（材料学专业论文）氯酯化顺丁橡胶物性与力学性能的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 3 1学科分类号 4 3 0 5 0 2 0 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 6 7密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名易落新学号 2 0 0 4 0 0 0 2 6 7 获学位专业名称材料学获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源中石化研究方向橡胶改性 论文题目 氯酯化顺丁橡胶物性与力学性能的研究 关键词 力学性能；氯酯化顺丁橡胶；硫化；物性 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月2 2 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师夏字正副教授 北京化工大学 高分子材料 评阅人1焦书科教授北京化工大学高分子材料 评阅人2 陈晓农教授 北京化工大学 高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 焦书科教授北京化工大学高分子材料 答辩委员l 张洋教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2 陈晓农教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3 石淑先副研究员北京化工大学功能材料 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘蟹 f i i llll ll lll lll llui ii 氯酯化顺丁橡胶的物性与力学性能的研究y 1 8 10 2 5 3 摘要 本论文以提高顺丁橡胶的耐老化性能和改善极性为目的，研究了在甲 酸存在的情况下，合成低氯含量的氯酯化顺丁橡胶( c b r ) 的可行性，并用 核磁共振对氯化后橡胶的结构和氯结合量进行了表征和定量计算，以此为 基础，深入研究了不同氯含量氯酯化顺丁橡胶的氯化效率、凝胶含量、玻 璃化温度、热稳定性和产率。研究结果表明，c b r 的氯化效率、热分解 温度和产率随着氯含量的上升而下降，相反凝胶含量和玻璃化温度随氯含 量的提高而升高。采用氯代乙酸代替甲酸，配合次氯酸叔丁酯对顺丁胶进 行氯化，不仅可以在主链上引入惰性氯，而且可在主链上引入酯基和活性 氯，活性氯的引入为下一步的热可塑性交联奠定了基础。氯化剂次氯酸叔 丁酯和苯甲酸对顺丁胶进行氯化，可在主链上引入惰性氯，同时还可在主 链上引入苯环的侧基，苯环可以提高橡胶与丁苯橡胶的相容性和结合力。 为提高反应溶液的浓度提高生产效率，采用核磁对氯化顺丁橡胶的氯 含量和效率进行了表征。在低氯含量的氯化顺丁橡胶的制备过程中可以采 用1 0 的顺丁橡胶甲苯溶液，和研究室原先采用的5 的橡胶溶液相比， 节省溶剂，提高了效率。 第三，研究了c b r 3 和c b r 6 两个氯含量的氯化顺丁橡胶的硫化工艺 和硫化特性，优化了硫化配方。考察了c b r 3 和c b r 6 硫化橡胶的机械性 能和耐溶剂性能。结果表明，低含量的氯化顺丁橡胶的硫化速度较慢，需 j ! 室些三叁兰塑! ! 兰竺堡苎 要采用超速硫化促进剂才能达到满意的焦烧和硫化的效果：未加炭黑的 c b r 的拉伸强度与撕裂强度比顺丁橡胶要差，加入炭黑后的拉伸强度和 撕裂强度显著增加，这种结构的c b r 硬度大：弹性低，拉伸不能结晶， 但是耐有机溶剂的性能增强。带有甲酸的酯结构的c b r 与丁苯橡胶并用 胶的机械性能较差，而带有苯甲酸的酯结构的c b r 与丁苯橡胶并用的配 比为3 0 7 0 时，并用橡胶的强度可达到s b r 的水平。 关键词：氯酯化顺丁橡胶；制备；硫化力学性能；物性 n _ ， 、 a b s t r a c t t h es t u d i e so np r o p e r t i e sa n dm e c h n i c a l p p e r f o r m a n c eo fc h l o r i n a t e d e s t e r i f i e d p o l y b u t u a d i e n er u b b e r a b s t r a c t f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h ea g e i n gr e s i s t i b i l i t ya n dp o l a r i t y ，i nt h e c a s eo fo r g a n i ca c i d se x i s t e n c e ，p r o b a b i l i t yo fs y n t h e s i z i n gl o wc h l o r i n e c o n t e n tc h l o r i n a t e d - e s t e r i f i e dp o l y b u t a d i e n er u b b e rh a db e e ns t u d i e di nt h i s p a p e r c h l o r i n a t e d - e s t e r i f i e dp o l y b u t a d i e n e r u b b e r sc h l o r i n ec o n t e n ta n d c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yw a si nt o k e no fn m r ，a n dv a r i o u sc h l o r i n ec o n t e n t c h l o r i n a t e d e s t e r i f i e d p o l y b u t a d i e n e r u b b e r sc h l o r i n a t i o n e f f i c i e n c y ，g e l c o n t e n ta n dy i e l dh a db e e nf u r t h e rs t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c y ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dy i e l dr a t e d e c li n ew i t hi n c r e a s i n gc h l o r i n ec o n t e n t ，o nt h ec o n t r a r y ，g e lc o n t e n ta n dg l a s s p h a s et e m p e r a t u r e w a sr i s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc h l o r i n ec o n t e n t i ff o r m i ca c i d w a sr e p l a c e db yc h l o r o a c e t i ca c i d ，n o to n l ya ni n a c t i v ec h l o r i n ew a sb r o u g h t i n t ot h eb a c k b o n e ，b u ta l s oae s t e rg r o u pw i t ha c t i v ec h l o r i n ew e r ej o i n e dt h e b a c k b o n e i nt h i sc a s e ，t h ee n g a g e m e n to fa c t i v ec h l o r i n ew a st h ek e yo f p r e p a r i n gt h e r m a ll yr e v e r s i b l e c o v a l e n tc r o s s li n k e dr u b b e r i ff o r m i ca c i d w a sr e p l a c e d b y b e n z o i ca c i d ，a ni n a c t i v ec h l o r i n ec o n n e c t e dw i t ht h e b a c k b o n e ，s i m u l t a n e o u s l yae s t e rg r o u pw i t ha c t i v ec h l o r i n ew e r ej o i n e dt h e b a c k b o n et oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t ya n d c o n j u n c t i v es t r e n g t hw i t hs b r f o rt h es a k eo fe n h a n c et h ey i e l de f f i c i e n c y ，p r o b a b i l i t yo fs y n t h e s i z i n gl o w c h l o r i n ec o n t e n tc h l o r i n a t e d - e s t e r i f i e d p o l y b u t a d i e n er u b b e ri nt h e 10 w t p o l y b u t a d i e n er u b b e r s o l u t i o nh a sa l s ob e e nr e s e a r c h e di no u rw o r k i m p r o v i n gt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nf r o m5 t o1 0 ，w ec a no b t a i nl o w p r e p a r a t i o nc o s t ，l o wd o s a g eo fi m p r e g n a n ta n dp r o d u c t i v i t y t h i r d l y ，t h e a b o v et w oc o n t e n tc h l o r i n a t e d e s t e r i f i e d p o l y b u t a d i e n e r u b b e rs u c ha sc b r 3a n dc b r 6 sv u l c a n i z a t i o nt e c h n i q u ea n d c h a r a c t e r i s t i c ， a n dt h ev u l c a n i z e dc b r 3a n dc b r 6 s p h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n do i lr e s i s t a n c e h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t eo fc h l o r i n a t e d e s t e r i f i e d p o l y b u t a d i e n er u b b e rw a ss l o w s u p e rv u l c a n i z e da c c e l e r a t o rm u s tb eu s e dt o o b t a i nt h eg e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nw i t h o u tc a r b o nb l a c k ，t h e r u b b e r sg r e e ns t r e n g t ha n dt e a r i n gs t r e n g t hw e r el o w e rt h a nb a r s w h e nt h e c a r b o nb l a c k ss h a r ew a s5 0 ，t h et e n s i l ea n dt e a r i n gs t r e n g t hi n c r e a s e d o b v i o u s l y t h e r u b b e rw a sw i t h h i g hr i g i d i t y ，l o we l a s t i c i t y a n d n o n - c r y s t a l l i z ew h e nd r a w n ，b u ti th a sab e t t e ro i lr e s i s t i b i l i t yt h a nb r b l e n d r u b b e rc o m p o s e do fs b ra n dc b rw i t he s t e rg r o u po ff o r m i ca ci dh a d i n f e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l eb l e n dr u b b e rc o n t a i n i n g30 c b rw i t h e s t e rg r o u po f b e n z o i ca c i ds h o w e db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a ns b r s k e yw o r d s ：c h l o r i n a t e d e s t e r i f i e dp o l y b u t a d i e n e r u b b e r ；p r e p a r a t i o n ； v u l c a n i z e dr u b b e r sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；p h y s i c a lp e r f o r m a n c e i v 一 、， 一 1 。f r ， 目录 目录 第一章绪论1 1 1 顺丁橡胶l 1 1 1 顺丁橡胶现状l 1 1 - 2 顺丁橡胶改性1 1 2 氯化顺丁橡胶2 1 2 1 橡胶氯化2 1 2 2 橡胶氯化机理及其方法2 1 2 3 氯化天然橡胶的结构、性能及其应用3 1 2 4 氯化剂的种类4 1 3 橡胶氯化工艺o o 9oao 4 1 3 1 溶液法4 1 3 2 水相乳化( 或悬浮) 法5 1 3 3 固相氯化法5 1 3 4 反应性挤出氯化法6 1 4 氯化产物后处理6 1 5 顺丁橡胶的氯化7 1 6 氯化顺丁橡胶基本性能的研究9 1 6 1 纯胶的基本性能9 1 6 2 氯化顺丁橡胶的混炼胶的基本性能1 2 1 6 3 硫化胶性能”：1 2 1 6 4 氯化顺丁橡胶与其它橡胶并用性能的研究1 6 1 6 5 并用胶老化后拉伸性能变化率1 7 1 6 6 浸油后拉伸性能变化率1 8 1 7 文献总结1 9 1 7 1 前人研究成果总结1 9 1 7 2 本研究的创新之处2 0 第二章顺丁橡胶的氯酯化2 1 2 1 实验部分2 1 2 1 1 原料、来源及规格2 1 2 1 2 仪器设备：2 2 v 北京化t 人学颂f 学位论义 2 1 3 实验方法2 2 2 1 4 测试与表征2 2 2 2 结果与讨论2 5 2 2 1 氯化顺丁橡胶制备反应的氯化效率2 5 2 2 2 氯化顺丁橡胶的凝胶含量2 6 2 2 3 氯化顺丁橡胶制备反应的产率2 7 2 2 4 不同浓度的橡胶溶液的氯化效果的对比2 8 2 2 5 在苯甲酸存在的条件下制备氯酯化顺丁橡胶a gog oo a 3 l 2 2 6 在氯乙酸存在的条件下制备氯酯化顺丁橡胶3 3 2 2 7 在氯酯化过程中橡胶分子量的变化3 3 2 3 本章小结3 5 第三章氯酯化顺丁橡胶的物性与力学性能的研究3 7 3 1 实验部分3 7 3 1 1 原料、来源及规格3 7 3 1 2 仪器设备3 8 3 1 3 实验方法3 8 3 1 - 4 测试与表征4 2 3 2 结果与讨论4 2 3 2 1 热稳定性4 2 3 2 2 玻璃化温度t g 4 4 3 2 3 不同氯含量对橡胶门尼粘度的影响4 5 3 2 4c b r 混炼性能4 6 3 2 5c b r 硫化特性4 6 3 2 6c b r 硫化胶性能4 7 3 2 7 甲酸作酸制备的c b r 与s b r 的并用4 8 3 2 8 苯甲酸作酸制备的c b r 与s b r 的并用4 9 3 3 本章小结5 1 第四章结论5 2 参考文献5 4 致谢5 7 研究成果及发表的学术论文5 8 作者简介5 9 v l 一 ： k p 一 一 c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n i 1 1 c i s i ；4 - p o l y b u t a d i e n er u b b e r 。1 1 1 1c u r r e n ts i t u a t i o no fb r “l 1 1 2m o d i f i c a t i o no fb r oo i l bo ”l 1 2c h l o r i n a t e dp o l y b u t a d i e n er u b b e r 2 1 2 1c h l o r i n a t i o no f r u b b e r “2 1 2 2c h l o r i n a t i o nm e c h a n i s ma n dt e c h n i q u eo fr u b b e r 2 1 2 3s t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no fc h l o r i n a t e dn a t u r er u b b e r 3 1 2 4c l a s s i f i c a t i o no f c h l o r i n a t i o na g e n t 4 1 3c h l o r i n a t e dt e c h n i q u eo f r u b b e r - 4 1 3 1s o l u t i o nt e c h n i q u e 4 1 3 2a q u e o u sp h a s ee m u l s i v e ( o rs o l i q u o i d ) t e c h n i q u e 。- 5 1 3 3s o l i dp h a s ec h l o r i n a t i o n 5 1 3 4c h l o r i n a t i o nt e c h n i q u ei nr e a c t i v ee x t r u s i o n 6 1 4f i n a lt r e a t m e n to fc h l o r i n a t i o np r o d u c t 6 1 5c h l o r i n a t i o no fp o l y b u t a d i e n er u b b e r 。7 1 6b a s i cc h a r a c t e r ss t u d yo fc b r ”一”9 1 6 1b a s i cc h a r a c t e r so f c r u d er u b b e r ”i l l l “”9 1 6 2b a s i cc h a r a c t e r so fg r o s sc b r 1 2 1 6 3c h a r a c t e r so fv u l c a n i z e dc b r ”一o o z e 0 ”一”1 2 1 6 4c h a r a c t e r ss t u d yo fc b rb l e n d e dw i t ho t h e rr u b b e r 1 6 1 6 5c h a n g er a t eo fa g e dc b rb l e n d e dw i t ho t h e rr u b b e r 1 7 1 6 5c h a n g er a t eo f c b rb l e n da f t e rb e i n gd i p p e di no i l 。1 8 1 7d o c u m e n tc o n c l u s i o n 1 9 1 7 1c o n c l u s i o no fp r e d e c e s s o r s 1 9 1 7 2i n n o v a t i o no f o u rs t u d y 2 0 c h a p t e r2c h l o r i n a t i o n e s t e r i f i c a t i o no fp o l y b u t a d i e n er u b b e r 2 1 2 1e x p e r i m e n ts e c t i o n ”“”“”“”“”2 1 2 1 1r o w m a t e r i a l ，s o u r c ea n ds p e c i f i c a t i o n 2 1 v i i 北京化t 人学硕l ：学位论义 2 1 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 2 2 2 1 3e x p e r i m e n td e t i a l s ”2 2 2 1 4t e s t i n ga n de x a m i n a t i o n 2 2 2 2r e s u l ta n dd i s c u s s i o n - 2 5 2 2 1c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yc u r v eo fc b r 2 5 2 2 2g e lc o n t e n tc u r v eo fc b r 。”2 6 2 2 3y i e l dr a t eo fv a r i o u sc h l o r i n ec o n t e n t sc b r 2 7 2 2 4c o m p a r i s o no fc h l o r i n a t i o ni nd i f f e r e n ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 2 8 2 2 5p r e p a r a t i o no fc b rw i t ht h ee x i s t e n c eo fb e n z o i ca c i d 3 l 2 2 6p r e p a r a t i o no f c b rw i t ht h ee x i s t e n c eo f c h l o r o a c e t i ca c i d 3 3 2 2 7m o l e c l a rw e i g t hc h a n g e si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc b r 3 3 2 3b r i e fs u m m a r yo ft h ec h a p t e r 3 5 c h a p t e r3t h ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss t u d yo fc b r 3 7 3 1 e x p e r i m e n ts e c t i o n 3 7 3 1 1r o wm a t e r i a l s o u r c ea n ds p e c i f i c a t i o n 3 7 3 1 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 3 8 3 1 3e x p e r i m e n td e t i a l s 3 8 3 1 4t e s t i n ga n de x a m i n a t i o n 4 2 3 2r e s u l ta n dd i s c u s s i o n ”4 2 3 2 1 t h e r m a l l ys t a b i l i t y 4 2 3 2 2g l a s ss t a t et e m p e r a t u r et g 。“”。4 4 3 2 3m o o n e yv i s c o s i t yi n f l u e n c ec a u s e db yc h l o r i n ec o n t e n to f c b r 4 5 3 2 4m i x i n gc h a r a c t e r so f c b r ”4 6 3 2 5v u l c a n i z e dc h a r a c t e r so fc b r 4 6 3 2 6p r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dc b r 4 7 3 2 7b l e n do fs b ra n dc b rp r e p a r e dw i t ht h ee x i s t e n c eo ff o r m i ca c i d 4 8 3 2 8b l e n do fs b ra n dc b rp r e p a r e dw i t ht h ee x i s t e n c eo fc h l o r o a c e t i ca c i d 4 9 3 3b r i e fs u m m a r yo ft h ec h a p t e r 5 1 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 5 2 r e f e r e n c e 5 4 a c k n o w l e d g e m e n t - 5 7 r e s e a r c ha c c o m p l i s h m e n ta n da r t i c l e sp u b l i s h e d 5 8 a u t h o ra f f i l i a t i o n ”5 9 v l i i 第一审绪论 1 1 顺丁橡胶 1 1 1 顺丁橡胶现状 第一章绪论 自1 9 5 3 年齐格勒纳塔定向聚合催化剂出现以后，许多新型催化剂被丌发出来并 实现工业化。1 9 6 0 年美国菲利浦公司( p h i l l i p s ) 首先实现工业化生产以后，顺丁橡胶不 久就获得了迅速发展，至1 9 6 4 年生产能力即居世界七大通用性合成橡胶的第二位， 仅次于丁苯橡胶，此地位一。直保持到现在。我国的顺丁橡胶研究工作丌始于1 9 6 4 年， l9 7 0 年于北京燕化合成橡胶厂建成第一套万吨级装置。 顺丁橡胶( b r ) 是顺1 ，4 聚丁二烯橡胶的简称，在世界七大合成橡胶品种中，其 产量仅次于丁苯橡胶( s b r ) ，居第二位1 1 1 ；在通用橡胶品种中，其消耗量仅次于s b r 和天然橡胶州r ) ，居第三位。顺丁橡胶具有高弹性，优异的耐磨性及良好的耐热、耐 老化、耐屈挠性、生热低、滞后损失小等特点，并且原料丰富，不仅广泛应用于轮胎 工业，而且在塑料的改性工艺中也有重要作用。 目前工业上生产顺丁橡胶的催化体系有镍系b r 、钴系b r 、钛系b r 、稀土( 钕系) b r 及锂系b r ，我国主要以镍系b r 为主。我国自1 9 7 0 来经过3 0 多年的实验、生产 研发，目自i 已形成了一墼套科学、先进的生产系统，其生产规模、产量和产品质量已 居世界领先水平。但终因品种牌号的单一，难以满足各种应用的需求，故研发与顺丁 橡胶为基础的适销对路产品、满足各种应用的需求，一直是研发者和生产厂亟待解决 的现实问题。 1 1 2 顺丁橡胶改性 增加顺丁橡胶产品的牌号和扩大顺丁橡胶的应用领域主要有两大方法，一是生产 高分子量的顺丁橡胶、然后再充油，这在国内已有生产，虽然价格比顺丁橡胶低，但 综合性能还有差距，因此该方法对扩大顺丁橡胶的销路意义甚微。第二种方法就是经 化学法改变顺丁橡胶的结构和极性束改变顺丁橡胶的刷老化性、极性和粘合性，从而 进一步扩大顺丁橡胶的应用范围。这是因为，顺丁橡胶为全二烯烃均聚物，分子中存 在很多双键，一直存在加工性能差、强力低、不耐油、不阻燃、易老化、且与帘线粘 合力差等固有缺陷。为此将现有b r 9 0 0 0 进行改性丌发顺丁橡胶新胶种具有重要的意 义。 北京化t 入学埘il j 学位论文 1 2 氯化顺丁橡胶 1 2 1 橡胶氯化 橡胶氯化后，分子链极性增加，又因双键的加成和链的环化反应，使产品的粘结 性、阻燃性、耐油性和弹性模量提高，可用作防腐涂料、油墨、印刷着色剂、粘合剂 等；可浇注、挤出或注射成各种形状的制品；与颜料、增塑剂、其他聚合物及塑料工 业常用助剂共混，可制成各种产品。低氯化度顺丁橡胶作为耐热橡胶的必要组成物， 可用于汽车轮胎、特别是制备赛车、摩托车及高速客车轮胎的各部位胎面，特别适用 于胎面胶1 2 1 。 另一方面，利用氯化橡胶侧基中的氯与双环戊二烯二羧酸盐反应，可在提高其力 学性能的同时，制得耐高温的热可逆共价交联热塑性弹性体1 3 l 。 氯化顺丁橡胶( c b r ) 是一种新型的改性橡胶。目前，除专利外，对c b r 开发和应 用研究的文献报道很少，国内更未见公开报道。尽快开发c b r 技术，并通过系统的加 工与应用研究将这种材料投入实际应用，对于调整产品结构、开拓市场和促进我国合 成橡胶工业健康发展都具有积极的现实意义。 橡胶的氯化以天然橡胶、三元乙丙橡胶及丁基橡胶的氯化工艺报道得较多，其中 对天然橡胶的氯化研究的报导最多。因其和顺丁橡胶的结构相似，都有一个双键的存 在，不同的是天然橡胶多了一个甲基，且有关顺丁橡胶的氯化文献很少，所以本研究 也对天然橡胶的氯化工艺进行评述，以供顺丁橡胶氯化借鉴。 1 2 2 橡胶氯化机理及其方法 天然橡胶的氯化机理相当复杂，氯化过程中常常伴随取代、加成及环化反应发生 4 1 。其反应机理及结构到目前为止仍不是很清楚【1 4 】，但离子反应机理和( c l oh l i c l 7 ) n 六元环结构较为人所接受。最近，杨丹等【5 1 1 1 用g c m s 分析氯化橡胶的结果也证实了 氯化天然橡胶分子链中六元坏结构的存在。带支链的烯烃，例如二甲基丙烯、l ，l ，2 一三甲基乙烯等在低度氯化阶段，主要以取代反应为主，如式1 1 。 2 第一带绪论 、几3c h ， i i 。 h 3 c c = = c h 2 + c 1 2 一h 2 车亡= c h 2 + h c i i 彳h ， c 1 彳h ， h 3 c c = c h c h 3 + c 1 2 h 2 c c - - - c h - c h 3 + h c i j c l 天然橡胶的分子结构链也是一个带支链的烯烃聚合物因此认为天然橡胶的最初 氯化主要是取代反应，h n m r 谱图研究的结果一致。通过动力学方法分析后，提出 了起始阶段的氯化取代是一种离子机理。在研究了氯化过程中溶液的粘度变化发现 1 1 2 , 1 3 1 ，在含氯质量分数 3 5 后，随着氯化的进行，橡胶溶液的粘度上升。分析认为【l4 1 ，粘度的变化 主要来自于大分子的结构变化，说明低氯化阶段有很明显的分子变小的现象。 r i c h a r d s o n 和s a c h e r 研究了氯化天然橡胶的红外谱图后认为很可能是环化的结果。 通过成环结构分析，他们认为取代反应产生的两种结构a 、b 中，b 为主要产物参 与成环过程。t r o u s s i e r 提出了成环机理，成环后接下来的氯化反应相当复杂，加成和 取代同时进行，g n e c c o 等也提出了天然橡胶整个氯化过程的机理。 目前氯化天然橡胶主要生产工艺有：英国i c i 公司的醇析法工艺，德国b a y e r 公司 溶剂交换技术：r 本的水相法工艺( 包括r 本旭同化株式会社水相法氯化天然橡胶技 术，同本山阳国策纸浆公司水相法氯化天然橡胶技，同本制纸株式会社水相法氯化天 然橡胶技术) ，意大利的c a t a i d o 公司的液氯氯化天然橡胶技术。同时，近年来，用 天然胶乳直接氯化制备氯化天然橡胶的技术也取得了较大进展1 1 6 i 。国内的主要生产工 艺有【1 7 - 1 9 l ：溶剂水析法：溶剂乳化法：二氯乙烷溶剂替代法制备氯化天然橡胶工艺。 1 2 3 氯化天然橡胶的结构、性能及其应用 关于氯化天然橡胶的结构有两种不同意见：一种认为是