（材料学专业论文）水性丙烯酸酯共聚物eva表面处理剂及复膜胶的合成.pdf

水性丙烯酸酯共聚物e v a 表面处理剂及复膜胶的合成 摘要 本论文以丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯等单体为原料，采用乳液聚合的方法合 成e v a 表面处理剂。研究了乳液稳定性、粘度、最低成膜温度和共聚物玻璃化 转变温度( t g ) 的影响因素，并研究了e v a 交联程度对表面处理剂处理效果 的影响。研究结果发现，反应温度7 5 8 5 、采用半连续合成方法、丙烯腈用 量小于5 、o m a 用量小于l 时乳液的稳定性好；乳液粘度随着丙烯酸用量 的增加而增加，反应前加入的n a o h 的量越多，制备的乳液粘度越小；软单体 可以降低丙烯酸酯共聚物的t g ，而t g 决定乳液的最低成膜温度，最低成膜温 度的高低直接影响着表面处理剂的施工难易程度：所制备的丙烯酸酯e v a 表面 处理剂对交联程度低的e v a 发泡鞋底具有良好的处理效果。 本论文以丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体为原料，采用乳液聚合的方法合成纸 塑、塑塑和铝塑复合的复膜胶，探讨了各种功能性单体分别对纸塑、塑塑和 铝塑复膜胶的粘合性能的影响。结果发现，a n 对剥离强度的影响不明显；随 着g m a 用量的增加，纸塑复膜胶的剥离强度呈增长的趋势，而塑塑和铝，塑 复合的剥离强度先增加后减少；随着n 羟甲基丙烯酰胺用量的增加，乳液对于 塑塑和铝塑复合的剥离强度先大幅增加，超过o 9 时剥离强度下降较快。在 反应完成后，加入少量的氧化还原引发剂，可以提高乳液的固含量和转化率， 从而提高乳液的粘结性能。使用g m a 作为功能性单体的时候油墨转移率比a n 大。 本论文以烯丙氧基羟丙磺酸钠等为自乳化单体，采用种子聚合的方法合成 无皂乳液，研究了各种自乳化单体及其用量对无皂乳液稳定性的影响。结果表 明，反应温度为8 3 ，h a p s 的用量为单体总量的1 9 时，乳液稳定性最好。 关键词：e v a ，表面处理剂+ ，乳液聚合，丙烯酸酯共聚物，复膜胶，无皂 乳液 i v p r e p a r a t i o no f w a t e r - b o r n ea c r y l i c e s t e rc o p o l y m e ro f e v a s u r f a c e t r e a t m e ma g e n ta n dl a m i n a t i n ga d h e s i v e a b s t r a e t ： t h ee v as u r f a c et r e a t m e n ta g e n tc a nb eo b t a i n e d t h r o u g he m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nb yu s i n gb u t y la c r y l a t e ( b a ) ，v i n y la c e t a t e ( v a c ) a sm o n o m e r s t h e i n f l u e n c ef a c t o r so fe m u l s i o ns t a b i l i t y 、v i s c o s i t y 、m i n l r a u mf i l m i n gt e m p e r a t u r ea n d g l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ei n f l u e n c eo fe r o s s l i n kd e g r e eo nt r e a t m e n te f f e c to f e v as u r f a c et r e a t m e n ta g e n ta n dw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h e s t a b i l i t yo fl a t e xi sr e l a t i v eg o o dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n7 5 c a n d8 5 ，t h e c o n t e n to f a na n dg m aa r eu n d e r5 ，a n du n d e r1 r e s p e c t i v e l y t h ev i s c o s i t yo fl a t e x i n c r e a s e sw h e nt h ec o n t e n to fa ai n c r e a s e s b e f o r er e a c t i o n , t h ev i s c o s i t yd e c r e a s e sa f t e r t h ed o s a g eo f n a o hm o u n t s s o rm o n o m e rc a nr e d u c et go fs y s t e m ，t h em i n i m u mf i l m i n g t e m p e r a t u r ei sd e t e r m i n e db y 瑶m i n i m u mf i l m i n gt e m p e r a t u r ed i r e c t l yi n f l u e n c et h e c o n s t r u c t i o no fs u r f a c et r e a t m e n ta g e n ta s - p r e p a r e de v as u r f a c et r e a t r a e n ta g e n th a d c o n s i d e r a b l es u r f a c et r e a t m e n te f f e c to nm e d i u ms o l oo ff o a me v a ，w h i c hc r o s s l i n kd e g r e e i s l o w t b ep a p e r p l a s t i c 、p l a s t i c p l a s t i ca n da l p l a s t i cl a m i n a t i n ga d h e s i v ec a nb e p r e p a r e dt h r o u g he m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nb yu s i n g a e r y l i ca c i d ( a a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) 踮m o n o m e r s t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm o n o m e r so nl a m i n a t i n ge f f e c to f p a p e r p l a s t i c 、p l a s t i c p l a s t i ca n da l p l u s t i cl a m i n a t i n ga d h e s i v ew a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ei n f l u e n c eo f a no np e e l i n gs t r e n g t hi sn o to b v i o u s a st h ec o n t e n t o fg m a i n c r e a s e s ，p e e l i n gs t r e n g t ho fp a p e r p l a s t i ci n c r e a s e s ，w h i l ep e e l i n gs 打e n g t ho f p a p e r p l a s t i c a n da i p l a s t i ed e c r e a s e sa f t e r i n c r e a s i n g w h e n t h ec o n t e n to f n - m e t h y l o l a c r y l a m i d ei n c r e a s e s ，f o rp a p e r p l a s t i ca n da l p l u s t i cl a m i n a t i n g ，p e e l i n g s a e a g t ho fp a p e r p l u s t i ca n da l p l a s t i ca l s od e c r e a s e ss h a r p l ya f t e ri n c r e a s i n g a f t e r r e a c t i o n , b ya d d i n gal i t t l ei n i t i a t i o n - r e d o x , t h es o l i dc o n t e n ta n dm o n o m e rt r a n s f o 咖r a t i o w a si n c r e a s e d , a n dt h e nt h ea b i l i t yo fa d h e s i o no fe m u l s i o nw a sa u g m e n t e d p r i n t i n gi n k t r a n s f e rr a t i oi so b v i o u sw h e n u s i n gg m a a sm o n o m e r , w h i l et h ea nc a nn o td oi t e r a u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sp r e p a r e db ys e e d i n gp o l y m e r i z a t i o n ， u s i n gs e l f e m u l s i l y i n gm o n o m e r ss u c h a sh a p s t h ei n f l u e n c ev a r i o u ss e l f e m u l s i f y i n g m o n o m e r sa n dt h e i rc o n t e n t so ne r a u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o ns t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h es t a b i l i z a t i o no f e m u l s i o ni st h eb e s tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s 8 3 ，a n dt h ec o n t e n to f h a p si s1 9 k e yw o r d s ：e v a , s u r f a c et r e a t m e n ta g e n t , e m u l s i o nc o p e l y m e r i z a t i o n , a c r y l i c e s t e rc o p o l y m e r , l a m i n a t i n ga d h e s i v e , e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n v 插图清单 图2 1 典型的剥离力曲线1 4 图2 2g m a 对乳液稳定性的影响1 6 图2 3a a 用量对乳液粘度的影响2 0 图2 4g m a 用量对乳液粘度的影响2 l 图2 5反应前n a o h 对乳液粘度的影响2 2 图2 6n a o h 对乳液粘度的影响2 3 图2 7丙烯酸酯共聚物e v a 表面处理剂的d s c 曲线2 4 图3 1g m a 含量对纸塑复合剥离强度的影响3 0 图3 2g m a 对乳液剥离强度的影响3 l 图3 3n - 羟甲基丙烯酰胺对乳液玻璃强度的影响3 2 图3 4g m a 对乳液剥离强度的影响3 3 图3 5n - 羟甲基丙烯酰胺对乳液剥离强度的影响3 4 图3 6加入氧化还原引发剂( 1 ) 后固含量的变化3 5 图3 7 加入氧化还原引发剂( 3 ) 后固含量的变化3 5 图3 8加入氧化还原引发剂( 1 ) 后转化率的变化3 6 图3 9加入氧化还原引发剂( 3 ) 后转化率的变化3 7 i x 表格清单 表2 1丙烯酸用量对乳液稳定性的影响1 5 表2 2丙烯腈用量对乳液稳定性的影响1 6 表2 3反应前及反应中p h 值对乳液稳定性的影响1 7 表2 4反应后p h 对乳液稳定性的影响1 7 表2 5搅拌速度对乳液稳定性的影响1 8 表2 6 温度对乳液稳定性的影响1 8 表2 7引发剂的用量对乳液的影响1 9 表2 8单体加入方式对体系性能的影响1 9 表2 9 不同含量的a n 和g m a 的最低成膜温度2 5 表2 9e v a 交联程度对表面处理效果的影响2 5 表2 1 0 单体对表面处理效果( 交联程度为2 0 ) 的影响2 5 表3 1a n 对纸塑复合剥离强度的影响3 0 表3 2a n 对乳液剥离强度的影响3 l 表3 3g m a 和a n 对油墨转移率的影响3 3 表4 1自乳化单体对乳液稳定性的影响4 0 表4 2乳液体系中h a p s 的用量对乳液稳定性的影响4 l 表4 3温度对乳液稳定性的影响4 l 表4 4 自乳化单体的用量对种子的反应时间的影响4 2 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些盔堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者繇磊二聿 签字日期：幻6 7 年。月眵日 | 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金坦王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：像丰 签字魄垆。f 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： i 导师签名；孑象己攻 签字魄甲。历伽 电话： 邮编： 致谢 本论文从选题、实验到最后的成果，都是在徐卫兵教授和周正发副教授的 悉心指导下完成的。他们严谨治学的工作作风、以身作则的工作态度、锲而不 舍的工作精神和积极乐观的学者风范，无论在实验学习，还是在生活上，都给 了我极大的感染。在此向徐老师和周老师致以最真挚的敬意和感谢! 本论文的实验过程中，得到了单笑山老师、任风梅老师、杭国培老师、师 兄刘长丰，同窗范继贤、何典、邵华，博士王少会，师弟熊伟、徐春雷和张娜 娜同学的热情帮助，在此表示衷心的感谢。自始至终都给予了热诚地帮助和关 怀，在此一并致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 另外实验室的封燕、黄国庆、何铁石、刘佩珍、曹贺坤、欧阳彦辉和任丛 荣等人的帮助对论文的完成也很重要，在此也对他们表示最忠实的感谢l 感谢合肥工业大学化工学院的老师们，他们的辛勤工作为我们创造了优良 的科研环境。感谢我的家人，在我多年的求学生涯中，我的父母给予了物质上 的支持和无私的关爱，使我得以顺利完成学业，我将继续努力不辜负他们的期 望。 借此文感谢所有支持我、关心我的老师和同学! 作者：余丰 2 0 0 7 年5 月1 6 日 1 1 丙烯酸酯乳液及发展概况 1 1 1 简介 第一章绪论 丙烯酸酯乳液的研制，生成以及粘接技术的推广应用始于1 9 5 8 年，至7 0 年 代末，随着经济的迅速发展和人民生活水平的提高，对丙烯酸酯乳液的需求呈 现快速增长的趋势。丙烯酸酯乳液的一个明显发展趋势是在质量体系认证基础 上，进一步通过环境管理体系认证。因此，应把无毒、无臭的绿色产品作为发 展目标。聚丙烯酸酯乳液是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体共聚，或加入 乙酸乙烯酯等其它单体共聚而成，产品具有很多优良的特性，对环境污染小， 原料来源广泛，容易制备，具有粘接面广等特点，广泛用于包装、涂料、建筑、 纺织以及皮革等各行各业，是我国于上世纪8 0 年代以来发展最快的一种聚合物 乳液【卜4 1 。 1 1 2 丙烯酸酯乳液聚合的发展方向 乳液聚合是上个世纪发展起来的，由于其独特的优点，乳液聚合产品的产 量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺日趋合理。此外，乳液 聚合技术也不断创新，除了常规乳液聚合外，出现了多组分乳液聚合、种子乳 液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和非水乳液等多种聚合技术，这些新方法的 出现大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新问题【5 1 。 ( 1 ) 多组分乳液聚合 多元共聚可以通过改变单体来增加可能的产品和提高改进聚合物的性能。 我们可以利用不同单体或聚合物链段的不同性能的相互协调和补充，制备出性 能满足需要的聚合物。例如，加拿大的d u b e 等系统地研究了b a m m a 、r a c 三元 体系的乳液聚合，并考察了单体组成、引发荆浓度、温度等各种因素对单体转 化率、聚合物组成和分子量及乳胶粒尺寸的影响。研究结果与本体共聚物观察 到的两阶段速率现象相似。 ( 2 ) 种子乳液聚合 种子乳液聚合技术是制备功能性乳液的另一种重要方法。近一、二十年来， 乳液聚合新工艺、新技术的开发应用工作开展的十分活跃。人们对乳液聚合的 反应动力学机理和数学模型做了大量的研究，并取得了相当有成效的进展。例 如1 9 9 4 年，d i m i t r a t o r s 等对乳液聚合的理论及实践的历史发展进行了全面论述。 ( 3 ) 微乳液聚合 微乳液的概念最早由h o a r 和s c h u l m a n 于1 9 4 3 年提出的。和传统的w o 与 o w 不同，微乳液还可以采用许多其他织态结构，如球状、柱状及层状结构等。 微乳液有一个很重要的性质，即各向同性的热力学稳定体系，只要体系的组成 和温度不变，体系便不会发生凝聚。 ( 4 ) 细乳液聚合 细乳液聚合是指单体液滴仅为1 0 0 4 0 0 n m 的亚微米大小的乳液。其主要成 份是水、乳化剂和助乳化剂的水不溶性的长链脂肪烃( 醇) 由于单体液滴被 分散至亚微米级，其表面积很大，较容易捕获自由基，所以反应的主要场所是 亚微米级的单体液滴分散相。长链脂肪烃的存在使分散相、亚微米级单体液滴 的界面由乳化剂和长链脂肪烃( 醇) 构成坚固的界面层，阻止了单体液滴和胶 粒的碰撞和凝聚，同时，由于长链脂肪烃( 醇) 的水不溶性，也阻止了液滴之 间的单体的相互扩散。这样的乳液容易被预测并加以控制。 ( 5 ) 非水乳液 非水乳液是指在一种可以溶解单体而不溶解聚合体的溶剂中，以溶解于该 溶剂的聚合物为稳定剂，使乙烯基单体进行聚合得到的乳液。非水乳液可以使 溶剂型的聚合物以高聚合度、高浓度的形式得到。此外，还可以使乳液的耐水 性和耐碱性明显提高。 1 1 3 乳液型丙烯酸酯胶粘剂研究进展 水性胶粘剂是用途最广了几种胶粘剂之一。而丙烯酸酯则由于单体来源广， 制备工艺简单，粘结性能好接触面广等特点，广泛用于纺织【6 】，压敏胶【7 耵， 包装【9 】，建筑等各种行业。近年来随着环保意识的不断完善，人们对丙烯酸酯 的期望也越来越多，丙烯酸酯胶粘剂的应用也越来越广泛。 高品质胶是乳液型丙烯酸酯胶粘剂发展的重点。如美国普莱克斯( i t w p l e x u s ) 公司。是世界著名的结构胶粘剂生产厂家。该公司的双组分甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 结构胶粘剂，采用最新的“核壳”专利技术，率先实现了粘接技 术的突破，能够在难粘材质、不同材质之间以及粘接面积小且复杂的地方获得 优异的粘接效果，同时具有密封、减震的作用。而且使用胶粘剂可以减少一些 机械连接，提高产品的美观性。普莱克斯胶粘剂在汽车、船舶、航空航天、工 程、建筑等多个领域得到广泛应用，是粘接工程塑料、复合材料和金属材料的 理想选择。 又如，将有机硅氧烷分子主链结构和聚丙烯酸酯这两类极性差距很大的聚 合物结合在一起，可以同时得到两种物质的优良性能，具有重要的理论和实际 意义【1 们。 基团转移聚合相对来说是一种新型的聚合方法，基团转移是一个活性过程， 2 通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上采用基团转 移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分 子质量非常低的高分教性物质和嵌段共聚物【n 】。 1 1 4 丙烯酸酯无皂乳液的发展 丙烯酸酯无皂乳液由于避免使用乳化剂，所以在得到单一分散，表面洁净 的乳液的同时，消除了乳化剂对环境的污染，已经进入一个较快的发展阶段。 1 2e v a 表面处理剂 1 2 1e v a 表面处理剂的发展 m a r t l n v z - g a r c l aa 制备的e v a 表面处理剂可以提高耐湿性，极性和粗糙 度。这些胶粘剂对e v a 聚氯乙烯和e v a 聚氨酯有着很好的粘合能力。但是， 这种表面处理剂的处理效果只在e v a 中的乙酸乙烯基( v a ) 上起作用。也就 是说，只有当v a 含量高的时候才有较好的粘结性能【1 2 们1 。 1 2 2 目前e v a 表面处理剂的主要制备方法 1 使用p u 作为e v a 表面处理剂 使用p u 作表面处理剂主要由p u 树脂和混合溶剂组成。在处理剂中由于氨基 甲酸酯基和- n c o 基团的存在，使得在材料表面形成的底胶膜具有较高的内聚强 度、极性和活性，使被粘材料之间容易形成化学结合及物理吸附，从而提高初 粘强度和终粘强度。如詹中贤等制得的处理剂就是聚氨酯树脂和混合溶剂组成 的，用p u 处理p v c 材料后再与皮革粘接，其初粘强度和终粘强度分别达到 5 n ( 2 5 r a m ) “和1 2 0 n ( 2 5 r a m ) 一，比不用处理荆处理者强度超过2 倍以上， 完全能满足制鞋工业的需要。张鑫燕等采用自制的p u 表面处理荆对鞋材表面进 行底涂，使得e v a 等鞋材与聚氨酯胶粘剂的粘接力明显提高，解决了国产聚氨 酯胶粘剂对低极性鞋用材料粘合不牢的问题【1 4 j 。 2 采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸接枝s b s 的方法 张勇庆等采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸接枝s b s 的方法，用以合成e v a 表面处理剂。经一些制鞋厂的使用说明，该表面处理剂处理的e v a 底材的粘合 强度，相比于直接用c r m m a 胶粘剂的效果好得多l i5 1 。广州原野实业有限公 司采用德国、日本的技术和原料，制得了e v a 处理剂系列产品，专用于e v a 较难粘接材料的表面处理，无论e v a 材料发泡与否，都可获得良好的粘接效果。 特别是对于e v a 有油污的表面，也无需预先清理和打磨，使用效果不受影响。 3 3 加入硫酸提高p u 作为表面处理剂的处理效果 加入硫酸后，因为e v a 表面产生部分c 0 和部分硫酸，所以表面处理剂 能提高e v a 共聚物的可湿性1 1 6 】。大多数包含第三c h 键的适合磺化作用【”】。 聚合物在硫酸的磺化作用下，c h 键中的h 原子被s 0 3 取代，同时生成一个硫 酸分子硫化过程中产生的硫酸能被氢氧化铵中和，并产生更多的稳定基团。 所以，加入硫酸后，可以很明显的增加处理剂的处理效果，并提高剥离强度。 a s u n e i o nm a r h n e z - g a r c l 等通过改变合成工艺，可以使e v a 表面处理剂在 e v a 中v a 含量较低的情况下起到较好的处理效果【l 引。 4 加入次氯酸钠提高p u 作为表面处理剂的处理效果 l g b e h o l z 等通过加入次氯酸钠于p u 胶粘剂中，e v a 表面的极性可以增 加，表面活性也可以提高。通过化学分析电子光谱分析法对改性过的聚合物表 面进行分析表明，氯元素已经接到e v a 的表面【”】。 1 3 复膜胶 l 3 1 前言 近年来，美术印刷品、广告字画、包装纸、书薄封皮和包装用纸袋纸盒， 都贴一层印刷品粘贴塑料薄膜( b o p p ) 。这种塑料薄膜不仅使得彩印产品色彩鲜 艳，而且有更优良的耐光性、耐热性和耐水性，深受生产厂家和消费者的欢迎。 将b o p p 粘贴在纸张或经印刷的纸张上，可以有效地改善纸张或印刷品的外观， 并经久耐用。经贴膜后的彩印纸张称为复膜纸，其色彩鲜艳夺目，并具有防潮、 防污的特点 2 0 - 2 1 l 。 复膜技术中使用的粘合剂的性能直接影响到产品的质量。复合粘合剂产品 有橡胶类、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类等。聚丙烯酸酯类复合粘合剂的研究报道 较多，有溶剂型与乳液型两大类f 2 2 1 ，其中乳液型粘合剂具有无毒、无味、安全、 不污染环境等特点 2 3 - 2 5 】。 1 3 2 纸塑复合的发展现状 目前的纸塑复合的复膜胶可分为溶剂型和水乳型两类。溶剂型成本高、易 燃烧、毒性大、污染严重，但它具有干燥快等特点，目前使用仍较广，而水乳 型是目前大力开发的产品，用作乳液复膜胶的大都为v a e 乳液、丙烯酸酯乳液、 双组分胶和苯丙乳液。 1 溶剂型纸，塑复膜胶 溶剂型复膜胶广泛应用于食品、医药、化妆品等的包装，可部分代替玻璃、 铁和纸等包装材料。而传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂由于存在着有机溶剂的挥发 4 与渗透等问题，使用越来越受到限制。 王雪晨等合成的聚氨酯复膜胶，随着聚酯多元醇分子量的增加，复膜胶的 硬度下降，拉伸强度、撕裂强度均呈增大趋势，随n c o o h 值的增大，复膜胶 分子量增加。m d i 与t d i 混用有利于增加胶的粘接力，硫化温度则与时间成反 比 2 6 1 。 2 乳液型纸塑复膜胶 ( 1 ) v a e 乳液型复膜胶 e v a 复膜胶的主要优点是耐酸性、耐碱性、抗冻性和贮存稳定性，表面张 力较低，对p v c ，尼龙等薄膜具有好的粘接力；但对p p 或p e 等非极性难粘接材 料的粘接性能不好，揭膜剥离时容易出现“光膜”现象1 2 7 1 。 许惠荣等通过对e v a 等乳液及配合剂的试验，研制出了用于印刷包装行业 纸塑复合用的水性胶粘剂，从而代替有毒、有害、对环境造成污染的溶剂型胶 粘剂，使产品符合环保要求，有着较为广阔的发展前景1 2 8 1 。 由于e v a 对非极性难粘接材料的粘接性能不好，所以，对e v a 复膜胶的改 性多为共混改性，即在e v a 复膜胶中加入增粘树脂如松香等填料，以改善e v a 复膜胶对纸、塑的粘合力。叶先科等则研究选择了丙烯酸酯乳液与v a e - 孥l 液共 混，以3 0 的松香增粘，采用自制混合溶剂润湿剂，以双酰酸胺系固化剂交联， 制得高固含量、高粘度复合乳液型复膜胶，在纸塑复合行业得到广泛应用口”。 ( 2 ) 丙烯酸酯型复膜胶 聚丙烯酸酯复膜胶具有原料来源丰富、易于合成，对纸张的粘合力好，特 别是乳液型聚丙烯酸酯复膜胶具有成本低、污染小、使用安全等特点，越来越 多地用于纸塑复膜胶1 3 0 l 。 如蒋笃孝等利用无乳聚合制备水溶性丙烯酸酯共聚纸，塑复膜胶，以金属盐 交联，以松香酸钠增粘，所得复膜胶稳定性好、粘接强度高【3 1 1 。又比如，李俊 等以丙烯酸丁酯( b a ) 和乙酸乙烯酯( v a e ) 为主要单体，采用乳液聚合法来制备 纸塑复合粘合剂。探讨了单体配比、功能单体用量，单体保护剂、p h 值缓冲剂、 引发剂、乳化剂等对粘合剂性能的影响，结果表明粘合剂的剥离强度可达到 0 1 k n m 以上，油墨的转移率可达9 0 以上d 2 1 。 ( 3 ) 双组分纸塑复膜胶 将多亚甲基多苯基多异氰酸酯溶液按一定比例加入改性过的聚乙酸乙烯酯 乳液中，得到一种双组分水性乙烯基聚氨酯胶粘剂。双组分纸塑复合膜在纸塑 复合方面得到了较为普遍的应用，同时也可用于印刷、木材加工等方面，具有 良好的耐水、耐溶剂性能u “。 ( 4 ) 其他 除了上述几种水性纸塑复膜胶以外，聚乙酸乙烯系水性复膜胶、聚乙烯 醇( p v a ) 及其缩醛水性复膜胶和s b s 复膜胶等的应用也比较广泛【3 4 1 。 1 3 3 塑塑复膜胶的发展现状 塑塑复膜胶主要也有溶剂型和水性两种。溶剂型复膜胶包括单组分聚氨酯 复膜胶、双组分聚氨酯复膜胶、无溶剂型复膜胶、醇溶性、水溶性聚氨酯复膜 胶等，水性复膜胶主要是丙烯酸酯型复膜胶。溶剂型塑，塑复合的复膜胶易燃易 爆，对操作工身体损害性大，所残存的溶剂对顾客的身体也会造成损害。 我国的塑，塑复合的复膜胶主要是双组分聚氨酯粘合剂。目前，国内双组分 聚氨酯粘合剂的生产能力约5 万吨，一些功能性复膜胶已完全实现国产化固 含量为7 5 的双组分聚氨酯复膜胶占据6 0 的市场，固含量为5 0 的聚氨酯复 膜胶则主要靠进口。 例如四川蜀华化工生产的环保双用途塑一塑油性食品包装用复膜胶主要特 点是无苯，单组份，双用途，利润丰厚，是成熟的工业化新技术。 又如画诚高科生产的软包装水性塑塑复膜胶。这种产品是丙烯酸酯及多种 进口功能性单体多元共聚物乳液。环保，无毒、双组分、使用方便、成膜透明 度好、固含量高、干燥速度快，且对p e 、p p 、p e t 等塑料膜之间及铝箔的同种、 异种材料之问的复合粘接强度高。该厂生产的水性塑膜胶的基本性能如下： 外观乳白色液体 粘度 3 0s ( 2 5 涂4 ) 固含量! 5 0 p h 值 5 7 保质期0 3 0 六个月 包装2 5 k g 或5 0 k g 塑桶 1 3 4 铝，塑复膜胶的发展现状 药品复膜包装采用的铝箔是密封在塑料硬片上的封口材料，通常被称为 “p t p ”药用铝箔，它以硬质工业用铝箔为基材，具有无毒、无腐蚀、不渗透、 卫生、阻热、防潮等优点，很容易进行高温消毒灭菌，并能阻光，可保护药品 片剂免受光照变质。铝，塑复膜在与塑料硬片密封前要在专用的印刷涂布机上印 制文字图案，并涂以保护剂，在铝箔的另一面涂以复膜胶。铝塑复膜胶的作用 是使铝箔与塑料硬片具有良好的粘合强度。随着药品片剂采用复膜包装用量的 增加，药用铝箔的用量也随之增大。这种经过复膜的铝箔除用于片剂、胶囊的 包装外，还将用于针剂等药品的外包装。 莱阳市恒丰化工有限公司生产的h f - 3 0 1 a 胶和h f - 3 0 1 b 胶是耐高温的双组分 6 聚氨酯胶粘剂，适用于p e t 、n y 、p e 、c p p 等各种塑料薄膜与铝箔之间的复合。 这种胶的耐热、耐化学稳定性优良，复合材料可在1 3 5 稳定。 1 4 无皂乳液 1 4 1 无皂乳液聚合简介 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 浓 度小于c m c ) 的乳液聚合过程。最早的无皂乳液聚合是由g e e ，d a v i s 和m e l v i l e 于1 9 3 9 年在微量乳化剂的情况下进行的丁二烯乳液聚合。第一次完全不含乳化 剂的无皂乳液反应是m a t s u m o t o 和o c h i 合成的聚苯乙烯等产品【3 5 1 。无皂乳液 聚合克服了传统乳液聚合的弊端，其主要特点是乳液粒子大小比较均匀、表面 清洁等。因此，无皂乳液越来越受到大家的亲睐【3 6 。”l 。 1 4 2 无皂乳液的基本发展 一、乳化效果的提高 1 选择合适的自乳化单体 自乳化共聚单体又被称为表面活性单体，这类单体本身具有表面活性剂的 特征。单独加入乳化剂时，由于乳化剂只起乳化的作用，所以当单体加入时会 发生迁移。当使用自乳化单体则能防止这种迁移的发生。同时，随着自乳化单 体的加入，可以显著降低聚合物的表面张力，提高乳液的稳定性和固含量。水 溶性共聚单体一般分为羧酸类、离子型和酰胺类共聚单体。 ( 1 ) 加入羧酸类自乳化单体 羧基类自乳化单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加，其作用与 羧基单体的特性有关。这类单体主要有丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、 衣康酸( s a ) 、马来酸酐( m a ) 、富马酸( f a ) 等【3 羽。单体的种类、用量 以及中和度等对反应有很大影响。g u i l a u m ej l 研究发现，水溶性共聚单 体越易溶于油相，在聚合反应中越易扩散到乳胶粒内，稳定效果越好。此外， 羧酸类单体的中和度不同，会导致羧酸单体在油一水中的分配比不同，进而影响 羧基在乳胶粒表面的含量、乳胶粒数目及稳定性【3 9 】。 ( 2 ) 加入离子型共聚单体 参加无皂乳液聚合反应的这类单体很多，主要有阴离子型和阳离子型两种。 这类单体通常都含有表面活性基团，用来增加产物的稳定性。目前阴离子型共 聚单体的研究较多，而这其中又以磺酸盐居多。例如2 一丙烯酞胺基一2 一甲基 一丙基磺酸盐( a m p s ) 【4 们、烯烃基甘油醚磺酸盐( a g e s ) 【4 1 l 等，都是良好 的磺酸共聚单体。此外，如十一烯酸钠( n a u a ) 【4 2 】也具有较好的乳化效果。 7 因为a m p s 既含有酞胺基又含有磺酸基，所以其不仅具有很好的乳化性能，而 且可以极大改善聚合物的耐热及力学性能；同时由于其分子中甲基的位阻作用 使生成的高分子链具有良好的耐水性a g e s 可以制得固含量达多j 6 0 低粘度的 稳定乳液。与单纯靠引发剂碎片的无皂乳液相比，这类体系可以得到圆含量较 高的乳液。 阳离子型共聚单体主要是季胺阳离子单体。如张金枝等通过使苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯( b a ) 体系在无乳化剂的条件下分别与阳离子共聚单体n ，n - 二甲基，n 丁基，n 甲基丙烯酰氧乙基澳化铵( d b m e a ) 和n ，n 二甲基， n 一丁基，丙基溴化铵( d b m d a ) 等共聚，可制得形态规则、大小均一、表面 洁净的粒子1 4 ”。 ( 3 ) 酰胺类共聚单体 这类单体由于亲水性好，反应结束后可以分布在乳胶粒表面并形成水化层， 从而起到稳定作用。这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n - 羟甲基丙烯酰胺、 n ，n 二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。如李威等通过两阶段聚合法使苯乙 烯( s t ) 和丁二烯( b d ) 与丙烯酰胺( a a m ) 和羟甲基丙烯酰胺( h m a a m ) 进行无皂乳液聚合，得到了5 0 的稳定乳液，并且乳液的单分散性好 4 4 1 2 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系是指在一定温度下将部分单 体、引发剂、去离子水和其他助剂加入烧瓶中反应一段时间来制备低分子量的 齐聚物，然后通过这种齐聚物代替乳化剂的作用乳化剩余的单体来制得所需要 的无皂乳液。这类无皂乳液也是无皂乳液聚合的一个新的发展方向，主要是因 为在制备过程中不需要另外加入其他的功能性单体，同时也能制备性能良好的 乳液【4 。 这种齐聚物由两种单体单元组成，分别应具有亲水性能和亲油性能。其中 的亲水基团通常以丙烯酸( a a ) 为一主要反应单体，这是因为丙烯酸可以提供羧 基，可以为齐聚物提供亲水基团，使其具有良好的亲水性，另一单体为油性单 体，它为齐聚物提供亲油基团，通常是能够参与下一步反应的单体。在生产齐 聚物的反应中，亲水性单体和亲油性单体产生共聚，使齐聚物具备良好的亲水 亲油性，以达到乳化作用。亲油性单体主要以丙烯酸丁酯( b a ) 4 6 - 4 7 】和乙酸乙 烯酯( v a c ) 【4 8 j 为主。其中以丙烯酸丁酯( b a ) 和丙烯酸聚合反应，并用氢氧 化钠调节产物的p h 值后，得到的p ( b a a a n a ) 齐聚物具有更好的亲水性。 一般来讲，选择适当的丙烯酸用量是影响产品性能的一个重要因素。因为 随着丙烯酸含量的增加，齐聚物在水中的溶解度也相应增加，但是体系的粘度 也相应增加，又不利于后续产品的反应，所以丙烯酸的用量的多少直接决定了 无皂乳液的性能。 二、提高无皂乳液聚合稳定性的方法 8 无皂乳液聚合粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物决定的，其作用与低 分子量的表面活性剂相似。主要的提高无皂乳液稳定性的方法有： 1 采用齐聚物分散体系 所采用的齐聚物是一种低相对分子质量、含有两亲性结构的共聚物，其亲 水基团一般是引发剂碎片、丙烯酸以及阳离子单体，疏水基团则是苯乙烯、丙 烯酸酯、乙酸乙烯酯等【4 9 l 。如o c h i a i 等用苯乙烯、丙烯酸及其酯类、乙酸乙烯 酯等为反应体系，在过硫酸盐作用下，先制备出低聚物作为乳化剂，然后通过 共聚进一步反应制得无皂乳液聚合物。 2 增加乳胶粒表面的亲水性 与亲水性共单体如含羧基、胺基、羟基、环氧基等单体共聚。选择适当的 亲水共聚单体对乳液稳定性是很重要的。增加粒子表面亲水性，可以使粒子表 面与水相界面的相互作用增强，粒子表面能下降。如c h e n 等将亲水性共聚单体 甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯进行无皂乳液聚合，使无皂胶乳的稳定性大大提高 ( 5 0 1 。 3 加入助溶剂 助溶剂是指一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂。这种溶剂可 以使体系的聚合速率提高，并能显著提高聚合物的固含量，这是因为助溶剂提 高了单体对聚合物胶粒的溶胀能力，从而提高了体系反应的速率，同样也可以 提高体系的稳定性。常用的这类助溶剂主要是甲醇、丙酮和丁酮。例如刘宇君 等人发现甲醇可以提高单体在分散介质中的溶解度，并因此加快聚合反应速率。 同时还发现，加入这类溶剂会使最终的胶乳粒径分布大大变窄【5 l l 。 另一类有机助剂是相转移催化剂，如1 8 一冠一6 ( ) 以及无机盐，如亚硫 酸钙和硫酸钡等。其原理是相转移催化剂与引发剂中的k + 络合，然后与引发剂 分解的s 0 4 形成可溶于油相的离子对，并将其转移进油相引发聚合反应。如纪 庆绪等在相转移催化剂线形聚氧乙烯、冠醚或聚乙二醇的作用下，制得稳定的 无皂乳液1 5 ”。 4 其它 除了以上三种方法提高无皂乳液的稳定性以外，还可以通过增加粒子表面 的表面活性物质5 3 1 、调整聚合反应的分散介质5 4 1 等多种方法提高乳液的稳定 性。 i 5 本论文研究的目的和意义 各种运动鞋的中底材料绝大部分是由e v a 及其共混物的发泡材料制备。 e v a 为弱极性材料，与具有强极性的氯丁橡胶胶粘剂和聚氨酯胶粘剂之间缺乏 较好的亲合力，给e v a 的粘合带来困难。为了提高e v a 和胶粘剂之间的粘合能 力，必须对e v a 的表面进行处理，但目前市场上销售的e v a 表面处理剂主要为 9 溶剂型，在造成环境污染的同时，影响操作人员的身体健康，并限制了运动鞋 类产品的出口。本论文以丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯等单体为原料，采用乳液聚 合的方法合成e v a 表面处理剂，不仅避免溶剂型e v a 表面处理剂带来的污染问 题，而且成本有较大幅度的降低，应用前景广阔。 为了使包装印刷产品达到防水、防潮、防污、耐磨和耐腐蚀的效果，通常 采用多层复合的处理方法。对于纸塑复合，传统的溶剂型复膜胶已基本被乳液 型复膜胶取代，但是复膜胶的粘合力仍有待提高。本论文在乳液聚合的原料组 成中添加功能性单体，提高纸，塑复合的粘结强度对于塑塑和铝塑复合的复 膜胶，目前市场上主要是双组分的溶液型产品，施工过程中不仅对环境产生污 染，同时不利于生产工人的身体健康。在食品和医药领域，残留的溶剂还可能 对人体产生一定的危害。本论文以丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体为原料，采用乳 液聚合的方法合成塑塑和铝塑复合的复膜胶，不仅消除塑塑和铝塑复合中的 溶剂残留，有效地避免了环境污染，同时也可以降低成本。 传统的乳液聚合具有较好的耐候性、透明性、耐酸碱性及生产成本低等优 点，但乳化剂的使用会使乳液型粘合剂的粘合力降低、耐水性及成膜性较差、 成膜温度偏高等缺点。本论文以烯丙氧基羟丙磺酸钠等为自乳化单体，采用无 皂乳液聚合的方法合成的乳液，既可以提高乳液型粘合剂的枯结性能，又可以 改善耐水性、提高低温成膜性等性能。 1 0 第二章水性丙烯酸酯共聚物e v a 表面处理剂的制备及性能 2 1 前言 2 1 1e v a 鞋底 运动鞋等鞋底的中底材料要求轻量化且性能优异，e v a 及其共混物发泡材 料的性能适合于运动鞋中底的要求。目前全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝 大部分是由e v a 及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料制备p e v a 为乙烯与乙酸乙烯酪的共聚物，表面极性低，存在