（制浆造纸工程专业论文）基于微粒乳化技术的asa中性施胶剂的制备与应用.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本论文以带有负电荷的氟化钠改性膨润土作为无机固体微粒乳化剂，根据 p i c k e r i n g 乳状液稳定理论，研究其单独使用以及与氢氧化镁铝、壳聚糖和氨水联 合使用对a s a 水的乳化稳定作用，制备低成本环保的新型a s a 施胶剂，并通过 显微镜观察、接触角测定、x 一射线光电子能谱及常规分析等手段分析了乳液的颗 粒形态、乳液离心稳定性、乳液水解稳定性和施胶性能及铝盐在施胶中的作用等。 改性膨润土对a s a 水体系具有很好的乳化稳定作用，其用量越大，乳液液滴 直径越小，稳定效果越好。氢氧化镁铝可将a s a 水体系乳化为w o 型乳液，且 乳液稳定性差，析出的水相随氢氧化镁铝用量的增加而减小。氢氧化镁铝与改性 膨润土协同乳化a s a 时，可显著提高乳液的稳定性，但随着氢氧化镁铝用量的增 大乳液稳定性又会变差。当氢氧化镁铝与改性膨润土之比为0 0 7 、总用量为7 、 初始油相体积分数为3 3 3 时，可将a s a 水乳化成均一稳定的o w 型乳液。 改性膨润土与壳聚糖、氨水联合使用时可以明显提高对a s a 的乳化稳定效果、 改善a s a 乳液的施胶性能，氨水使壳聚糖沉淀析出后重新参与了对a s a 的乳化 稳定作用，析出的壳聚糖可能促使改性膨润土微粒充分吸附于油水界面上，形成 更为致密稳定的界面保护膜。但氨水的添加使乳液p h 值升高，加速了a s a 的水 解，降低了a s a 乳液的水解稳定性。改性膨润土用量7 、壳聚糖用量0 1 2 5 、 氨水用量2 2 5 时，对a s a 的乳化效果最好，但乳液存放3 0 m i n 后水解加剧，施 胶效果下降，因此乳液最好在3 0 m i n 内使用。 适当的乳化强度可为获得均一稳定的a s a p i c k e r i n g 乳液提供保障，乳化强度 过低时乳液不能均一乳化，乳化强度过高则乳液稳定性受到破坏而析出相体，乳 化时，最佳搅拌速度为1 0 0 0 0 r m i n ，最佳搅拌时间为5 m i n ；盐类会引起乳液失稳， 且阳离子化合价越高的盐类影响越大。 在相同的a s a 用量下，改性膨润土单独乳化的a s a 施胶效果最差，添加壳 聚糖、氨水后的乳化体系乳化的a s a 施胶效果最好，膨润土与氢氧化镁铝联合乳 化的a s a 施胶效果介于前二者之间。a s a 乳液保存时间超过1 小时，施胶效果大 幅度降低。铝盐可参与a s a 的施胶，使水解的a s a 产生疏水定向，从而提高了 a s a 的施胶效果，且通过提高硫酸铝用量可减少a s a 用量，由此降低施胶成本， 并且硫酸铝用量在2 左右施胶效果最佳。固体微粒乳化剂乳化的a s a 乳液用于 浆内施胶时，高温可促进a s a 的铺展，由此使烘干纸张的施胶度远高于风干纸张。 在实验室条件下，a s a 乳液用量为0 2 时就能达到较好的施胶效果，并且使用针 叶木浆所抄造的纸张施胶度要略高于其它浆种。 关键词：微粒乳化，a s a ，改性膨润土，氢氧化镁铝，壳聚糖，氨水，乳状液 a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n gt o t h es t a b i l i z i n gt h e o r yo fp i c k e r i n ge m u l s i o n s ，a s ae m u l s i o n s s t a b i l i z e db ys o l i d b a s e de m u l i s i y i n gs y s t e m si n c l u d i n gn a fm o d i f i e db e n t o n i t e n a f m o d i f i e db e n t o n i t et o g e t h e r 、析t l lm a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e sa n dn a fm o d i f i e d b e n t o n i t et o g e t h e rw i t hc h i t o s a na n da m m o n i a ，w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so ft h e s o l i d - b a s e d e m u l i s i y i n gs y s t e m so nt h ee m u l s i f i c a t i o no fa s a w a t e rs y s t e ma sw e l la s o nt h ec e n t r i g i a t i o ns t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e da s ae m u l s i o nw a si n v e s t i g a t e dw h i l et h e s i z i n gp e r f o r m a n c e ，d r o p l e ts i z ea n dd r o p l e ts i z ed i s t r i b u t i o n ，h y d r o l y z i n gs t a b i l i t yo f t h ea s ae m u l s i o na sw e l la st h ef u n c t i o no fa l u mi na s a s i z i n gw e r es t u d i e db y m e a n s o fc o n v e n t i o n a la n a l y s i s ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ，c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y 砀em o d i f i e db e n t o n i t ew i t hap e r m a n e n tn e g a t i v ec h a r g eh a se x c e l l e n ts t a b i l i z i n g e f f e c to nt h ea s a w a t e re m u l s i o ns y s t e m t h el a r g e rt h ea m o u n to ft h eb e n t o n i t e ，t h e s m a l l e rt h ee m u l s i o nd r o p l e ts i z e ，a n dt h et h eb e t t e ro fs t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o n a s a w a t e rs y s t e mc a nb ee m u l s i f i e di n t ow ot y p ee m u l s i o nb ym a g n e s i u ma l u m i n u m h y d r o x i d e sw i t hp o o rs t a b i l i t y w a t e rp h a s ew i l lb es e p a r a t e df r o mt h em a g n e s i u m a l u m i n u mh y d r o x i d e ss t a b i l i z e de m u l s i o n s 1 1 l es e p a r a t e dw a t e rp h a s ei sr e d u c e db y i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fm a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e s t h ej o i n ta p p l i c a t i o no f t h e m a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e sw i t ht h eb e n t o n i t ec a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e s t a b i l i t yo ft h ea s ae m u l s i o n h o w e v e r , w i t l lt h ei n c r e a s eo fm a g n e s i u ma l u m i n u m h y d r o x i d e s ，t h ee m u l s i o ns t a b i l i t yw i l ld e t e r i o r a t e w h e nt h em a s sr a t i oo fm a g n e s i u m a l u m i n u mh y d r o x i d e st ob e n t i o n i t ei s0 0 7a n dt h et o t a lc h a r g el e v e lo ft h et w os o l i d e m u l s i f i e r si s7 b a s e do nt h em a s so fa s aw h i l et h ei n i t i a lo i lv o l u m ef r a c t i o ni s 3 3 3 a s a w a t e rc a nb ew e l le m u l s i f i e di n t oah o m o g e n e o u sa n ds t a b l eo w e m u l s i o n c h i t o s a na n da m m o n i ac a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h es t a b i l i t ya n ds i z i n g p e r f o r m a n c eo fa s a e m u l s i o nw h e nt h e ya r eu s e da sc o - e m u l s i f i e r so ft h em o d i f i e d b e n t i o n i t e c h i t o s a np r e c i p i t a t e df r o mi t sa c i d i f i e da q u e o u ss o l u t i o nb ya m m o n i a p a r t i c i p a t et h ee m u l s i f i c a t i o no fa s at o g e t h e rw i t ht h e m o d i f i e db e n t o n i t e t h e p r e c i p i t a t e dc h i t o s a nm a yp r o m o t et h ea d s o r p t i o no ft h eb e n t o n i t eo n t ot h eo i l w a t e r i n t e r f a c ef o r m i n gam o r ec o m p a c ta n ds t a b l ep r o t e c t i v el a y e r h o w e v e r ，t h ea d d i t i o no f a m m o n i ae n h a n c e st h ea l k a l i n i t yo ft h ea s ae m u l s i o n ，w h i c hr e d u c e st h eh y d r o l y z i n g r e s i s t a n c ea n dt h es i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h ea s ae m u l s i o n s t a b l ea s ae m u l s i o nw i t l l g o o dp e r f o r m a n c ec a nb eo b t a i n e dw h e nt h eb e n t o n i t e ，c h i t o s a na n da m m o n i ah a v ea i i 山东轻丁业学院硕士学位论文 c h a r g el e v e lo f7 ，o 12 5 a n d2 2 5 ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ee m u l s i o ns h o u l db e u s e dw i t h i n3 0 m i r aa f t e rw h i c ht h eh y d r o l i z a t i o no fa s aw i l lb el e a dt oah e a v yl o s so f t h es i z i n ge f f i c i e n c yo ft h ea s ae m u l s i o n a p p r o p r i a t es h e a r i n gi n t e n s i t yi sr e q u i r e dt op r e p a r eau n i f o r ma n ds t a b l ea s a e m u l s i o n l o ws h e a r i n gi n t e n s i t yc a nn o tp r o v i d es u f f i c i e n te n e r g yf o rb r e a k i n ga s a i n t os m a l ld r o p l e t sw h i l et o oh i g has h e a f i n gi n t e n s i t yw i l lc a u s et h ec o a l a c e n c eo fa s a d r o p l e t s t h ea p p r o p r i a t es h e a r i n gr a t ea n ds h e a f i n gt i m es h o u l db el0 0 0 0 r m i na n d 5 m i n ；r e s p e c t i v e l y s a l t sw o u l dc a u s et h ed e m u l s i f i c a t i o no fa s ae m u l s i o n t h es a l t s w i t hh i g hv a l e n c em e t a li o n ss h o wh i g h e rn e g a t i v ee f f e c t so nt h es t a b i l i t yo ft h ea s a e m u l s i o n s a tt h es a m ea d d i t i o na m o u n t ，t h ea s ae m u l s i o ns t a b i l i z e db yt h eb e n t o n i t ea l o n e s h o w st h el o w e s ts i z i n gp e r f o r m a n c ew h i l et h ea s ae m u l s i o ns t a b i l i z e db yb e n t o n i t e t o g e t h e r 、析t hc h i t o s a na n da m m o n i ah a st h eh i g h e s ts i z i n gp e r f o r m a n c e t h es i z i n g p e r f o r m a n c eo fa s ae m u l s i o ns t a b i l i z e db yb e n t o n i t ea n dm a g n e s i u ma l u m i n u m h y d r o x i d e sl i e sb e t w e e nt h a to ft h ea b o v et w oa s ae m u l s i o n s t h es i z i n gp e r f o r m a n c e s o fa l lo ft h ea b o v ea s ae m u l s i o n sw i l ld e c l i n es i g n i f i c a n t l ya f t e rb e i n gp r e p a r e df o r o n eh o u r t l l ei n t r o d u c t i o no fa l u m i n u ms u l f a t er e m a r k a b l ye n h a n c e st h es i z i n g e f f i c i e n c yo ft h ea s ae m u l s i o n sb yi n d u c i n gt h eh y d r o p h o b i co r i e n t a t i o no ft h e h y d r o l y s i sp r o d u c t so fa s a t h e r e f o r e ，a d d i n ga l u m i n u ms u l f a t ei na s as i z i n gw i l l r e d u c et h ec o s to fs i z i n gv i al o w e r i n gt h ea d d i t i o nl e v e lo fa s as i n c ea s ai sm o r e e x p e n s i v et h a na l u m i n u ms u l f a t e t h ea d d i t i o nl e v e lo fa l u m i n u ms u l f a t em a yb ea s 1 l i g ha s2 f o rt h ei n t e r n a ls i z i n go ft h es o l i ds t a b i l i z e da s ae m u l s i o n s ，o v e nd r i e d p a p e r ss h o wh i g h e rs i z i n gd e g r e e sw h i l ea i rd r i e dp a p e r ss h o wl o w e rs i z i n gd e g r e e s s i n c eh i g ht e m p e r a t u r ep r o m o t e st h es p r e a d i n go fa s a u n d e rt h el a b o r a t o r y e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，o 2 o fa s ab a s e do no v e n - d r yp u l pc a ng i v ea na d e q u a t e s i z i n gd e g r e e s o f t w o o dp u l pi se a s i e r l ys i z e db yt h ea s a e m u l s i o nt h a nt h eo t h e rp u l p s s u c ha sh a r d w o o dp u l pa n dm i x e dp u l po fh a r dw o o da n dw h e a ts t r a wp u l p k e yw o r d s ：m i c r o p a r t i c l ee m u l s i f i c a t i o n ，a s a ，m o d i f i e db e n t o n i t e ，m a g n e s i u m a l u m i n u mh y d r o x i d e s ，c h i t o s a n ，a m m o n i a , e m u l s i o n i i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义 上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文 或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 论文作者签名：邀 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者虢。j 盈；堡 导师签名：墨：! ! 墨毽 同期：翟翌z - 7 - 月上日 嗍珥年二月上日 山东轻t 业学院硕上学位论文 第1 章绪论 随着人们环保意识的增强，纸和纸板越来越多地作为一种功能材料广泛应用 于各个领域，使得对纸和纸板各方面性能的要求也越来越严格，抵抗流体渗透的 能力就是其中之一。纸和纸板主要是由纤维素纤维构成的，由于纤维素纤维具有 亲水性，而纸和纸板的结构具有多孔性，因此未施胶的纸和纸板抵抗流体渗透的 能力差，不能满足生产生活中实际应用方面的要求。造纸的施胶过程是造纸工艺 过程中基本的也是重要的一步，根据其在造纸过程中添加方式的不同可分为两大 类：( 1 ) 在纸页成形前将施胶剂添加于纸浆内的称为浆内施胶剂；( 2 ) 在纸页成形后 将其涂饰于纸或纸板表面的称为表面施胶剂。除少量品种的纸张，如面巾纸、卫 生纸及吸收性纸种不需要施胶外，绝大多数的纸张都需要施胶，所以施胶剂是一 种用量较大、应用面较广的重要造纸化学品【i 】。 造纸浆内施胶过去普遍采用酸性施胶剂及施胶工艺，纸张易变黄发脆，不能 长期保存，因此中高档纸张施胶的必然趋势是采用中性施胶剂及中性施胶技术。 据统计，欧洲的文化用纸有9 5 以上已采用了中( 碱) 性施胶，北美大约在7 2 7 5 ，澳洲大约在5 5 6 0 。在北美，除文化用纸外，中( 碱) 性施胶已普遍用于纸 板，如软包装纸板、建筑纸板和再生纸板等。常用的中性施胶剂有烯基琥珀酸酐 ( a s a ) 和烷基烯酮二聚体( a k d ) 。a s a 和a k d 均不溶于水，且遇水不分散，必须制 备成乳液才能用于造纸施胶。同a k d 相比，a s a 与纤维间的反应活性高，在抄纸 条件下很容易与纤维形成酯键，不需要热处理和熟化，施胶费用较a k d 施胶低， 且不存在纸张打滑问题1 2 , 3 。随着造纸企业的大型化、纸机的高速化发展，a s a 施 胶将会越来越显示出其优越性。 随着无机多功能材料的开发和清洁生产技术的推广日益受到重视，乳状液在 日常生活及工业生产中占据了重要地位。但传统表面活性剂的大量使用，给生产 过程和生态环境带来一系列不利影响，这就使新型乳化技术的研究开发成为必然。 二十世纪初，人们就发现超细固体微粒具有乳化作用，由固体颗粒稳定的乳状液 也常被称为“p i c k e t i n g ”乳状液。p i c k e t i n g 乳状液不仅可减少或免除表面活性剂的使 用，其中一些还具有普通乳状液难以达到的高稳定性，并可作为特殊纳米材料的 合成膜板，这使之不仅在化学【4 ，5 】、材料科学1 6 , 7 】等理论研究中具有重要意义，在石 油【8 ，9 】、造纸【1 0 1 、日化l l , 1 2 、食品【1 3 , 1 4 1 等工业技术领域也具有非常重要的应用价值， 从而成为化学、化工、材料等领域的研究热点。而如何获得高稳定性的p i c k e r i n g 乳状液及其稳定作用机理则是大部分应用研究领域均感兴趣的课题。根据目前有 关p i c k e t i n g 乳状液的乳化与稳定理论，乳状液的稳定性主要取决于固体颗粒的润 第1 章绪论 湿性和颗粒间的聚集【l 5 。 在中性浆内施胶剂如a k d 或a s a 等的生产过程中，过多的表面活性剂虽然 可以保证其良好的乳化，但如果控制不当却会对施胶效果产生不利的影响。a s a 极易水解，其乳液在室温下放置6 0 m i n ，施胶效果就会显著降低，并且其水解产物 会造成纸张抄造障碍 1 6 , 1 7 】，因此a s a 需要在使用时现场乳化和尽快使用。a s a 极易发生水解、醇解、氨解，醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为a s a 的乳化剂， 目前主要是利用阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺或其混合物配加少量表面活性剂 作为乳化j u t l 8 】，对a s a 进行现场乳化。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用， 且表面活性剂给施胶带来一定的不利影响，使得a s a 的乳化工艺复杂不易控制， 施胶效果不稳定。而微粒乳化技术正可以解决这一问题。微粒乳化技术可减少或 完全避免使用表面活性剂，具有多方面的优势，对于a s a 中性施胶剂的制备而言， 此类技术具有潜在的应用与发展前景，其合理应用必将为a s a 造纸施胶剂的开发 提供一个崭新的思路，并且可以减少对环境的污染以及在某种程度上提高胶料的 性能，进一步丰富和完善微粒乳化理论，具有十分重要的意义。 1 1 烯基琥珀酸酐( a s a ) 1 1 1a s a 的基本结构、性质及施胶机理 a s a 的英文名称为a l k e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e s ，学名为烯基琥珀酸酐。它含 有两个疏水基和反应性酐基，常温下为油状粘稠琥珀色液体，密度在0 9 2 - 0 9 8 ( 2 5 ) 。a s a 生产主要使用石脑油裂解焦油中c 9 以上馏分和c 4 4 - 5 馏分得到的多 聚体，末端含有双键，通过烯加成反应和相应的蒸馏后，得到产品a s a 。a s a 的 分子结构如图1 1 所示【2 ，3 j ： 时洲厂7 h 节忡渊呻b 篡二2 o i 峪一臂， 由于如、如基不同，对a s a 施胶性能也有所影响，一般疏水基愈长，则施胶 效果愈好，但同时也愈不容易乳化。因此，选择合适的原料烯烃是制备高效施胶 剂的关键，以直链烯烃为原料时，一烃所制得的a s a 在常温下为固态，而内 烯烃所制得的a s a 为液体。所以，在固体a s a 乳化技术解决之前，适用于制取 施胶剂a s a 的烯烃为直链内烯烃。一般要求内烯烃中的卜烯含量不大于5 。 a s a 分子结构中的酸酐是反应型施胶剂的活性基团，a s a 分子结构中的长碳链烯 2 山东轻工业学院硕十学位论文 基是良好的憎水基团。在抄纸条件下，a s a 分子中的酸酐与纤维上的羟基反应形 成酯键，使得a s a 分子定向排列，分子中憎水的长碳链烯基指向纸页外面，达到 抗水的目的。而a s a 的高反应活性同样表现在其高度的水解倾向上，a s a 施胶机 理及水解如图1 2 所示： 孳，2 崎c i h c o ju r 2 c h 2 g r ， o i 抖 + h 。篓嬲一h 之c - c 由h r - 譬c - o 。h 绣壅裹j 辱，2 h c - c h c - o h il r 2 c h 2 c - o h o 图1 2a s a 施胶机理及水解 o a s a 水解产物二元羧酸为反施胶剂，固着在纸面会影响施胶效果，而且会产 生沉积问题。因而制备稳定的a s a 乳液和保证乳液中的a s a 在制备和抄纸过程 中不水解或降低水解速率是取得良好施胶效果的关键。 1 1 2a s a 的乳化 由于a s a 是一种高反应活性的施胶剂，其水解速度很快，活性半衰期很短， 而且存放a s a 乳液的条件很讲究，要求p h 维持在4 5 6 ，室温存放，时间不得 超过3 0 6 0 分钟，应用时要求能快速乳化，而且乳液应能即刻用掉。 ( 1 ) 乳化剂 目前，国际上已有成熟的a s a 乳化和应用技术，发现能适于a s a 乳化的乳 化剂有多种，如日本三乃可公司生产的s n s i z e l 6 e ，经剖析含有7 的阴离子表面 活性剂( 烷基苯磺酸钠) 、3 的非离子表面活性剂( 山梨醇聚氧乙烯单脂肪酸酯) 以及少量的稳定剂；美国n a t i o n a ls t a r c h & c h e m i c a lc o r p o r a t i o n 生产的f i b r a n 6 8 ， 用的乳化剂是阳离子淀粉；m i l l i k e n 公司的产品，也用阳离子淀粉作为乳化剂； a m e r i c a nc y a n a m i dc o m p a n y 生产的a c c o s i z e 有两种规格：a c c o s i z e l7 是1 0 0 的 a s a ，要求现场乳化时采用阳离子淀粉作为乳化剂，而a c c o s i z e l 8 是已经在a s a 中加入了乳化剂的产品，他可以单独使用水乳化，也可以用阳离子淀粉一起乳化， 不过当其单独使用水乳化时，为了能使施胶剂粒子留着在纤维上，必须使用阳离 子促进剂。 此外，美国专利、欧洲专利以及世界专利也都有关于a s a 乳化剂及其制备的 技术。a s a 乳化剂的主要成分基本上都是阳离子聚合物、阳离子淀粉和表面活性 3 第1 章绪论 剂中的一种或几种的配合物。例如，美国专n u s4 6 0 6 7 7 3 ( 1 9 8 6 ) 中提到的a s a - 孚l 液 所包含的成分及各成分的含量范围如表1 1 所示【1 9 l 。 表1 1a s a - 孚l 液组成( 1 ) 该专利认为，聚合物可以是聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二 甲基氯化铵、丙烯酰胺二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺甲基丙烯酸乙 酯基三甲基氯化铵的共聚物、聚二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯及其季铵盐、聚甲基 丙烯酰胺基三甲基氯化铵、聚二甲基氨基丙烯酸乙酯等等，聚合物的相对分子质 量通常介于5 0 0 0 0 一1 5 0 0 0 0 之间。该乳液可以在6 5 稳定1 h 以上，未提及应用结果。 美国专n u s5 9 6 2 5 5 5 ( 1 9 9 9 ) 中采用高分子量和低分子量的聚合物作为a s a 的 乳化剂。其乳液的所包含的成分及各成分的含量范围如下( 聚合物中低分子量的 聚合物的含量范围为w = 7 5 9 9 ，高分子量的聚合物含量范围为w = l 2 5 ) 【2 0 1 。 表1 2a s a 孚l 液组成( 2 ) 国际专利w o9 7 3 5 0 6 8 ( 3 1 9 9 7 ) 贝j j 采用高阳离子取代度的淀粉作为a s a 的乳化 剂。其淀粉的阳电荷密度为0 5 - - , 3 5 m e q v g ，w = 3 0 的淀粉溶液在2 5 。c 时的粘度低 于1 0 0 0 0 m p a - s 。采用该淀粉乳化的a s a 对1 ：1 的针叶木阔叶木混合浆进行施胶，在 w = 0 1 5 的添加量下，c o b b6 0 ( c o b b6 0 指单位面积的纸张在6 0 s 内吸收的水分的质 量，单位为咖2 ) 值为1 9 - - 2 3 9 m 2 【2 l j 。 杭州市化工研究所制备的a s a 配套乳化剂，采用具有特殊表面活性的阳离子 聚合物与阳离子淀粉接枝共聚，得到的乳化剂具有较好的乳化性能，同时，该乳 化剂还有自消泡能力。用该乳化剂乳化a s a ，得到的乳液具有良好的稳定性，在 室温下放置2 4 h 无明显变化。采用该乳化剂乳化的a s a 对1 ：l 的针叶木阔叶木混合 浆进行施胶，在w = 0 1 5 的添加量下，手抄片的c o b b6 0 值仅1 4 1 6g m s 。 ( 2 ) 乳化设备 用o p 1 5 或阳离子淀粉乳化a s a 采用一般的搅拌装置，转速在1 0 0 0 r m i n ( 最 好是3 5 0 0 - - 一4 0 0 0 r m i n ) 所制得的乳液颗粒径 l g m ，并可用自来水无限稀释，乳 液存放5 小时以上稳定不变，优于日本s n s i z e l 6 e ，足以满足实际需要。要保证 所制得的乳液能及时用掉，不可采用分批间歇乳化设备，因此，a s a 具有实际应 4 山东轻工业学院硕士学位论文 用价值的关键问题之一，就是要有连续乳化设备。在国际市场上，已有采用透平 泵、均化器等高剪切力设备、配以控制系统组成成套产品供应，如美国a m e r i c a n c y a n a m i dc o 的a c e a 0 0 连续乳化系统即为一例。 1 1 3 我国a s h 及其配套乳化剂 我国是制浆造纸大国，2 0 0 1 年我国纸和纸板的年产量约为3 2 0 0 万吨，总消费 量为3 6 8 0 多万吨，其中印刷书写用纸的年消费量为8 8 0 万吨。中性施胶纸张由于具 有白度高、不易变黄发脆、能长期保存等优点，中性施胶已经成为造纸施胶的首 选。以印刷书写用纸中3 0 采用a s a 进行施胶，每吨纸的a s a 添加量为1 5 k g ， 每l k g a s a 耗用l k g - 孚l 化剂计，则目前我国a s a 及配套乳化剂的年消耗量各为 3 9 6 k t 。随着我国造纸工业的发展，造纸企业的大型化，纸机的高速化，a s a 施胶 将会越来越显示出其优越性，也将会有更多的企业采用a s a 进行施胶，a s a 及其 配套乳化剂的需求量也将进一步增大。我国中性施胶技术的开发研究较晚，尤其 是施胶剂a s a 及其配套乳化剂和应用技术。直n 2 0 0 0 年7 月，才由抚顺石油化工公 司石化五厂建成了国内第一条a s a 生产线，配套乳化剂及应用技术的研究也非常 少。到目前为止，国内采用a s a 施胶的几家大型造纸企业用的a s a 及其乳化剂全 部是进口的。由于a s a 必须制备成乳液才能用于施胶，国外厂家通常将a s a 乳化 剂和a s a 配套销售，而不单独出售乳化剂。开发出国产a s a 的配套乳化剂及应用 技术，对于开拓国产a s a 的市场，具有非常重要的意义。同时也能利用国产化产 品的价格优势，降低纸厂的施胶成本，节约外汇。 1 2 膨润土 1 2 1 膨润土矿物学特征 ( 1 ) 膨润土晶体结构 膨润土的主要矿物成分为蒙脱石，蒙脱石属于单斜晶系【2 2 】，是2 ：l 型层状硅 酸盐矿物。每一结构单位层由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成。每一个四面体顶端的氧都指向结构层的中央，与八面体共用。这 种结构单位层沿a 轴和b 轴方向无限的延伸，沿c 轴方向以一定间距重叠起来， 构成晶体。 ( 2 ) 膨润土微观形态 膨润土单片层是长厚比很大的薄片，直径约为1 0 0 2 0 0 n m ，而厚度只有l n m 。 5 1 0 层这样的薄片通过层间阳离子结合在一起，构成基本颗粒( 层叠的厚度大约是 8 1 0 n m ) 。由基本颗粒又构成了更大的不规则的集团( 直径为0 1 1 0 1 t m ) ，这使膨润 土具有湍层结构。 ( 3 ) 膨润土特性结构一晶格置换 5 第l 章绪论 晶格内的异价类质同象置换是膨润土最基本、最重要的构造特性。膨润土的 硅氧四面体中的s i 4 + 可被a 1 3 + 代替，铝氧八面体中的a 1 3 + 可被m 孑+ 或f e 2 + 代替。 这种异价离子代替，就产生了层间负电荷，导致正电荷亏损。亏损的正电荷主要 靠结构单位层间充填部分其他阳离子来平衡，它们多为n 矿或c a 2 + 。 1 2 2 膨润土基本特性 膨润土作为一种层状结构的无机微粒，有其自身的特性【2 2 , 2 3 】。 ( 1 ) 电负性 与胶体质点的性质相似，膨润土的颗粒表面也是带电的，其带电原因有： 晶格置换连同内部的补偿置换形成晶格静电荷。这种负电荷的密度不受所在介质 的p h 值影响，被称为永久负电荷，是膨润土负电荷的主要来源；膨润土的化学 键在水介质中会发生断裂造成端面破键及膨润土八面体片中的a 1 3 + 和o h 。( 或 a 1 2 0 3 ) 的电离而产生的端面电荷。 ( 2 ) 阳离子交换性能 膨润土的负电荷主要由铝氧八面体中一部分a 1 ”被m 9 2 + 所取代而产生的，只 有少量负电荷是由硅氧四面体中s i 4 + 被a 1 3 + 所取代产生的，这类负电荷大部分分 布在铝硅酸盐的片层面上，由于铝氧八面体层内晶格置换所产生的负电荷与颗粒 片层面上吸附的阳离子之间的距离较远，因而对它们束缚力比较弱，使这些阳离 子可以被交换。这就是膨润土矿物具有阳离子交换性质的原因所在。 ( 3 ) 亲水性与润胀性 膨润土c 轴方向的晶层问的氧层与氧层以范德华力结合，键能很小，可形成 良好的解离面，层间易侵入水分子或其它极性分子，引起c 轴方向的膨胀；同时 晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有些膨润 土能吸附5 倍于自身重量的水，其体积能膨胀至吸水前的2 0 3 0 倍。 h ) 吸附性与离子交换性 由于异价类质同象置换，使膨润土单位晶胞成为一个大负离子团；另外由于 膨润土的特殊结构，使它有很大比表面积和孔容，比表面积可达7 5 0 m 2 g 。因此它 对某些阳离子和极性分子有很强的吸附性。层间吸附的阳离子靠共用氧原子连接， 在一定条件下能与其他金属阳离子实现离子交换。 ( 5 ) 分散性与悬浮性 由于膨润土有强烈的亲水性，且每个膨润土晶胞都带有相同数目的负电荷， 彼此同性排斥，在稀溶液中难聚集成大颗粒，因而表现出极好的分散性、悬浮性。 ( 6 ) 黏结性与触变性 该特性来源于多方面，如膨润土亲水、颗粒细小、晶体表面电荷多样化、颗 粒的不规则性、羟基与水形成氢键等，其颗粒在水介质中相互交联形成连续网络 6 山东轻t 业学院硕上学位论文 结构，能形成溶胶或凝胶等。这种溶胶或凝胶当施加外力或搅拌时具有很好的流 动性和润滑性，停止搅拌时又自行恢复凝胶状。 ( 7 ) 稳定性与无毒性 膨润土能耐3 0 0 高温，1 4 0 逸出自由水和吸附水，3 0 0 c 逸出层间水，5 0 0 。c 失去结晶水，具有良好的热稳定性。膨润土基本不溶于水，微溶于强酸和强碱，- 常温下不会被强氧化剂、强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。膨润土对人、 畜、植物均无腐蚀、无毒害、无刺激性，因此能用作医药裁体、饲料添加剂和土 壤改良及化肥载体，可做为食品的添加剂。 此外，膨润土还具有热塑性、湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、干压强 度、热强度等工艺性能。 1 2 3 膨润土改性方法 天然膨润土大多是钙基膨润土，世界天然钙基膨润土占总储量的7 0 8 0 ，我 国钙基膨润土占9 0 以上。而钙基膨润土在许多领域中并不适用，通常需要进行 无机或有机改性以满足应用要求。几种主要的改型和改性方式【2 4 。5 1 如下： ( 1 ) 钠化改性 膨润土的钠化改性是用n a + 离子将其可置换的高价阳离子置换出来，一般是用 碳酸钠和氯化钠或六偏磷酸钠等钠盐进行碱活化处理，其反应机理为： c a - - - m o n t m o r i l l o n i t e + n a 2 c o a - - - n a - - m o n t m o r i l l o n i t e + c a c 0 3 , , 钠化改性的方法有两类：一是半干法，即往膨润土干料中加入溶解的钠盐， 借助外加的高能量机械力的挤压将n a + 强制引入膨润土层问。这种方法较难使膨润 土充分钠化，一般适用于性能要求不高的造浆土等。另一种方法为湿法，即悬浮 液法，在水介质中添加钠盐并不断搅拌，使膨润土充分分散、膨胀而实现钠化。 该法易得到高质量钠基膨润土。 影响膨润土钠化改性的主要因素有矿浆浓度、搅拌速度、碱添加量、p h 值、 温度、反应时间等。 未经搅拌挤压的膨润土在溶液中常呈“团聚体”状态，钠化过程中，n a + 主要与 “团聚体”或大的晶体表面发生离子交换。而且表面钠化后，容易形成一个较强的水 化膜，从而阻止内部膨润土进一步钠化。而在较大剪切力的作用下，晶层之间、“团 聚体”颗粒之间产生相对运动而分离，能够增加与n a + 接触的面积，提高钠化程度。 矿浆浓度是影响搅拌效果的重要因素。矿浆浓度大，搅拌困难，钠化不充分； 矿浆浓度过小，则搅拌只能起到混匀溶液的作用，钠化效果不佳。所以，要使其 钠化完全，要选择适当的搅拌浓度。 膨润土对阳离子的吸附作用，来自其晶格中永久负电荷和端缘断裂键产生的 电负性。后者与体系p h 值关系密切，p h 7 时端面负电荷增加，但p h 值过大会导致部分硅酸盐溶解，破坏了膨润土的结构。因此，介质的酸碱度以微 弱碱性为好。 加碱量一般在3 5 ，常温下钠化时间较长。升高温度，可加快离子运动速 度，使反应加快，但温度不宜过高。一般控制在6 0 - - - , 1 0 0 ( 2 为宜。 钠基比钙基膨润土的物化性质及工艺技术性能要优越，主要表现在具有较高 的分散性、膨胀性和热稳定性，较好的胶体性以及较大的有效表面积，其胶体悬 浮液触变性、黏度、润滑性好等。因此，钠基膨涧土比钙基膨润土更适于应用在 工艺要求较高的领域中。 ( 2 ) 酸活化 酸活化膨润土是指