（环境科学专业论文）毒死蜱在沉积物中的环境行为研究.pdf

毒死蜱不仅可以发生水解，同样也可以发生微生物降解。三种还原条件仅有硫 酸盐还原条件下毒死蜱的降解过程存在明显的迟滞期，而产甲烷和硝酸盐还原 条件下不存在迟滞期，但是6 0d 时三种还原条件下的总降解率( 水解和微生物 降解) 没有显著差异。在不同硝酸盐还原条件下，毒死蜱总降解速率随着硝酸钠 初始质量浓度的提高而有所降低。在不同硫酸盐还原条件下，毒死蜱在沉积物 中的降解过程均存在一定的迟滞期，且随着硫酸钠质量浓度的升高，毒死蜱在 沉积物中的总降解速率随之降低。在硝酸盐和硫酸盐还原条件共存的情况下， 毒死蜱在沉积物中的降解过程存在3 0d 的迟滞期。产甲烷条件下，添加葡萄糖 或柠檬酸时，毒死蜱均经过一定的迟滞期浓度才开始降低，而且在整个过程中 总降解速率低于对照条件。在硝酸盐还原条件下，添加葡萄糖或柠檬酸，毒死 蜱的降解过程均不存在迟滞期，但添加葡萄糖抑制了毒死蜱的降解，而添加柠 檬酸则促进了毒死蜱的降解。在硫酸盐还原条件下，外加葡萄糖和柠檬酸可以 缩短毒死蜱降解的迟滞期，但在整个降解过程中，却抑制了毒死蜱在沉积物上 的降解。 关键词：毒死蜱，沉积物，吸附，降解 n a b s t r a c t c h l o r p y r i f o s w h i c hi sa l l e f f e c t i v e ，l o w t o x i ca n dw i d e l v u s e d o r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d eh a ss u b s t i t u t e d h i g h t o x i c p e s t i c i d e ，s u c h a s m e t h a m i d o p h o s ，p a r a t h i o na n ds oo n r e c e n t l y , c h l o r p y r i f o si sr e c o g n i z e da sa p o t e n t i a lp o l l u t i o ns o u r c e ，s oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dh u m a nh e a l t hr i s ka r e c o n c e m e db yr e s e a r c h e r s c h l o r p y r i f o si nw a t e rw a se a s i l ya d s o r b e di ns e d i m e n t s ， b u ti tw a sd e s o r b e di ns o m ec a s ea n dc a u s e dt h es e c o n dp o l l u t i o ni nt h ew a r e r e n v i r o n m e n t ；f u r t h e r m o r e ，a n a e r o b i ce n v i r o n m e n ta n dr e d u c t i v ec o n d i t i o n s 、v e r e w i d e l yd i s t r i b u t ei ns e d i m e n t s ，t h e s ef a c t o r sw o u l da f f e c t e dt h et r a n s p o r ta n d t r a n s f o r m a t i o np r o c e s s e so fc h l o r p y r i f o si nw a t e r s oi t i sn e c e s s a r yt os t u d yt h e s o r p t i o n b e h a v i o ri ns e d i m e n t sa n dt h e d e g r a d a t i o nu n d e rd i f f e r e n tr e d u c t i v e c o n d i t i o n s i no r d e rt oe v a l u a t et h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fc h l o r p y r i f o s ，t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lf a c t o r sf o ra d s o r p t i o nw e r es t u d i e d ，m o r e o v e r - d e g r a d a t i o no fc h l o r p y r i f o su n d e ra e r o b i ca n da n a e r o b i cc o n d i t i o n sw e r ea l s os t u d i e d ， a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e d u c t i v ec o n d i t i o n sa n do r g a n i cm a t t e rw e r ef u r t h e r i n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e da r el i s t e da sf o l l o w s ： t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o fc h l o r p y r i f o so nt h e s e d i m e n tu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a p i ds o r p t i o np l a y e dt h em a i n r o l ei nt h es o r p t i o no fc h l o r p y r i f o sa n dl i n e a rm o d e lc o u l dd e s c r i b e dt h e s o r p t i o n i s o t h e r m s w h e nt e m p e r a t u r er a n g e df r o m15 t o3 0 ，t h ea d s o r p t i o no f c h l o r p y r i f o sw a sl a r g e s ta t15 ，a n dl e a s ta t2 5 t h ea d s o r p t i o no fc h l o r p y r i f o s d e c r e s e d 淅t ht h ec o n t e n t so fs e d i m e n ti n c r e a s e d t h ee f f e c to fc a 2 + c o n c e n t r a t i o n h a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e s o r p t i o na tl o wc h l o r p y r i f o sc o n c e n t r a t i o n s ； h o w e v e r , t h ec 扩c o n c e n t r a t i o nw a sa l le n h a n c e dt h e a d s o r p t i o n w i t hh i g h e r c h l o r p y r i f o sc o n c e n t r a t i o n s t h ed i f f e r e n tb i v a l e n tc a t i o nr e s u l ti nd i f f e r e n to f c h l o r p y r i f o ss o r p t i o n ，w h e nt h ec h l o r p y r i f o sc o n c e n t r a t i o n sw e r e h i g h e r , m 9 2 + s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dt h ea d s o r p t i o n ( 萨o 0 5 ) ，t h ee f f e c to fz n 2 + w a sn o ts i g n i f i c a n t c o m p a r e dw i t hh i g h e rc h l o r p y r i f o sc o n c e n t r a t i o n s ，t h ee f f e c to fb i v a l e n tc a t i o ni s n e g l i g i b l et ot h es o r p t i o na tl o w e rc h l o r p y r i f o sc o n c e n t r a t i o n s w 1 1 e na tt h eh i g h e r c o n c e n t r a t i o n so fc h l o r p y r i f o s ，n a + e n h a n c e dt h e a d s o r p t i o np 0 8 5 ) ，其中，l i n e a r 模型、f r e u n d l i c h 模型的拟合程度较高( 尺2 o 9 ) ，且l i n e a r 模型的拟合效果达极显著水平( r 2 0 9 9 ) 。这表明l i n e a r 模型能更好的拟合吸附等 温线，同时也说明毒死蜱在沉积物上的吸附主要是溶质在沉积物有机质上的分配 所致。 表2 2 毒死蜱在沉积物上的吸附模型参数 t a b l e 2 2s o r p t i o ni s o t h e r mp a r a m e t e r so fc h l o r p y r i f o si ns e d i m e n t s 注：、k f 、k l 为平衡吸附系数；q 0 为饱和表面吸附量 2 2 3 温度对毒死蜱在沉积物上吸附的影响 沉积物土壤从溶液中吸附农药所引起的熵变比农药从溶液中解析所需要的 热量大，吸附过程会放出大量的热来补偿反应中的熵损失，因而温度将影响农药 在沉积物土壤上的吸附醐j 。 图2 6 为不同温度下毒死蜱在沉积物上的的吸附量。由图2 - 6 可见，在1 5 - - 一 3 5 范围内，毒死蜱在沉积物上的吸附量并不是随温度的升高而递减，而是在 1 5 条件下吸附量最大，2 5 条件下最小。产生这种现象可能是由于两方面的 原因共同作用的结果：毒死蜱溶解度随温度的升高而增大，疏水性减弱，更容 易在水相中分布，因而减少了毒死蜱在沉积物上的吸附量随着温度的升高， 沉积物中的腐殖质会发生溶胀，吸附位增加，腐殖质表面吸附活性增大，增大了 毒死蜱在沉积物上的吸附。当温度从1 5 升高到2 5 时，作用占优势，吸附 量减小，增大了毒死蜱的生物活性和随水迁移的能力；由2 5 到3 5 时，作 武汉理工大学硕士学位论文 用较为明显，使吸附量增大，减小了毒死蜱的生物活性和随水迁移的能力；但是 从1 5 升高到3 5 时，作用不足以抵消作用，使3 5 条件下的吸附能力 仍低于1 5 条件下的。 ，、 b 0 _ 锄 g ￥ 回嘲 莲 整 1 2 0 8 0 4 0 0 o1234 初始浓度( m g 。l 。1 ) 图2 - 6 温度对毒死蜱在沉积物上吸附的影响 f i g 2 - 6e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h es o r p t i o no fc h l o r p y r i f o si ns e d i m e n t s 2 2 4 沉积物含量对毒死蜱在沉积物上吸附的影响 毒死蜱在不同含量沉积物上的吸附结果见图2 7 。由图2 7 可见，随着水相 中沉积物浓度的增大，毒死蜱在单位沉积物上的吸附量呈下降趋势，即出现所谓 的“固体浓度效应”。产生这种现象的原因可能是由于当水相中沉积物浓度增大 时，部分沉积物微粒由固相进入液相，使进入水相中的可溶性有机质含量增大 【9 0 1 ，而吸附在可溶性有机质上的毒死蜱会导致其在水相中的浓度增大，但是由 于较难将可溶性有机质从液相中分离出来，致使实际测得的毒死蜱在沉积物上的 吸附量偏低；同时，由于水相相对体积的减小，不利于吸附剂的分散，使吸附剂 表面的活性点位减小【9 ，也会使测得的毒死蜱在沉积物上的吸附量偏低。 武汉理工大学硕士学位论文 - 、 锄 _ 暑 ￥ 蚓 莲 签 16 0 12 0 8 0 4 0 0 初始浓度( m g l 。1 ) 4 图2 7 沉积物含量对毒死蜱吸附的影响 f i g 2 - 7e f f e c to ft h es e d i m e n tc o n t e n t so nt h ec h l o r p y r i f o sa d s o r p t i o n 2 2 5 离子浓度对毒死蜱吸附的影响 离子浓度对毒死蜱吸附的影响见图2 - 8 。由图2 8 可见，当毒死蜱浓度较低 时，c a 2 + 浓度对毒死蜱在沉积物上的吸附量影响不明显。当毒死蜱在高浓度时， c a 2 + 浓度均可促进沉积物对毒死蜱的吸附，且随着c e + 浓度的增加，吸附量先增 大后减小；c a 2 + 浓度为o 0 1m o l l 时促进作用显著p o 0 5 ) ，而在其它c e + 浓度 下促进作用则不明显。可见，在一定c a 2 + 浓度范围内，沉积物对毒死蜱的吸附量 随离子浓度的增大而显著增加，但是随着离子浓度的继续增大，吸附量则没有明 显的差异。分析其原因，可能是由于离子浓度对疏水性有机物吸附行为的影响主 要是通过对沉积物中腐殖酸的影响而间接作用【9 2 ，9 3 j ，c o n t e 9 4 】等研究结果表明， 腐殖酸大分子并不是完全的聚合体，而是相对较小的分子依靠分子内疏水力结合 而成的集合体，集合体内的疏水区域是公认的非离子型有机物的最佳吸附位。沉 积物中的腐殖酸表面带有负电荷，一定量的c a 2 + 可以中和其表面负电荷，降低腐 殖酸之间的静电排斥，形成吸附能力较强的腐殖酸聚合体，加大毒死蜱在沉积物 上的吸附量。同时，溶液中溶解性有机质随着c a 2 + 的加入会发生絮凝，也会增大 沉积物对毒死蜱的吸附。但随着c e + 浓度的继续增大，溶解性有机质逐渐从溶液 中消失，另一方面，沉积物中的腐殖酸进一步团聚，造成腐殖酸絮凝或沉淀，而 絮凝腐殖酸上的疏水位很难被毒死蜱分子接近，从而使毒死蜱吸附量减小。 2 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 10 0 8 0 ，、 如 盖6 0 昌 谪4 0 莲 签2 0 0 0 511 523 初始浓度( m g l 。) 图2 8 离子浓度对毒死蜱吸附的影响 f i g 2 - 8e f f e c to f i o n i cc o n c e n t r a t i o no nt h es o r p t i o no fc h l o r p y r i f o s 2 2 6 二价阳离子类型对毒死蜱吸附的影响 二价阳离子对毒死蜱吸附的影响结果见图2 - 9 。由图2 - 9 可见，相同价态的 不同阳离子对毒死蜱在沉积物上的吸附影响是有差异的。在毒死蜱浓度较低时， 三种阳离子对毒死蜱在沉积物上的吸附影响不明显。而在毒死蜱高浓度时，m 9 2 + 对毒死蜱在沉积物上的吸附影响与c a 2 + 不同，显著抑制了沉积物对毒死蜱的吸附 d d 5 ) ，z n 2 + 对毒死蜱在沉积物上的吸附影响作用不明显。产生这种现象的原 因可能是不同二价阳离子竞争吸附能力的差异造成沉积物对毒死蜱吸附的不同。 武汉理工大学硕士学位论文 10 0 8 0 b 0 老6 0 g 谪4 0 莲 督2 0 o 0 511 523 初始浓度( m g l d ) 图2 - 9 二价阳离子类型对毒死蜱吸附的影响 f i g 2 - 9e f f e c to fb i v a l e n tc a t i o no nt h ec h l o r p y r i f o sa d s o r p t i o n 2 2 7 不同价态阳离子对毒死蜱吸附的影响 不同价态阳离子对毒死蜱吸附的影响结果见图2 1 0 。由图2 1 0 可见，在毒 死蜱低浓度时，三种离子对毒死蜱在沉积物上的影响不明显。而在毒死蜱高浓度 时，n a + 对毒死蜱在沉积物上的影响与c e + 的相同，显著促进了毒死蜱在沉积物 上的吸附 0 0 5 ) ；a i ”抑制了沉积物对毒死蜱的吸附，但抑制作用不明显 渺o 0 5 ) 。有研究1 9 5 】表明，水解金属离子a l ”会抑制水体中溶解性腐殖酸吸附到 固相，而吸附在溶解性腐殖酸上的毒死蜱将会留在水相中，减小了毒死蜱在沉积 物上的吸附量；另一方面，可能是由于砧”携带的正电荷量相对n a + 、c a 2 + 较多， 使得其参与竞争沉积物表面负电性吸附位点的能力增强，从而使毒死蜱在沉积物 上的吸附量降低。尽管n a + 、c a ：+ 均促进了沉积物对毒死蜱的吸附，但c e + 的促 进作用相对更大，原因可能为，c a ：+ 溶液中的p h 值要低于n a + 溶液中吲删，而 毒死蜱在沉积物腐质酸上的吸附除了发生分配作用外，还可以发生氢键吸附，且 酸性越强越有利于毒死蜱与腐质酸之间形成分子间氢键1 9 引，增强吸附的可能。 因而综合作用的结果将最后决定毒死蜱吸附量大小。 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 0 8 0 b 0 _ 幻6 0 暑 皿佃| 4 0 莲 签2 0 0 o 5 11 523 初始浓度( m g l 。1 ) 图2 1 0 不同价态阳离子对毒死蜱吸附的影响 f i g 2 - 10e f f e c to fd i f f e r e n tc a t i o no nt h es o r p t i o no fc h l o r p y r i f o s 2 3 小结 本部分实验通过对毒死蜱在沉积物上吸附行为的探讨，并研究了环境因子 ( 如温度、离子浓度等) 对其吸附行为的影响，得到以下结论： ( 1 ) 毒死蜱在沉积物上的吸附量1h 可达到最大值，说明毒死蜱在沉积物上的 吸附为快速吸附，慢速吸附所占比例较小。 ( 2 ) 毒死蜱在沉积物上的吸附量随液相平衡浓度的增大而增加，在低浓度时， 出现了明显的弯曲，但在实验浓度范围内，吸附等温线基本呈直线；毒死蜱在沉 积物上的吸附用l i n e a r 模型能更好的描述。 ( 3 ) 毒死蜱在沉积物上的吸附量并不是随温度的升高而递减，而是在1 5 条 件下吸附量最大，2 5 条件下最小。 ( 4 ) 随着水相中沉积物浓度的增大，毒死蜱在沉积物上的吸附量呈下降趋势， 即出现所谓的“固体浓度效应”。 ( 5 ) 当毒死蜱浓度较低时，c a 2 + 浓度对毒死蜱在沉积物上的吸附量影响不明 显；当毒死蜱在高浓度时，c a 2 + 浓度促进沉积物了对毒死蜱的吸附，且随着c a 2 + 浓度的增加，吸附量先增大后减小；c a 2 + 浓度为o 0 1m o l l 时促进作用显著 p 0 0 s ) ，而在其它c a 2 + 浓度下促进作用则不明显。 ( 6 ) z 价阳离子对毒死蜱在沉积物上的吸附影响是有差异的。在毒死蜱低浓 度时，三种二价阳离子对毒死蜱在沉积物上的吸附影响不明显。而在毒死蜱高浓 度时，m 9 2 + 对毒死蜱在沉积物上的吸附影响与c a 2 + 的不同，显著抑制了沉积物 武汉理工大学硕士学位论文 对毒死蜱的吸附p 口d 刃，z n 2 + 对毒死蜱在沉积物上的吸附影响作用不明显。 ( 7 ) 在毒死蜱低浓度时，三种阳离子对毒死蜱在沉积物上的影响不明显。而 在毒死蜱高浓度时，n a + 对毒死蜱在沉积物上的影响与c a 2 + 的相同，显著促进了 毒死蜱在沉积物上的吸附 o 0 5 ) ；a 1 3 + 抑制了沉积物对毒死蜱的吸附，但抑制 作用不明显( 矿o 0 5 ) 。 武汉理工大学硕+ 学位论文 第3 章毒死蜱在沉积物中的降解研究 毒死蜱是目前全球广泛应用的杀虫剂品种之一，使用量和应用范围基本呈 上升趋势，而在其生产、加工及使用过程中，不可避免的通过多种途径进入水 环境。由于毒死蜱在水体中较低的溶解度，进入水体中的毒死蜱最终大都趋向 于随悬浮物沉降汇集于底部沉积物或直接被沉积物吸附，而底部沉积物一般不 容易流动，导致毒死蜱难于扩散迁移，其在沉积物中的持久性会对这种物质的 环境归趋产生重大影响。 目前，对于毒死蜱的转化研究多集中在好氧状态下，由于天然沉积物中普遍存 在着缺氧或厌氧状态，因而研究毒死蜱在厌氧状态下的转化对深入了解其的转化是 必要的。天然沉积物环境中广泛存在着硝酸盐、硫酸盐等各种还原条件，已有研究 表明不同的氧化还原条件将会影响有机污染物的转化途径和程度【9 7 1 。此外，有关研 究发现【9 8 】，厌氧环境下小分子有机质( 如有机酸、葡萄糖等) 作为微生物易利用的营 养源和能源，能够提高微生物的活性，促进有机污染物的转化。然而，也有研究阴】 发现由于小分子有机质的竞争作用会抑制有机污染物的转化。目前，针对不同还原 条件以及外源有机质对毒死蜱在沉积物上的厌氧转化少有报道。因此，本章研究了 好氧和厌氧条件下毒死蜱在沉积物上的转化，重点考察了不同还原条件和外加有机 碳源对毒死蜱厌氧转化的影响，旨在为降低或消除毒死蜱污染提供理论依据。 3 1 实验部分 3 1 1 主要仪器 高效液相色谱仪：a g i l e n t1 1 0 0 型( 1 1 0 0 型四元梯度泵，1 1 0 0 型自动进样器，1 1 0 0 型二极管阵列检测器，三维液相色谱软件) 厌氧培养箱：y q x i i 型，上海新苗医疗器械制造有限公司 立式压力蒸汽灭菌器：y x q l s 5 0 s i 型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂 生化培养箱：l r h 2 5 0 a 型，广东省医疗器械厂 旋转蒸发仪：l a b o r o t a4 0 0 0 型，德国h e i d o l p h 超声波振荡仪：k q 3 2 0 0 型，江苏省昆山市超声仪器有限公司 武汉理工大学硕士学位论文 高速离心机：e p p e n d o r f 5 8 1 0 r 型，德国 振荡摇床：w s z 1 6 0 ，y i h e n gt e c h n i c a lc o 电热鼓风干燥箱：c s l 0 1 1 a b ，重庆银河试验仪器有限公司 电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司 p h 计：s a r t o r i u s 普及型 3 1 2 供试药品和试剂 药品：毒死蜱标准品( c h l o r p y r i f o s ) ，1 0 0 0m g l ，介质丙酮，农业部环境监测总站 提供；毒死蜱原药( 工业纯) ，纯度大于9 7 ，浙江新农化工股份有限公司； 试剂：甲醇( 色谱纯，t e d i a ) ；三氟乙酸( 色谱纯，t e d i a ) ；甲醇( a r ，上海振 兴化工一厂) ；硝酸钠( a r ，天津市天试化学试剂有限公司) ；硫酸钠( a r ， 上海市金山化工厂) ；葡萄糖( a r ，天津市大茂化工试剂厂) ：柠檬酸( a r ， 上海市化工试剂总厂) 3 1 3 供试沉积物 见2 1 3 。 3 1 4 毒死蜱贮备液的配制 见2 1 4 。 3 1 5 样品分析方法 沉积物样品处理方法及毒死蜱高效液相色谱检测方法见2 1 5 1 和2 1 5 2 。 3 1 6 毒死蜱的降解试验 3 1 6 1 好氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入0 2g 沉积物和5m llm e j l 的毒死蜱水 溶液，样品用棉塞封1 2 1 ，置于( 2 5 - 4 - 0 5 ) 恒温培养箱内避光振荡培养。灭菌对照 实验所用沉积物在1 2 1 下间隔灭菌三次，每次3 0m i n 。所有样品每隔1 0d 取 样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 0 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 6 2 厌氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入o 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 溶液，样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：1 0 ) 的厌氧培养箱内平衡2 4h ，使试管内 达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封口，置于( 2 5 - 4 - 0 5 ) 恒温培养箱内避光静置 培养，灭菌对照实验所用沉积物在1 2 1 下间隔灭菌三次，每次3 0m i n 。所有 样品每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 6 3 不同还原条件对毒死蜱在沉积物中的降解影响 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入0 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 溶液，然后分别添加一定质量的硫酸钠和硝酸钠，使其在反应体系中的质量浓 度为5 0 0m g l 。样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：10 ) 的厌氧培养箱内平衡2 4h ， 使试管内达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封口，置于( 2 5 士0 5 ) 恒温培养箱内 避光静置培养。实验设空白对照，其它步骤与样品处理相同。所有样品每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 6 4 硝酸盐( 硫酸盐) 质量浓度对毒死蜱降解的影响 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入0 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 溶液，然后分别添加不同质量的硫酸钠或硝酸钠，使其在反应体系中的质量浓 度分别为1 0 0m g l 、5 0 0m g l 、1 0 0 0m g l 。样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：1 0 ) 的厌氧培养箱内平衡2 4h ，使试管内达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封口， 置于( 2 5 + 0 5 ) 恒温培养箱内避光静置培养。实验设空白对照，其它步骤与样品 处理相同。所有样品每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 6 5 混合还原条件对毒死蜱降解的影响 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入0 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 溶液，然后添加一定质量的硫酸钠和硝酸钠，使其在反应体系中的质量浓度均 为5 0 0m g l 。样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：1 0 ) 的厌氧培养箱内平衡2 4h ，使 试管内达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封口，置于( 2 5 4 - 0 5 ) 恒温培养箱内避 光静置培养。实验设空白对照，其它步骤与样品处理相同。所有样品每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 6 6 产甲烷条件下有机质对毒死蜱降解的影响 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入o 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 武汉理工大学硕士学位论文 溶液，然后分别添加一定质量的葡萄糖和柠檬酸，使其在反应体系中的质量浓 度为l l 。样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：1 0 ) 的厌氧培养箱内平衡2 4h ，使试 管内达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封1 2 ，置于( 2 5 + 0 5 ) 恒温培养箱内避光 静置培养。实验设不加碳源的空白对照，其它步骤与样品处理相同。所有样品 每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 6 7 硝酸盐还原条件下有机质对毒死蜱降解的影响 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入0 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 溶液，然后添加一定质量的硝酸钠，使其在反应体系中的质量浓度为5 0 0m g l ， 创造硝酸盐还原条件，再向此还原条件下分别添加葡萄糖和柠檬酸，使其在反 应体系中的质量浓度为1 l 。样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：1 0 ) 的厌氧培养箱 内平衡2 4h ，使试管内达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封口，置于( 2 5 + 0 5 ) 恒温培养箱内避光静置培养。实验设不加碳源的空白对照，其它步骤与样品处 理相同。所有样品每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 6 8 硫酸盐还原条件下有机质对毒死蜱降解的影响 向经过灭菌的玻璃试管内分别加入0 2g 沉积物和5m l1m g l 的毒死蜱水 溶液，然后添加一定质量的硫酸钠，使其在反应体系中的质量浓度为5 0 0m g l ， 创造硫酸盐还原条件，再向此还原条件下分别添加葡萄糖和柠檬酸，使其在反 应体系中的质量浓度为1 l 。样品先置于充满n 2 ：h 2 ：c 0 2 ( 8 5 ：5 ：1 0 ) 的厌氧培养箱 内平衡2 4h ，使试管内达到严格厌氧条件，然后加塞用蜡封口，置于( 2 5 + 0 5 ) 恒温培养箱内避光静置培养。实验设不加碳源的空白对照，其它步骤与样品处 理相同。所有样品每隔1 0d 取样测定毒死蜱含量，每种处理做两个平行样。 3 1 7 数据处理 所得数据用s p s s l 4 0 统计软件进行统计分析。 3 2 结果分析与讨论 3 2 1 好氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解 图3 1 为好氧条件下沉积物中毒死蜱的浓度随时间的变化情况。由图3 1 可 3 2 武汉理工大学硕士学位论文 见，灭菌对照组中毒死蜱的含量随反应时间的延长显著降低，并且浓度的变化 可以用一级反应动力学模型描述( 表3 1 ) 。由于实验是在避光条件下进行，光解 作用可以忽略；添加回收率实验结果表明吸附作用对毒死蜱浓度的测定影响较 小，因而灭菌对照组中毒死蜱浓度的降低可能是水解作用的结果。未灭菌沉积 物中毒死蜱浓度的变化也可以用一级反应动力学模型描述( 表3 1 ) ，与对照组相 比，其降解速率常数和半衰期分别由0 0 1 3 3 和5 2d 变为0 0 2 2 2 和3 1d ，说明未 灭菌沉积物中毒死蜱既发生了水解作用，也发生了微生物降解作用。 表3 1 好氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解动力学参数 t a b l e 3 - 1d e g r a d a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r so fc h l o r p y r i f o si ns e d i m e n t su n d e ra e r o b i c c o n d i t i o n 注：c 。为毒死蜱残留质量比，m g k g ；t 为时间，d 。 10 0 8 0 菁6 0 董4 0 2 0 0 01 0 2 03 0 4 05 06 07 0 时间d 图3 1 好氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解 f i g 3 - 1d e g r a d a t i o no fc h l o r p y r i f o si ns e d i m e n t su n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 1 02 03 04 05 06 0 时间d 图3 2 好氧环境下水解和微生物降解占总降解的比例 f i g 3 - 2p r o p o r t i o no f h y d r o l y s i sa n db i o d e g r a d a t i o ni nt o t a ld e g r a d a t i o n u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n 图3 2 为沉积物中毒死蜱的水解和微生物降解占总降解的比例。由图3 2 可 见，在前1 0d ，水解和微生物降解在总降解中所占比例相差不大，随着培养时 间的延长，微生物降解所占比例明显上升，在3 0d 时比例达到最大，随后所占 比例有下降的趋势。但在整个培养过程中，微生物降解在总降解中所占比例均 高于水解。说明微生物降解对总降解贡献较大。这与吴慧明 i o o 】等报道的毒死蜱 在土壤中的降解结果相同，他们发现灭菌对照组中毒死蜱降解缓慢，半衰期为 2 1 0d ，而未灭菌土壤则为7 9 7d ，微生物起了主导作用。造成这一现象的原因 可能是由于培养前期微生物的种群数量较小、活性较弱，随着培养时间的延长， 微生物的种群数量以几何级数增长时，代谢能力增强，能较快的利用和分解土 壤中的毒死蜱；但到培养后期，随着毒死蜱浓度的降低，不足以维持微生物的 生长发育，导致微生物降解所占比例逐渐下降。 由图3 1 还可见，实验后期毒死蜱在灭菌和未灭菌条件下的浓度变化明显减 小，甚至停止。相关文献【l0 1 】报道，沉积物中其它有机污染物的降解也有类似规 律。这可能是由于沉积物中以不同结合状态存在的毒死蜱解吸和可降解能力不 同。结合在无定形有机质及无机矿物较大空隙内的污染物，表现为容易解吸和 降解；而结合在凝聚态有机质及无机矿物较小空隙内的污染物，则表现为相对 不易解吸和降解l l 吲。 o 0 0 o 0 0 0 8 6 4 2 鋈军丑 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 2 厌氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解 图3 3 为厌氧条件下沉积物中毒死蜱的浓度随时间的变化情况。由图3 3 可 见，毒死蜱在灭菌和未灭菌沉积物中，6 0d 的去除率分别为3 9 2 、5 5 7 ，降 解半衰期分别为7 3d 、4 6d ( 表3 2 ) 。说明厌氧条件下毒死蜱不仅可以发生水解 作用，同样也可以发生微生物降解作用。 表3 2 厌氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解动力学参数 t a b l e 3 2d e g r a d a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e ro f c h l o r p y r i f o si ns e d i m e n tu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n 注：c 。为毒死蜱残留质量比，m g k g 一；t 为时间，d 。 10 0 8 0 鋈6 0 瓣 董4 0 2 0 0 0102 03 0 4 05 06 07 0 时间d 图3 3 厌氧条件下毒死蜱在沉积物中的降解 f i g 3 3d e g r a d a t i o no fc h l o r p y r i f o si ns e d i m e n t su n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n 武汉理 二大学硕士学位论文 8 0 6 0 摹 交4 0 j j u 2 0 o 1 02 03 04 05 06 0 时间d 图3 4 厌氧环境下水解和微生物降解占总降解的比例 f i g 3 - 4p r o p o r t i o no fh y d r o l y s i sa n db i o d e g r a d a t i o ni nt o t a ld e g r a d a t i o nu n d e r a n a e r o b i cc o n d i t i o n 从图3 4 可以看出，在前3 0d 水解所占比例都高于微生物降解，而到培养 后期，微生物降解所占比例明显上升，且在总降解中所占比例均高于水解。 灭菌沉积物中毒死蜱在厌氧条件下的水解速率显著低于好氧条件俨 d d 5 ) 。 这可能与厌氧条件下体系低p h 有关，厌氧实验所用混合气体含有较高浓度的 c 0 2 ( 1 0o 6 0 ) ，造成体系的p h 比好氧条件下的低，而低p h 下水解速率较小i 1 0 3 j 。 这与田芹【6 8 j 等报道的溶解氧对水体中毒死蜱的水解没有明显影响的结果不同。 原因可能是本实验为严格厌氧环境，而文献中报道的厌氧环境则没有严格控制 溶解氧。与好氧条件相比，厌氧条件下未灭菌沉积物中毒死蜱降解半衰期由3 1d 增大到4 6d ，这与l u l 7 7 等报道的研究结果一致，他们发现与好氧条件相比，毒 死蜱在厌氧条件下的降解半衰期由3 2d 增大到5 3d 。此外，统计分析表明，未 灭菌沉积物中毒死蜱在厌氧条件下的生物降解速率( 未灭菌沉积物中的降解数据 扣除水解损失) 显著低于好氧条件俨 d 0 5 ) ，这说明厌氧环境降低了微生物的活 性。 3 2 3 不同还原条件对毒死蜱降解的影响 图3 5 是不同类型的还原条件对毒死蜱在沉积物中的降解影响结果。从图 3 6 武汉理工大学硕士学位论文 3 5 可见，硫酸盐还原条件下，毒死蜱经过3 0d 的迟滞期后才开始降解，在此期 间毒死蜱浓度仅降低8 0 ，而产甲烷条件下，相应时间内浓度降低了3 9 7 ， 这说明实验前期，硫酸盐还原条件减缓了毒死蜱浓度的降低。随后总降解速率 明显加快，6 0d 的去除率达到5 8 7 ，与产甲烷条件相比，6 0d 时二者的去除 率相近，此外，统计分析也表明，整个降解过程两种还原条件下毒死蜱总降解 速率没有显著差异。在硝酸盐还原条件下，毒死蜱浓度变化波动较大，且没有 明显的滞后期，与产甲烷条件相比，6 0d 时总降解速率没有显著差异。 自然环境中存在着多种还原条件( 如硫酸盐还原、硝酸盐还原、铁还原 等) 【1 0 4 】，以上实验结果表明，不同类型的还原条件下毒死蜱转化的迟滞期将会有 所不同，毒死蜱母体残留时间的延长，将会增大其对水生生态系统的危害。因 而，这一结果对于全面认识毒死蜱在环境中的迁移转化过程，准确评估其浓度 变化趋势具有重要意义。 1o o 8 0 鋈6 0 瓣 臻4 0 遨 2 0 o 0102 03 04 05 06 07 0 时间d 图3 5 不同还原条件下毒死蜱的降解 f i g 3 5d e g r a d a t i o no fc h l o r p y r i f o su n d e rd i f f e r e n tr e d u c t i v ec o n d i t i o n s 不同硝酸纳初始质量浓度条件下毒死蜱浓度随时间的变化情况如图3 6 所 示。由图3 - 6 可以看出，毒死蜱在沉积物中的转化与硝酸盐的加入量有一定的关 系，在硝酸钠质量浓度为1 0 0m g l 时，6 0d 时毒死蜱在沉积物上的残留率为 3 0 o ，而在硝酸钠质量浓度为5 0 0 、1 0 0 0m g l 时，在相应时间内残留率分别 为4 0 o 、4 4 9 。可见，毒死蜱总降解速率随着硝酸钠初始质量浓度的提高而 3 7 武汉理工大学硕士学位论文 有所降低。这可能是因为，厌氧微生物对物料的碳氮比有一定的要求，一般为 2 0 ：1 - - 一3 0 ：1 ，过高或过低的碳氮比都可能影响微生物的活性1 0 5 1 。在硝酸钠质量 浓度为1 0 0m g l 时，体系中碳氮比小于2 0 ：1 ；随着硝酸钠质量浓度的升高，体 系中的碳氮比更小，故在此条件下，随着硝酸盐质量浓度的升高，其对毒死蜱 在沉积物中的降解影响为抑制作用。 10 0 8 0 逞6 0 槲 差4 0 2 0 o o1o2 03 04 05 06 07 0 时间d 图3 - 6 硝酸钠质量浓度对毒死蜱降解的影响 f i g 3 6e f f e c to fd i f f e r e n tn i t r a t ec o n t e n t so nc h l o r p y r i f o sd e g r a d a t i o n 不同硫酸钠初始质量浓度条件下毒死蜱浓度随时间的变化情况如图3 7 所 示。由图3 7 可以看出，在三种硫酸盐还原条件下毒死蜱在沉积物上的降解过程 均存在一定的迟滞期，但迟滞期的长短有所不同。当硫酸钠质量浓度为1 0 0m g l 时，毒死蜱经过1 0d 的迟滞期浓度才开始降低，而当硫酸盐质量浓度为5 0 0 、 1 0 0 0m g l 时，两种条件下毒死蜱均经过2 0 - - 一3 0d 的迟滞期才开始降低。随着硫 酸钠质量浓度的升高，毒死蜱在沉积物上的总降解速率随之降低。当硫酸钠质 量浓度为1 0 0m g l 时，6 0d 时毒死蜱在沉积物上的残留率为3 8 0 ，而当硫酸 盐质量浓度为5 0 0 、1 0 0 0m g l 时，在相应时间内的残留率分别为4 1 3 、6 0 5 。 这说明不同的硫酸盐还原条件对毒死蜱降解的抑制程度不同，即随着硫酸盐还 原条件的增强，对毒死蜱在沉积物上的降解影响抑制作用增加。 3 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 0 8 0 蔷6 0 董4 0 2 0 0 01 02 03 04 05 0 6 07 0 时间d 图3 7 硫酸钠质量浓度对毒死蜱降解的影响 f i g 3 - 7e f f e c to fd i f f e r e n ts u l f a t ec o n t e n t so nc h l o r p y r i f o sd e g r a d a t i o n 1 0 0 8 0 毒6 0 姆 莲4 0 2 0 0 01o2 0 3 04 05 06 07 0 时间d 图3 8 混合还原条件对毒死蜱降解的影响 f i g 3 - 8e f f e c to fm i x i n gr e d u c t i v ec o n d i t i o n so nc h l o r p y r i f o sd e g r a d a t i o n 图3 8 为硝酸盐和硫酸盐还原条件共存的情况下，毒死蜱浓度随时间变化的 结果。由3 8 可以看出，在两种还原条件共存的情况下，毒死蜱在沉积物