e f r a c t u r es t r e n g t h ，h a r d n e s sa n dn a n o h a r d n e s so ft h ea l u m i n a m u l l i t ec o m p o s i t e s i n c r e a s e db y2 0 1 5 a n d5 3 r e s p e c t i v e l y t h ef r a c t u r et o u g h n e s sw a s d e t e r i o r a t e da p p r e c i a b l y w e a rr e s i s t a n c ec o u l db ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yi n a l u m i n a m u l l i t ec o m p o s i t e s ，a n di tc o u l db e3t i m e so f t h a tf o ra l u m i n aw h e nt h e 1 0 a d w a s 2 n t h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm u l l i t ec o n t e n t ，m a t r i xs t r e s s e sa n d t t a b d t r a e t p e r c e n t a g eo f t r a n s g r a n u l a rf r a c t u r e ( p t f ) w a st h e ne s t a b l i s h e d t h ei n f l u e n c e o fc o m p o s i t i o n ，s t r e s ss t a t e ，f r a c t t t r em o d ea n dc r i t i c a lf l a ws i z eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e a rr e s i s t a n c eo fa l u m i n a j m u l l i t ec o m p o s i t e sw a s a n a l y z e di nd e t a i l k e y w o r d sa l u m i n a ；m u l l i t e ；c e r a m i cc o m p o s i t e ；r e a c t i o ns i n t e r i n g ；r e s i d u a ls t r e s s ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；w e a rr e s i s t a n c e i i i 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文氧化铝莫来石复合陶瓷 的制备与性能研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不 包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签字啄台拐 日劬。辞明诟 o 燕山大学硕士学位论文使用授权书 氧化铝莫来石复合陶瓷的制备与性能研究系本人在燕山大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归 燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。 本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人 授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名 和恐 日期伽a 簿啪 名荆日期护缉晶砺 第j 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 随着高科技的发展，机械、电子、航空、航天和能源等各个工业部门 对材料的耐磨性、耐蚀性及耐热性等提出了越来越高的要求。现有的金属 材料和高分子材料已经小能满足这种新的需要，而陶瓷材料恰好在这些方 面具有优异的性能i l _ 7 】。 陶瓷材料按其使用和性能分类，又可分为结构陶瓷和功能陶瓷。前者 主要是利用陶瓷的力学和热学性能为主，因此又称为高温结构陶瓷，后者 则以利用其电、磁、光、铁电、压电、热释电等性能及其偶合为主的材料， 因此亦称为电子陶瓷p 。 7 0 年代开始，为改善陶瓷的脆性，提出了用纤维补强的途径研究陶瓷 基复合材料。7 0 年代中期研制成功碳纤维补强石英复合材料，它具有很高 的强度和韧性以及优异的耐热冲击性和耐烧蚀性能，是纤维补强陶瓷摹复 合材料最成功的例子。7 0 年代末期，研究了利用氧化锆的相变制备的四方 相氧化锆陶瓷，现己经发展为氧化锆增韧陶瓷系列。在陶瓷学摹础研究方 面，围绕陶瓷的工艺、显微结构、性能的关系，研究了陶瓷成型工艺过程 中的科学问题，烧结过程的动力学和烧结机理、重结晶过程和机理、陶瓷 的强化与增韧机理等等，为陶瓷材料的设计和工艺提供依据j 。 研究表明，2 1 世纪先进结构陶瓷材料的发展有三大趋势；出单相高纯 向多相复合陶瓷发展；由微米级向纳米级复合陶瓷发展；陶瓷材料的剪裁 与计算机辅助设计。目前这三个方而的研究正在进行+ 并在某些领域取得 了较大进展，其中对于多相复合陶瓷材料的研究已经遍及各种氧化物、氮 化物、碳化物和硼化物陶瓷，但相应的材料种类、性能及其研究尚待深入。 复合陶瓷具有广泛的应用前景，复合陶瓷的研究必将进一步推动陶瓷材料 科学理论的发展。自上世纪九十年代以来，氧化铝基复台陶瓷成为了复相 陶瓷研究的一个热点，氧化铝莫来石复合陶瓷由于其优良的高温稳定性和 抗热冲击性能，越来越受到人们的关注。 燕ji 大学工学硕士学位论文 1 2 复合陶瓷概述 1 2 1 结构陶瓷的研究现状 在现代陶瓷中，结构陶瓷( s t r u c t a l r a lc e r a m i c ) 占有重要的位置和最大比 例。由于结构陶瓷往往在高温下作为结构件使用因此也被称为高温结构 陶瓷或工程陶瓷。重点发展的结构陶瓷有增韧氧化物陶瓷、莫来石陶瓷、 碳化硅基复合陶瓷、氮化硅基复合陶瓷以及多相复合陶瓷等。为了克服陶 瓷材料的脆性、微观结构不均匀性和低可靠性，人们进行了卓有成效的研 究工作 2 3 , 9 - 1 q 。 陶瓷材料密度低，而硬度、抗压强度和杨氏模量都很高，并且能在高 温下保持良好的力学性能。但相比于传统金属耐磨材料，陶瓷材料的韧性 低，导致裂纹敏感度高，抗断裂性差，影响了其实际应用。材料研究工作 者采用了很多办法提高陶瓷材料的力学性能和耐磨性，其中之一是在基体 中加入第二相 i i - 1 4 】。从纤维喊晶须) 补强的陶瓷基复合材料1 到两相颗粒弥 散多相复合陶瓷、自补强多相复合陶瓷【”j 以及表面梯度多相复合陶瓷， 形成了完整系列的多相复合陶瓷。氮化硅基复相陶瓷的强度可以达到1g p a 以上，断裂韧性接近1 0m p a r n ”，而且能维持到1 4 0 0 1 1 4 1 。碳化硅表面 梯度复相陶瓷的强度接近1g p a 断裂韧性9 m p a m “2 ，同样可以在1 4 0 0 的高温下正常使用而性能下降不多。这是目前在空气中使用最好的两种高 温结构材料，是陶瓷发动机使用的最优选材料。莫柬石基复相陶瓷的强度 与断裂韧性也得到了大幅度的提高，同时又维持了性能的热稳定性。从宣 温到1 0 0 0 ，强度都保持在7 0 0m p a 以t ，断裂韧性在7m p a m “左右， 成为了陶瓷发动机高温部件的侯选材料。 1 2 2 复相陶瓷的原位合成法 结构陶瓷丰j 料的发展已由单相材料发展到复柏或多相材料，材料的性 能也因此得到了大幅度的提高，使用领域也在不断地扩大。制各陶瓷基复 合材料的通常工艺是在陶瓷基体中直接加入第二相，即在基体的粉末中加 入第二相的纤维、晶须或颗粒混合后烧结。其特点是烧结过程较为简单， 第1 章绪论 但须预先合成第二相。制各复合陶瓷也可采用一步制备复合粉末，然后进 行原位分解烧结或在基体中引入原位化学反应在烧结过程中生成第二相或 直接反应烧结的工艺路线。原位反应合成可以分为原位分解反应、原位加 和反应、原位置换反应等。 原位反应的特点可以归纳如下： 省去第二相预先合成的步骤，这样使得工艺过程得到简化；可以获得 颗粒细小、分布均匀的第二相，甚至获得纳米复相材料。比起预先合成第 二相来说，一般可以更容易获得超细、高纯的原位反应物粉末，这种反应 物均匀分布在基体中，经过反应生成的第二相细小、均匀，并且难以聚集 长大；可以原位生成晶须或片晶，在陶瓷基体中引入晶须或片晶可明显改 善陶瓷材料的性能，但是晶须或片晶的制作过程复杂，成本较高，且晶须 在加工过程中对人体有害，也难以在基体中实现均匀分布，而通过适当的 原位反应在基体中原位生成晶须可以克服这些缺点；原位反应可以改善两 相界面结合状态。复合材料中两相界面的结合状态明显影响材料的各力学 性能，预先合成的非氧化物第二相，其表面常带有氧化层或其它杂质，致 使复合材料中两相界面常含有非晶层，对材料的高温性能不利，而原位合 成的第二相是在基体中反应生长而成，两相界面将更加清洁，有利于复合 材料力学性能的提高，对原位合成的颗粒复相陶瓷，当裂纹沿两相界面扩 展时，由于界面结合牢固，使裂纹扩展阻力增大，能提高复相陶瓷的断裂 韧性；避免某些第二相存在的工艺问题，如硼化钛易吸潮水解等。 1 2 3 复合陶瓷强化、增韧机理 人们采用热压工艺、无压烧结和热等静压工艺成功地制备出多种体系 的微米纳米复合陶瓷。例如a 1 2 0 3 s i c l 2 , 4 , 1 5 - 2 0 、s i 3 n 4 s i c 1 4 , 2 1 、m u l l i t e s i c 1 , 2 2 等。使得材料的力学性能得到了极大的改善，其中主要表现在以下三个方 面：第一，大幅度提高断裂强度；第二，显著提高断裂韧性；第三，明显 改善高温性能。同时纳米复合也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、 抗高温蠕变等性能。目前强化增韧机理众说不一，主要提出了以下一些机 靠0 ： 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 3 1 内晶型结构的形成在微米一微米复合材料中，微米尺度的第二相颗 粒( 晶须或纤维) 分布在基体晶界处。在微米纳米复合材料中，除一定量的 纳米颗粒仍处在基体晶界上外，大部分纳米颗粒由于其粒径与基体颗粒存 在数量级的差异，而且纳米相的烧结活性温度往往低于基体，因而在一定 温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒 内部，这样便形成了内晶型结构，材料结构中除了基体晶粒间的主晶界外， 在纳米相和基体晶粒问还存在次晶界，这种次晶界对材料力学性有重要影 响1 ，如图1 1 所示。 图1 1 微米纳米复合材料中的内晶型结构示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f i n t r a g r a n u l a rs t r u c t u r ei ni _ t m - n mc e r a m i cc o m p o s i t e s 1 2 3 2 残余应力引起裂纹偏转或裂纹被钉扎内晶型结构形成以后，在微 米颗粒内纳米相与基质晶粒间形成很多次界面。由于两种颗粒的热膨胀系 数和弹性模量e 的失配，在次界面处将存在较大的应力。当裂纹扩展时， 由于第二相颗粒周围存在的残余应力，使裂纹产生偏转或裂纹被钉扎，提 高断裂功，从而使材料韧性得到提高 2 , 1 9 , 2 4 】。 1 2 3 3 微米晶粒的潜在纳米化由于纳米颗粒在微米级基体晶内的存在， 次界面处存在较大的残余应力，使基体晶粒内产生大量的亚晶界和潜在的 微裂纹。j o t s u k a 等【2 5 】用s t e m 方法观察了a 1 2 0 3 s i c 中的亚晶界，发现 a 1 2 0 3 晶粒内形成亚晶界的数量随 v 0 1 s i c 以上亚晶界基本保持不变， s i c 的加入量的增加而增加，在7 和强度随s i c 含量的变化规律基本一 致，说明亚晶界产生使基体更加细化( 纳米化效应) 是导致材料强度进一步提 4 第1 章绪论 高的主要原因之一【2 6 】。 1 2 4 颗粒弥散强化复相陶瓷 颗粒弥散强化复相陶瓷是借鉴金属材料弥散强化原理而发展起来的一 类新型复合陶瓷，通过加入第二相颗粒的弥散强化，可以有效地提高材料 的强度和韧性，影响强化和增韧效果的主要因素有： ( 1 ) 基体材料和第二相颗粒界面的物理相容性( 弹性模量、热膨胀系 数等是否匹配) 和化学相容性( 是否发生化学键合作用、是否有中间过渡产物 形成等) ； ( 2 ) 第二相颗粒的粒度和强度、在陶瓷基体中的均匀分布程度以及在 陶瓷基体中的分布方式( 处于晶界或晶粒内等) 。 颗粒弥散强化复相陶瓷中第二相颗粒的引入方式有：原位生长法、直 接混合法、包裹法1 2 7 1 、共沉淀法、溶胶凝胶法3 0 剐和气相法 2 9 1 等。制备颗粒 弥散强化复相陶瓷的工艺关键是：选择合适的第二相颗粒，如何实现均匀 弥散分布以及烧成工艺。 颗粒弥散强化复相陶瓷与纤维或晶须补强陶瓷材料相比，具有制备工 艺简单、第二相分散容易、价格低廉等特点，在性能上基本呈现各向同性， 并且可与纤维或晶须补强陶瓷复合材料相媲美。这类新型陶瓷材料已作为 耐磨损、耐腐蚀、高强度的结构材料予以应用。 1 3 氧化铝基复合陶瓷 以氧化铝( a h 0 3 ) 为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷( a l u m i n a - c e r a m i c ) 。 根据主晶相不同氧化铝陶瓷可分为刚玉瓷、刚玉莫来石瓷及莫来石瓷。以 a 1 2 0 3 为主晶相的氧化铝陶瓷称为刚玉瓷( c o r u n d u m ) ，属六方晶系，其密 度为3 9 6e g c m 3 ，熔点为2 0 5 3 。氧化铝具有o l 一、y 一、6 一等多种晶型，0 l a 1 2 0 3 为稳定晶型。 r - a 1 2 0 3 具有面心结构，在9 5 0 1 2 0 0 范围内转化为q a 1 2 0 3 ， 伴随有约1 3 的体积收缩。以a a 1 2 0 3 和3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 为主晶相称为刚玉 莫来石瓷( c o r u n d u m m u l l i t e ) ，以3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 为主晶相称为莫来石瓷( m u l l i t e ) 【8 。 燕山大学工学硕士学位论文 作为结构陶瓷之一的氧化铝基陶瓷材料，由于其硬度、抗压强度和杨 氏模量高、不易变形，热稳定性好，高温耐氧化能力强，及重量轻、价格 低廉等特点，因此，深受人们的青睐。氧化铝陶瓷在高温工作条件下可作 为耐磨件、机械密封件和切削刀具等。然而由于氧化铝基陶瓷材料同绝大 部分工程陶瓷材料一样是以离子键或共价键结合，位错的势垒很高，材料 的韧性很差，在工程应用时常出现脆性断裂，这一致命的弱点，导致它不 能经受巨大的机械冲击和热冲击，安全运行的可靠性很差，大大限制了其 开发和应用。 自n i i h a r a 报道了在a 1 2 0 3 基体中加入纳米颗粒使材料的力学性能大幅 度的提高以来，氧化铝基复合陶瓷成为材料界令人瞩目的研究领域i ”- 2 0 3 0 - 3 2 1o 通过加入s i c 纳米或亚微米级颗粒，使其弯曲强度与韧性、耐磨损性 能以及高温抗蠕变性能都得到不同程度的提高，其中尤以断裂强度和耐磨 性的提高最为显著【5 ，l “。尽管a h 0 3 s i c 复合陶瓷力学性能和耐磨性能提高 的机理还存在争议，但是可以肯定的是，在烧结后的冷却过程中由于a 1 2 0 3 和s i c 的热膨胀系数的差异导致的残余热应力在其中起着非常重要的作用 【9 1 。 1 4 氧化铝莫来石复合陶瓷 莫来石具有高温力学性能好，热膨胀系数低，比重小，热稳定性和化 学稳定性高，原料来源丰富等有点，但其常温力学性能差；氧化铝则具有 常温力学性能较好，化学稳定性和热膨胀系数高而高温力学性能差的特点。 若将以上两种材料进行复合，充分利用各相的优点以弥补其不足，可获得 具有优良性能的氧化铝莫来石复合材料，这已引起人们的广泛重视，已有 研究成果表明这种复合材料是一种极具潜力的结构陶瓷材料，但因所用原 料和制备工艺等问题使制作成本高且难于批量生产。近几年国内外在降低 材料成本并着眼于批量生产及组成与性能的关系的研究较少。 a h 0 3 s i c 复合陶瓷在空气中或含氧环境中是一种热力学亚稳材料 【3 3 川，s i c 在高温下会发生氧化，所以a 1 2 0 3 s i c 复合陶瓷必须在保护气氛 下烧结，增加了烧结的难度。不仅如此，该复合陶瓷在高温有氧环境中的 6 第l 章绪论 不稳定性还限制了其在工程上的实际应用。但是a 1 2 0 3 s i c 体系在高温下的 亚稳特性却给人们提供了一条制备复合陶瓷的新途径，即将a 1 2 0 3 s i c 粉末 或凝胶复合体置于空气中烧结，s i c 在9 3 7 以上被氧化成s i 0 2 1 3 5 j ： s i c ( s ) + 2 0 2 ( g ：l s i o f f s ) + c 0 2 ( g ) ，s i 0 2 在1 3 0 0 以上与舢2 0 3 反应生成莫来 石( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) p6 j ：3 a 1 2 0 3 ( s ) + 2 s i 0 2 ( s ) - - + 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( s ) ，如果s i c 被 完全氧化则获得氧化铝莫来石复合陶瓷1 3 ”，如果在烧结过程中s i c 被部分 氧化，s i c 颗粒表面将形成莫来石，同时s i c 尺寸减小，这样可以获得氧化 铝莫来石碳化硅复合陶瓷p ”。j w a n g 和c b p o n t o n 在试验中发现，采用 a 1 2 0 3 和s i c 的亚微米级颗粒，通过热压法在1 4 0 0 下烧结不同时间后制 各含5 0v 0 1 s i c 的纳米复合体。在空气中加热烧结使表层的s i c 颗粒氧 化生成s i 0 2 ，然后，s i 0 2 与a 1 2 0 3 基体反应而转变成莫来石。在一定烧结 温度下，a 1 2 0 3 莫来石层随时间的增加而增厚 3 3 , 3 9 。该复合陶瓷表层具有多 孔的微观结构，包括氧化铝晶粒、成分各异的英来石、无定形氧化硅和硅 酸盐槽等等。x 射线分析表明，表层含有两种莫来石，一种s i 0 2 含量高， 另一种s i 0 2 含量低。 人们对氧化铝莫来石复合陶瓷的微观结构、力学和热学性能以及耐磨 性能等进行了一些研究【4 叫甜，但对该材料力学性能变化机理的研究还有待 深化。莫来石的热膨胀系数( 4 5 - - 5 7 1 0 4 k ，平均值为5 3 1 0 。6 k ) 与 碳化硅的热膨胀系数( 4 7 1 0 哳) 相似，低于氧化铝的热膨胀系数( 8 3 9 0 1 0 6 ，平均值为8 8 1 0 - 6 k ) ，氧化铝莫来石复合陶瓷与氧化铝碳 化硅复合陶瓷的残余热应力的分布是相似的，即在基体中存在残余拉应力， 第二相颗粒则承受残余压应力 1 9 , 3 2 , 4 q 4 3 1 。残余热应力的分布状态很大程度上 决定了氧化铝莫来石复合陶瓷的性能。 第二相的加入对提高氧化铝基复合陶瓷材料的耐磨性能应起到两方面 作用，首先要提高原有基体的晶界强度，避免在磨损过程中因为表面晶粒 剥落造成摩擦面破坏而引发剧烈磨损；其次通过改变复合陶瓷中的位错密 度和应力状态，可以减缓损伤积累和内部破坏的发生【4 】。近年来，人们对复 合陶瓷材料尤其是对氧化铝基复合陶瓷的耐磨性能进行了广泛而深入的研 究【4 4 埘1 ，但对氧化铝莫来石复合陶瓷摩擦磨损特性的研究却很有限。 燕山大学工学硕士学位论文 m a r p l e 等人【4 0 采用溶胶一凝胶渗透法将莫来石引入氧化铝陶瓷中，与纯 氧化铝陶瓷相比，这种复合陶瓷的强度和韧性得到了提高，杨氏模量略有 降低。此外，人们还采用反应烧结、热压烧结等方法制备氧化铝莫来石复 合陶瓷，对其微观结构、力学和热学性能等进行了比较系统的研究，发现 其力学性能和抗热冲击性能都有一定提高【孙1 - 4 2 , 4 8 1 。由于莫来石的硬度较低 ( 1 0o p a ) ，氧化铝莫来石复台陶瓷的耐磨性能并没有受到关注，最近， t a k t a k 等人j 研究发现，含少量莫来百( 5 7 8 1 0 8 3v 0 1 ) 氧化铝莫来石 复合陶瓷的磨损率和摩擦系数都要小于纯氧化铝陶瓷。 1 5 氧化铝奠来石复合陶瓷的烧结 1 5 1a 1 2 0 3 s i c 系统的高温亚稳性 a d s i 【y i 叫通过测量s i c 与0 2 反应后产生c 0 2 气体重量随时日j 的变化 对平均粒径为2 0 0 岫、比表面积为8 1c m 2 的6 1 1 - s i c 粉的氧化行为进行了 详细的研究。得出s i c 表面生成的s i 0 2 膜的厚度6 的甲方与到间服从抛物线 规律，即乎一t 什( ? ，其表观活化能为6 6 + 8k j m o l ，并认为c o 或c 0 2 通过 s i 0 2 层的扩散为该过程的控制步骤。 杨修春等刚则对纳米级s i c 粉体的表面进行了专门的研究。通过比较 分析，发现新鲜s i c 表面主要以吸附氧为主，化合态氧为辅；在空气中存 放。个月以后，o s i 比由新鲜表商的0 4 上升到07 ，说明在空气中s i c 粉 末已经发生了部分氧化继续存放一个月，表面的氧化速度变慢；在潮湿 的空气中s i c 的氧化速度更快。离了刻蚀表明，氧元素丰要分布在粉体的 表面。 c o s t e l l o 等5 1 1 对单晶硅及多晶s i c 在1 2 0 0 1 5 0 0 ( 2 之间、干燥空气中的 氧化动力学进行了大量研究。对s i c 的氧化速度比单晶硅的氧化速度慢得 多这一现象进行了合理的解释。认为这是因为相对单晶硅来说，s i c 的氧化 过程中除了硅同样被氧化成群的氧化物以外，其中的碳也被氧化成了c o 或c o ，需要消耗额外部分氧化剂的缘故。对s i c 片晶的氧化来说，发现 其( o 0 0 1 ) c 面的氧化速度比其相对面( o o o t ) c 面的氧化速度慢l o 倍左右。 第1 章绪论 通过多晶s i c 的氧化过程研究，得出c n t d ( c o n t r o l l e dn u c l e a t i o nt h e r m a l d e p o s i t i o n ) 最容易被氧化，其次是热压s i c 和烧结s i cf s i n t e r e da s i c ) 。多 晶s i c 中高的杂质浓度容易导致表面生成的氧化物膜的晶化，进而使s i c 的氧化过程更加复杂多变。当表面氧化膜变成球形方石英时，s i c 氧化过程 明显受阻；但是，当方石英晶体进一步被莫来石取代时，则s i c 的氧化反 而得到显著加强。 h a r r i s 5 2 】亦对6 h t s i c 片晶氧化行为进行了研究。对s i c 的两个晶面 s i 面和c 面的氧化分别进行过研究，得出c 面的氧化速度遵循简单的抛物 线规律，属于生成氧化物的扩散控制；而其相对面硅面的氧化速度与时间 则服从直线关系，受表面反应控制。在s i c 的氧化过程中，在高温、长时 间的条件下，其氧化速度之所以不服从抛物线规律，是因为在高温、长时 问作用下，硅面的氧化过程在整个过程中已经占据统治地位，而较短时间 下c 面的氧化占主要地位。 j o r g e n s e n 等i s 3 1 研究了s i c 的比表面积对其氧化速度的影响。利用热重 分析仪测量重量随时间的变化关系，得出了s i c 氧化受扩散控制，氧化产 物的形态取决于温度，在低温短时间下表层氧化物为无定型的s i 0 2 ，而高 温长时间作用下为方石英。并通过理论推导，得到了一个包括比表面因子 在内的动力学方程式。即【1 ( 1 - r ) ”刁= 2 矛，o ，其中五为一个扩散分子的直 径，k 是一个与颗粒比表面积和孔隙有关的速度常数。若在有水蒸汽存在的 潮湿气氛中，则s i c 的氧化程度大大提高。 l u t h r a 5 4 1 在假设s i c 氧化受氧气通过s i 0 2 层的扩散控制的基础上，利 用已有的氧气通过s i 0 2 层的扩散数据，推导出了计算s i c 氧化时抛物线速 度常数的方程式：即k p = ( d x ) 2 t = 2 d 0 2 ( p 0 2 p 0 2 。) a ，若用重量变化来表征抛 物线速度常数，则可以得到蹦m 。f 1 ) = 岛咖2 f 1 ) 矿，其中肋每生成单 位体积的s i 0 2 所带来的重量的增量，出为s j 0 2 层厚度，t 9 0 2 为氧气对s i 0 2 的扩散系数，e 0 2 9 和p 0 2 时分别表示为s i 0 2 气相界面及s i c s i 0 2 界面上的 氧压值。s i c 的氧化应由扩散和表面反应混合控制；s i c 表面上形成的气泡 有利于加速s i c 的氧化过程。但根据上述方程，不管是气体反应剂的内扩 散，还是受表面反应控制，只要两界面上的氧分压差相同，则反应速度常 9 燕山大学工学硕士学位论文 数应该相同，且与纯硅的反应速度常数相同，这一结论与实际观察到的结 果不符合。 v a u g h n t ”】对s i c 的氧化反应研究结果表明，s i c 与0 2 的反应有两种不 同的硅的氧化产物生成，即s i 0 2 和s i o ，若按反应式s i c + 3 2 0 2 = s i 0 2 + c o ， 则生成具有保护功能的s i 0 2 膜，随着反应的进行，重量不断增加，但反应 速度越来越慢；若按反应式s i c + 0 2 = s i o + c o ，则生成的是多孔且易挥发 的s i o ，随着反应的进行，重量不断减少。v a u g h n 等通过实验研究得出了 不同温度( 1 3 4 7 1 5 4 3 ) 和氧分压( 2 5 1 2 3 2p a ) 条件下，s i c 氧化反应由积 极反应向消极反应的转变点温度。s i c 的氧化在高温、低氧压情况下，生成 s i 0 气相而不具有保护功能；而在低温高氧压下，则氧化产物为致密的s i 0 2 保护膜，阻止内层的s i c 进一步被氧化。s i c 的氧化除与温度和氧压有关外， 还与氧气的流速有关，一般来说，在氧压一定的情况下，流速越快，则由 积极反应向消极反应转变的温度越高。 1 5 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 体系中莫来石的形成机理 图1 2 是a 1 2 0 3 s i 0 2 二元相图，从图中看出，当a 1 2 0 3 与s i 0 2 摩尔比为3 ： 2 左右时，可以生成稳定的莫来石相。但是，莫来a 1 3 + 、s i 4 + 的扩散系数很 小，致密化和晶粒生长的激活焓很高，达7 0 0k j m o l 5 6 1 ，所以晶态莫来石粉 体采用常规的烧结工艺是很难烧结的。以含a h 0 3 、s i 0 2 的反应物为起始原 料反应烧结制备莫来石陶瓷，可以避免直接由莫来石粉体制成的坯体的致 密化，在一定程度上避开了莫来石粉体难于烧结的缺点。因为通常情况下， 在莫来石化之前坯体已达到较高的致密度。另一方面，由于反应烧结将反 应过程和烧结过程合二为一，可以降低生产成本。因而反应烧结制备莫来 石陶瓷得到了广泛研究。 1 5 2 l 双相凝胶莫来石前驱体w e i 等【5 7 】通过研究双相凝胶中莫来石形成 动力学、材料的显微结构及相变机制，指出莫来石形成是一个在富s i 0 2 基 质中成核和生长的过程。视激活能为1 0 7 0 2 0 0k j m o l ，比单相凝胶系数要 高得多。此外，与单相凝胶系统又个不同点是，双相凝胶中莫来石成核 之前有一个依赖于温度的成核诱导期( i n c u b a t i o np e r i o d ) ，视激活能为9 8 7 士 1 0 第1 章绪论 6 3k j m o l 。紧接着诱导期，成核在很短的时间内发生。基于上述结果和显 微结构观察，w e i 和h a l l o r a n 认为，莫来石形成反应是由界面控制或由 a 1 2 0 3 m u l l i t e s i 0 2 界面附近的短程扩散控制的。在恒温条件下，生长速率 与时间有关：v = t m 0 ”，其中，是标准时i 日q ( t - t o ) ，t o 是成核诱导期。w e i 和h a l l o r a n 没能对以上关系给出满意的解释。因为根据他们提出的速率控 制过程，恒温下生长速率应该是一不变量。但上式却表明莫来石的生长速 率是与时间有关的。 s t m d a r e s a n 5 8 】提出的模型认为，莫来石晶粒的生长速率受a 1 2 0 3 颗粒向 非晶基质中的溶解过程控制。该模型指出，如果莫来石在1 6 5 0 以上形成， 则莫来石的成核和生长发生在a 1 2 0 3 和s i 0 2 的界面上。在这种情况下，生长 速率曲线是抛物线，i t a l 3 + 和s i “通过莫来石层的互扩散过程控制。但是， 在双相凝胶系统中莫来石形成温度为1 2 0 0 1 3 5 0 ，情况有所不同。莫来 石通过非晶富s i 0 2 基质中的成核和生长形成，而不是形成在a 1 2 0 3 s i 0 2 在莫 来石界面上。两种条件下的莫来石生长有着根本区别，在1 6 5 0 以上，反 应物a 1 2 0 3 和s i 0 2 在莫来石的两边，需要通过莫来石层的互扩散以维持生长； 而在1 3 5 0 条件下，a 1 2 0 3 和s i 0 2 在生长着的莫来石颗粒表面的同一边。 铝硅酸盐凝胶中含有过渡a 1 2 0 3 相和非晶s i 0 2 相。当试样被加热( 或在莫 来石化温度保温) ，a 1 2 0 3 颗粒溶解进入s i 0 2 相中，s i 0 2 相中的a 1 2 0 3 浓度超 过临界浓度( c n c ) ，莫来石开始成核和生长。莫来石的成核和生长导致a 1 2 0 3 的浓度又降低到临界浓度以下，而且当反应继续进行时，a 1 2 0 3 浓度始终低 于临界浓度，不会再形成新的晶核。 在不同的a 1 2 0 3 s i 0 2 混合物的反应烧结过程中，莫来石形成之前总是液 相产生，尽管对液相产生的原因尚存在不同认识。不同类型s i 0 2 ，和0 l a 1 2 0 3 反应涉及到三个速率过程：( 1 ) a 1 2 0 3 颗粒向非晶富s i 0 2 基质相中的溶解过 程；( 2 ) a 1 2 0 3 向生长着的莫来石晶粒的扩散过程；( 3 ) a 1 2 0 3 与莫来石表面结 合进入莫来石晶格的过程。显然，第三个过程不是速率控制过程，如果反 应速率由第三个过程控制，a 1 2 0 3 的浓度会增高，再次超过c n c ，将导致莫 来石的二次成核。同样，如果第二个过程是速率控制过程，则在非晶基质 相中距莫来石晶粒较远的区域a 1 2 0 3 浓度高，也将导致莫来石的二次成核。 燕山大学工学硕士学位论文 此外，如果第二个过程是速率控制过程，则a 1 2 0 3 s i 0 2 界面区域将最先达到 成核浓度，导致莫来石在界面上成核。但是，在实验温度范围内( 1 6 5 0 ，阶段i v ) ，莫来石化速率再次增加。s a r u h a n 等认为这一阶段莫来石化速 率增加仍然是由液相控制，液相产生于残余方石英和o l a 1 2 0 3 颗粒的熔融。 方石英0 【a 1 2 0 3 系统中，莫来石对温度的依赖关系与石英c t a h 0 3 系统相比 有明显区别。s a r u h a n 等在1 2 0 0 附近也观察到了液相的产生，但认为与石 英相变过程中残余的玻璃相及杂质的存在有关。莫来石化反应始于1 4 7 0 ，开始时反应速率慢，然后随着温度升高( 1 5 7 0 ) ，反应速度加快。随 着反应的进行，旺a 1 2 0 3 和i s i 之间的莫来石层逐渐增厚，导致a 1 ”、s i 4 + 的 扩散路径变长，莫来石形成速率降低( 攀 l 攀 、。， 裂纹c 2 ) c i 。一 ” 4 ，仁矧嘲蚪 图4 1 晶内莫来右颗粒周围的应力状态及其对正面裂纹( 扩展 的促进以及对侧面裂纹( 2 ) 的阻碍 f i g 4 1s t r e s ss t a t ea m t m d m u l l i t ep a r t i c l e w i t h t w o c r a c k t i p p o s i t i o n ：c r a c k t i p ( 1 ) i n f r o n t o f t h ep a r t l c l e ，w h e r et h ec r a c ki n c f i n e st oe x t e n d ，c r a c kt i p ( 2 ) b e s i d et h ep a r t i c l e ：w h e r e t h ef r a c t b r er e s i s t a n c ei n c r e a s e s 莫来石对氧化锅基体晶界的强化作用和对晶内的弱化作用在氧化铝莫 来石复合陶瓷断裂方式的转变中可以得到证明( 图3 1 3 ) 。下面定量分析莫 来石含量对氧化锚莫来石复合陶瓷断裂方式的影响( 以穿晶断裂的百分比 表示) 。氧化铝膜来石复合陶瓷中的基体相问应力对晶界的强化作用和对晶 内的削弱作用可以通过晶界和晶内断裂韧性的变化表示 7 5 硼。在基体拉应 力的作用下，晶界的韧性变化值a 可以采犀t s h i 等人的方法计算，