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混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 摘要 由于激光印刷和静电印刷废纸等混合办公废纸通常具有较高的纤维质 量和白度，是二次纤维原料中最宝贵的资源。然而，激光静电印刷过程所 用的油墨通常是合成树脂基油墨，很难将其从废纸中去除，仅靠传统的脱 墨方法还不能有效地处理这类废纸。本论文利用附聚和磁选法原理，研究 了一种高效、低能耗、低污染的废纸脱墨新技术，首先通过添加磁铁矿和 附聚剂以吸附废纸中的油墨，形成尺寸较大且带有磁- 眭的附聚物，这些附 聚物在低浓的浆料体系中通过一个高强度磁场而被去除，最终达到脱除油 墨的目的。论文重点研究了混合办公废纸附聚一磁性法脱墨工艺，并采用光 学显微镜、扫描电子显微镜、振动磁强计、红外光谱等分析手段对附聚一磁 性法脱墨机理进行了研究，研究结果表明： 通过单因素实验得到混合办公废纸附聚一磁性法脱墨的最佳工艺条件 为：十八醇用量2 、磁铁矿用量0 1 、附聚浆浓4 、附聚时间4 5 m i n 、温 度7 0 。c 、分离浆浓o 7 、外加磁场强度1 7 4 t 。 附聚一磁性法脱墨效果与传统浮选脱墨效果相差不大，但该方法具有更 高的纤维得率和更低的废水污染负荷。 光学显微镜和扫描电镜分析表明，十八醇作为附聚剂能将分散的细小 油墨附聚为稳定、致密、体积较大、形状规则的附聚物，而纤维表面则变 的非常洁净。 通过红外光谱对油墨附聚物的分析表明，附聚物中激光静电印刷油墨 的特征官能团未发生变化，说明将细小油墨微粒附聚的过程不是化学的而 是物理的作用。 添加具有强磁性的磁铁矿可以明显改善油墨附聚物的磁化率，且附聚 物粒径大小和磁铁矿含量是影响油墨附聚物磁性的两个主要因素。粒径越 大或者磁铁矿含量越多，油墨附聚物的磁性也就越大；反之，亦然。 关键词：混合办公废纸脱墨附聚磁分离机理研究 n s t u d yo nm a g n e l r i cd e i n k i n ga n d m c h a n l c s f o rm l x e do f f i c ew a s t e a b s t r a c t m i x e do f f i c ew a s t e s ( m o w ) o f t e ni n c l u d em o s tl a s e ra n dx e r o g r a p h i c p r i n t e dp a p e r s s u c hp a p e r sa r en o r m a l l yo fh i g hq u a l i t yw h i t ef i b e r sa n da r e n o r m a l l yr e g a r d e d a sa p o t e n t i a l l ye x t r e m e l y v a l u a b l ef e e d s t o c kf o r p a p e r m a k i n gi n d u s t r y h o w e v e r , t h ei n ku t i l i z e di nl a s e ra n dx e r o g r a p h i cp r i n t e d p a p e r si sc o m p r i s e do fat h e r m o p l a s t i cr e s i nw h i c hi sc a l l e dt o n e r t o n e ri n k p a r t i c l e sa r ep a r t i c u l a r l yt r o u b l e s o m ei ns o m ed e i n k i n go p e r a t i o n s t od a t e ，t h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d s a d o p t e d f o r d e i n k i n g s u c h p a p e r s h a v en o tb e e n p a r t i c u l a r l ys u c c e s s f u l t h ep r i n c i p l e so fa g g l o m e r a t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o n a r eu t i l i z e dt os t u d yak i n do fn e wd e i n k i n gp r o c e s sw i t hm o r ee f f i c i e n t ，l e s sc o s t a n dl e s sp o l l u t i o n f i r s to fa l l ，b o t ho fa g g l o m e r a t i n ga g e n ta n dm a g n e t i t ea r e a d d e dt of o r mb i g g e ra n dm a g n e t i ca g g l o m e r a t e s t h e nt h o s ea g g l o m e r a t e si n s l u r r ya r er e m o v e dt h r o u g hah i g hm a g n e t i cf i e l d f i n a l l y ，t h er e m o v a lo fi n ki s o b t a i n e d a g g l o m e r a t i o na n dm a g n e t i cd e i n k i n gp r o c e s sf o rm o w i st h em a i n t o p i ci nt h ea r t i c l e b yu s eo fl i g h tm i c r o s c o p e ，s e m ，m a g n e t o m e t e r , i n f r a r e d a n a l y s i sa n ds oo n ，t h em e c h a n i c so fa g g l o m e r a t i o na n dm a g n e t i cd e i n k i n gi s s t u d i e d t h eo u t c o m e sa r ea sf o l l o w s ： s i g n a ld e s i g nt e s t i n go p t i m i z e st h ea g g l o m e r a t i o na n dm a g n e t i cd e i n k i n g p r o c e s sf o rm o w t h eo p t i m a ld e i n k i n gp r o c e s si sa sf o l l o w s ：a g g l o m e r a t i n g a g e n t2 ，m a g n e t i t e0 1 ，a g g l o m e r a t i n gp u l pd e n s i t y4 ，t i m e4 5 m i n ， t e m p e r a t u r e7 0 。c ，s e p a r a t i n gp u l pd e n s i t yo 7 ，a p p l i e dm a g n e t i c1 7 4 t t h ed e i n k i n ge f f e c to fa g g l o m e r a t i o na n dm a g n e t i cd e i n k i n gp r o c e s si s 1 1 1 s i m i l a rt oc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o nd e i n k i n gp r o c e s s b u th i g h e rf i b e ry i e l da n d l o w e rp o l l u t i o n a ll o a do fw a s t ew a t e ra r eo b t a i n e db ya g g l o m e r a t i o na n d m a g n e t i cd e i n k i n gp r o c e s s b y u s eo ft h es e ma n dl i g h tm i c r o s c o p e ，1 - o c t a d e c a n o l ( c 1 8 h 3 8 0 ) i sf o u n d t h a tc a nm a k es m a l lt o n e ri n kp a r t i c l e st ob eb i g g e ra g g l o m e r a t e sw i t hs t a b i l i t y a n dc o m p a c t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ef i b e r sw i t hc l e a ns u r f a c ea r eo b t a i n e d b yu s eo fi n f r a - r e da n a l y s i so ni n ka g g l o m e r a t e s ，w ef i n dc h a r a c t e r i s t i c f u n c t i o n a lg r o u p so fl a s e r e l e c t r o s t a t i ci n kd o n tc h a n g e ，w h i c hm e a n st h a tt h e m a g n e t i cd e i n k i n gi sak i n do f p h y s i c a lp r o c e s s a d d i t i o no ff e r r o m a g n e t i cm a g n e t i t ec a ni m p r o v es u s c e p t i b i l i t yo ft o n e r a g g l o m e r a t e sg r e a t l y p a r t i c l es i z ea n dc o n t e n to fm a g n e t i t ea r em a i nf a c t o r s w h i c hc a na f f e c tt o n e ra g g l o m e r a t e s m a g n e t i s m b i g g e rp a r t i c l es i z eo rm o r e c o n t e n to fm a g n e t i t e ，h i g h e rt h et o n e ra g g l o m e r a t e s m a g n e t i s mi s k e yw o r d s ：m o w ；d e i n k i n g ；a g g l o m e r a t i o n ；m a g n e t i cd e i n k i n g ；m e c h a n i c s s t u d y i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： z o 口1 每6 其| 2 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 糍智聊签彩日 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 1 1 研究背景 1 1 1 造纸工业面临的问题 第一章绪论 造纸工业是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要产业。据估计，到 2 0 1 0 年我国纸及纸板总产量将突破6 0 0 0 万吨，消费量可达7 0 0 0 万吨，造纸工业将是我国 2 1 世纪的“朝阳工业”“3 。然而不能忽视的是，我国造纸产业与国际先进水平的差距很 大，并存在诸多问题，主要表现为以下两个方面： 1 1 1 1 原料结构不合理与供给不足 造纸原料是造纸工业发展的基础，原料的供给成为困扰我国造纸工业可持续发展的 瓶颈问题。我国长期形成的以草类为主的原料结构体系，木浆比重低，在国产纸浆中木 浆比重不足l o ，这导致了我国的纸产品品种较少、档次较低，竞争力不强。目前，我 国纸品仅有6 0 0 种，其中5 0 属中低档产品，而发达国家拥有1 0 0 0 多种中高档产品“1 。在 实际生产中，造纸企业为提高纸张产品档次和减少污染，大量使用木材制浆。中国是一 个森林资源短缺的国家，木材供需矛盾突出，国内木浆供应不足。因此，近年来我国不 得不大量进口商品木浆( 纸张) ，且进口数量逐年增加。 原料结构的不合理和严重供给不足，这是我国造纸工业面临的一个重大问题。在充 分考虑了世界造纸产业纤维原料总的发展趋势、循环经济理念和我国具体国情的情况 下，提出了我国造纸工业当前发展规划，“中国造纸原料结构是转向以木材为主要原料， 要逐步形成以木材纤维为主，扩大废纸回收利用，合理使用非木材纤维的多元化原料结 构”，这种纤维原料结构的变化，在很大程度上依赖于大量进口商品木浆及废纸。 1 1 1 2 资源浪费与环境污染 造纸工业与资源、环境关系极为密切，加强“节水防污”是我国造纸工业可持续发 展的重要条件。 在资源方面，我国造纸行业还没有完全摆脱“粗放式”的经营方式，资源利用率普 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚磁性法脱墨及其机理研究 遍较低，生产中各项原材物料消耗、能源消耗都很高。资料表明，我国一般纸张产品的 电耗和汽耗都高于世界水平，而水耗尤为突出。我国纸厂吨纸水耗高达1 0 0 m 3 ，吨浆纸综 合水耗在3 0 0 m 3 以上；而国外纸厂吨纸水耗仅为1 0 m 3 2 0 m 3 ，吨浆纸综合水耗为3 5 m 3 5 0 m ”。我国是世界上严重缺水的国家之一，因此我国造纸企业必须首先要节约用水。 不可否认，造纸工业是传统工业中的环境污染大户。当前，我国造纸工业对环境造 成的污染还很严重。2 0 0 4 年，全国工业废水排放量为2 2 1 1 亿吨，其中造纸行业废水排 放量高达3 1 8 亿吨，占总量的1 4 4 ，仅次于化工行业，位居第二“1 。按废水中最主要的 化学耗氧量指标c o d 来看，全国工业c o d 总排放量为5 0 9 7 万吨，其中造纸行业就占3 3 o ， 高居第一位“1 。因此，我国造纸工业的环保工作压力相当大。 1 1 2 我国废纸回收利用现状 世界各国越来越重视扩大废纸的回收利用，近十多年来，我国的废纸回收利用随着 废纸处理技术的发展完善而迅速增长，废纸浆在造纸工业原料中所占的比例逐年上升， 据中国造纸协会发布的中国造纸工业2 0 0 5 年度报告数据，2 0 0 5 年为5 4 ，大大超过 “十五”预测的4 5 的目标。 目前，我国废纸回收利用存在很多的问题。首要问题是国内废纸回用率低，我国每 年产生约1 4 0 0 万吨废纸，回收利用率却只有3 0 。而日本的废纸回收率为7 8 以上，德国 每年回收废纸4 0 0 万吨，占全部废纸量的8 3 ，芬兰城市里的旧报纸、杂志回收率几乎达 1 0 0 【4 】o 我国废纸回收利用的第二个问题是废纸进口量逐年增大，目前中国的废纸进口量占 全世界可供出口的废纸总量的三分之一。2 0 0 1 年，全国废纸浆用量占造纸用浆总量的 4 4 ，扣除进口废纸，国内废纸回收率不到3 1 。1 。因为国内废纸回收利用率较低，所以 废纸利用率的提高主要是依靠进口废纸实现的。近几年我国的废纸进口量增幅很大， 1 9 8 8 年仅有3 8 4 万吨，而2 0 0 5 年国家海关提供数据表明我国从国外进口的废纸数量已高 达1 7 0 3 万吨，成为世界上进口废纸最多的国家之一”1 。 废纸回收利用的第三个问题，就是废纸处理技术仍需进一步改进和创新。在2 0 世纪 7 0 年代我国对废纸的处理和利用是通过简单的蒸煮、疏解、打浆、洗涤后用于抄造或配 抄卫生纸和低档箱纸板。进入2 0 世纪9 0 年代后，一些大中型造纸企业从国外引迸了脱墨 设备和技术，生产出了优质再生浆和较高档次产品。尽管国内的一些研究单位和生产单 位利用国内企业现有条件对进口废纸脱墨设备和脱墨剂进行了针对性改进和创新，使我 2 广西大擘硕士学位论文 混合办公废纸附聚一磁l 生法脱墨及其机理研究 国废纸回用处理技术和设备装配水平得到了全面发展。但是，目前国内废纸的处理还是 主要依靠引进国外现有的包括生产线在内的脱墨技术和设备。因此，国内的造纸工作者 仍需努力，自主开发研究一些新型的废纸处理技术、工艺及设备。 中国造纸工业“十五”计划就已经提出，要求废纸利用比重从2 0 0 0 年的4 1 提高到 2 0 1 0 年的4 8 ，2 0 1 5 年达到5 5 。对中国造纸工作者来说，任重而道远。 1 1 3 废纸回收利用的意义 当今世界环境日趋恶化，人们的环保意识不断增强，为了保护环境，减少城市固体 废物处理负荷( 废纸约占1 3 ) ，减少森林原木的砍伐，保持生态平衡，废纸( 也称二 次纤维) 回收利用己只益引起人们的重视。 在国外，废纸被称为城市中的“森林资源”，因为无论是废旧的报纸、书刊纸、办 公用纸，还是牛皮纸、纸匣、瓦楞纸等，都是宝贵的纤维原料。将废纸再生利用，具有 良好的经济效益和社会效益。具体体现在能耗低、环保处理费低、单位原料成本低等方 面，可以大大减少林木、水、电消耗和污染物排放。据有关专家测算，利用1 吨废纸， 能生产出好纸8 0 0 千克，相当于节约3 m 3 木材，1 2 吨标准煤，6 0 0 k w h 电，1 0 0 m 3 水，节 省3 m 3 的垃圾填埋场空自j ，减少3 5 的水污染。每张纸至少可以回收利用两次，办公用 纸、书籍、报纸、纸箱纸盒等在第一次回收后，可再造纸印制成书籍、稿纸、名片、便 条纸等：第二次回收后，还可制成卫生纸。 高档废纸特别是一些进口废纸多是木材纤维，质量较好，可以代替部分木浆使用， 价格却比木浆便宜得多。用高档( 进口) 废纸浆配以其它浆料所生产的纸张，具有较高 的产品性能和价格比。 废纸回收利用给造纸企业带来了节约投资、降低成本、减少污染、改善质量、提高 企业经济效益等诸多好处。我国的资源和能源都比较短缺，所以越来越多的废纸将成为 我国造纸工业发展可以期待的重要纤维原料资源。 1 2 混合办公废纸脱墨特性 二次纤维回收利用最大的困难就是杂质的去除，尤其是油墨。油墨脱除的难易与纤 维种类、印刷方式、干燥形式、油墨组成有关9 “。某些纸种，如油基油墨印刷的新闻 纸可以容易的用常规脱墨方法处理，而非接触印刷纸的油墨是很难脱除的。混合办公废 纸之所以脱墨困难，就是因为它采用特殊的印刷方式和油墨类型。 3 广西大学硕士学位论文混合办公废纸附聚磁性法脱墨及其机理研究 1 2 1 印刷方式 通常来说，随着印刷方式的改变，印刷油墨的表面物理和化学性质也会发生相应改 变，同时导致脱墨时油墨粒子与纤维的粘附情况发生改变，对脱墨效率( 尤其是浮选脱 墨效率) 影响很大。 混合办公废纸大部分采用无压印刷和喷墨印刷的数字印刷技术。数字印刷就是利用 印前系统将图文信息直接通过网络传输到数字印刷机上，印刷出黑白或彩色印品的一种 新型印刷技术。数字印刷主要分两大类：一是无压印刷，采用调色剂印刷油墨，诸如静 电印刷、激光印刷、红外印刷等。二是喷墨印刷，以小滴墨水( 约5 0 6 0l am ) 滴在纸上， 组合成像，藉喷墨头的精确移动，墨滴每l ，寸可高达1 0 0 0 点以上。 在无压印刷中，油墨以各自的方式附着到承印材料上，其印刷方式主要有两种： ( 1 ) 使用细粉状固体油墨的影印( 静电复印) 静电复印技术是利用光导材料的光敏特性和静电电荷库仑力作用的原理对图文信 息的原稿进行复印的技术，又称电摄影。由于其可以迅速方便地把图书、资料、文件复 印下来，是现代办公自动化的主要组成部分。在复印定影区，粒径8 1 5 p m 的墨粉在1 5 0 2 0 0 的高温下熔化，浸入纸中，形成牢固的字迹。因为静电复印是通过墨粉中的树脂 受热受压后与纸张结合的( 即树脂在高温下熔化，冷却后固化在纤维上) ，所以复印后 的墨膜多为连续片状形态。 ( 2 ) 激光印刷 激光印刷的印刷原理与影印基本相似，激光束在有电荷的硒鼓上，在无图像部分上 中和电荷而形成潜像，色料粒子到硒鼓上后粘附在有电荷的图像部分上并形成可见的图 像，该图像再转移到纸上，色料粒子熔融在纸的表面。打印后，墨粉靠静电作用力吸附 在打印纸上，但这种结合很不牢固，需经过定影加热加压，墨粉中的树脂受热熔化，在 压力作用下树脂包裹着炭黑结合在纸上，冷却后在纸张表面形成较厚的成片墨膜。 1 2 2 油墨类型 印刷油墨类型与废纸脱墨息息相关，由于印刷油墨种类不同，可能会导致该类废纸 与其它废纸的脱墨过程有很大不同。 喷墨印刷配方中所用的颜料和醇添加物是水溶性的，在碱性碎浆过程中被碎解成十 分细小的油墨颗粒，很难被浮选除去。静电复印纸和激光打印纸的油墨是合成树脂基油 4 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 墨( 国外称t o n e r ) ，这些热塑性树脂主要是苯乙烯与丙烯酸之类树脂的共聚物，不溶于 水，不为废纸碎解时的碱所反应，也很难被碎解转子的剪切力碎化。因此，传统的化学 试剂、机械作用等方法难以奏效。 在废纸离解或碎浆过程中，碎解后的油墨粒子分布范围太广等是造成脱墨困难的另 一个原因。无印印刷( 例如静电、激光印刷) 废纸经碎浆后油墨颗粒分布在4 0 4 0 0 微 米的范围内，大小不等、厚薄不均，其独特的扁平形状使浮选时难以被气泡吸附，而筛 选时又能通过筛缝。长久以来，混合办公废纸只能用来生产低档的纸制品。 混合办公废纸含有的几种常见难处理油墨： ( 1 ) u v 固化油墨 紫外光固化油墨主要由固化连接料、颜料、光敏剂、辅剂组成，连接料多为不饱和 树脂。在紫外线作用下，线性分子和交联剂发生游离基光聚合反应和光电交联反应，固 化成立体网状树脂，从而使颜料一起固化在纸面上。该类树脂属于热固性树脂，不易被 碱皂化。由于油墨本身的韧性，它们很难被水力碎浆机碎解，只能通过纤维的润涨疏解 作用使油墨片状剥落，且剥落后密度大、直径大。这些油墨片在疏解后其密度达到1 2 5 1 3 5 9 m ，而且可在改变几何形状的情况下通过筛孔或筛缝，这使得它们既难以被除渣 器除去又难以被筛子分选，并且韧性的表面使得它们难以被收集剂所附着，因此油墨去 除率很低。 ( 2 ) 激光印刷油墨 激光印刷油墨属热固化油墨，主要由优质炭黑、热塑性树脂、电磁性材料氧化铁等 组成，其中热塑性树脂在墨粉配方中占很大比例，常用的有聚苯乙烯、硝基纤维素、聚 氯乙烯、聚酰胺树脂及聚酯等。激光印刷油墨含有坚固的胶粘剂，难碎解且不易被碱皂 化，只能通过纤维的润涨疏解作用使油墨呈块状剥落，难以将其从废纸浆中除去。 ( 3 ) 静电印刷油墨 静电印刷油墨分为静电复印油墨液和油墨干粉，其中以干粉为主。其主要成份组成 如下：热塑性塑胶( 苯乙烯与丙烯酸酯类共聚物树脂) 8 0 9 0 ，碳烃或其他颜料5 1 0 ，电荷控制剂、流动化剂、填充剂等5 1 0 。静电复印油墨具有水不溶性，也 不易被碱皂化，在废纸碎浆过程中难以与纤维分离，且剥离下来的油墨粒子呈较大的片 状( 4 0 4 0 0 帅) ，不易被碎化为适合浮选或洗涤的尺寸。因此，在静电复印废纸的回收 利用中，要达到完全彻底的脱墨比较困难。 ( 4 ) 水性印刷油墨 5 广西大学硕士学位论文混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 水性印刷油墨由颜料、水、丙烯酸聚合物、胺、去泡剂等组成，通常用丙烯酸丙 烯酸盐共聚物作为粘接剂。经水力碎解后油墨颗粒的粒径较小，约0 2 1 0 1 1m ，具有 亲水性，很难被浮选脱除。 ( 5 ) 光泽漆 光泽漆主要是由酚醛树脂、改性醇酸树脂和聚氨酯等组成，经过紫外光固化或交联 后在纤维上面形成了一层坚固不易渗透的薄膜。光泽漆不易受水力碎浆机及碱性条件的 影响，在疏解过程中成片脱落，呈薄膜状、易变形、难断裂，会堵塞除渣器的排渣口和 压力晒的筛孔缝，影响生产。 1 3 混合办公废纸脱墨新技术的进展 随着办公自动化的发展，混合办公废纸( m 0 w ) 的数量越来越多。办公废纸主要有 喷墨打印、激光打印、静电复印纸等组成，这些均由较高质量的化学木浆抄造，不仅自 度高，而且强度好，因而再生利用价值非常高。废纸回收利用的关键问题之一是脱墨， 脱墨就是将碎浆过程中被打散并从纤维表面剥离的油墨点和纤维分开、去除。传统废纸 的脱墨工艺分为洗涤法和浮选法两大类。洗涤法设备简单，投资少，用水量大，环境污 染负荷大；浮选法首先进行碎浆，尽可能地将原先交织成纸页的纤维分散为单根，并在 脱墨化学品的作用下与印刷油墨分离。现代大型脱墨生产线通常采用浮选法为主，洗涤 法为辅的工艺。 但是混合办公废纸不同于传统印刷废纸，它采用无压印刷和喷墨印刷的数字印刷技 术，使用的是u v 固化油墨、激光印刷油墨、静电印刷油墨等油墨，传统方法不能有效的 处理这类废纸。近年来，国内外造纸工作者对混合办公废纸脱墨进行了大量深入的研究， 考察了碎浆条件、温度、脱墨剂、脱墨设备等对脱墨效果的影响”o “1 ，这些研究主要集 中在传统的浮选脱墨和洗涤脱墨工艺上，脱墨效果虽有一定改善，但并不显著。 在发展废纸脱墨新技术方面，国内外也进行了大量尝试，并取得了不同程度的进展， 例如蒸汽爆破脱墨技术“、洗涤一浮选联合脱墨技术、电场法“”、低温蒸煮脱墨技术、 高温高浓碎解和低浓碎解“8 1 和中性脱墨技术等。这些脱墨技术有些已经取得工业化，但 大多还处于中试研究阶段。针对混合办公废纸而发展的脱墨新技术还包括酶法脱墨、超 声波脱墨、溶剂法脱墨和磁性法脱墨，具有很大的发展潜力。 6 广西大学硕士学位论文混合办公废纸附聚嘣性法脱墨及其机理研究 1 3 1 酶法脱墨 生物酶法是比较有效的脱墨技术，用于办公废纸酶法脱墨的生物酶主要有纤维素酶 ( c e l l u l a s e ) 、半纤维素酶( h e m i c e l l u l a s e ) 、脂肪酶( l i p a s e ) 、漆酶( l a c c a s e ) 和淀粉 酶( a m y l a s e ) 等。尤其是纤维素酶，有助于油墨从纤维上被脱除，己被广泛用于混合办 公废纸的脱墨。生物酶的加入可以明显改善混合办公废纸的脱墨效果，在较低的酶用量 下就可以使脱墨浆的残余油墨含量大大下降。混合办公废纸常用淀粉作为表面施胶剂或 湿部添加剂，因此将纤维素酶与淀粉酶混合，可以取得较好的脱墨效果。实验结果表明， 淀粉酶辅助脱墨可使脱墨率提高2 5 3 0 “。 关于酶的脱墨机理，l 1 ，e r i k s s o n 认为油墨与纤维问的结合点具有较大的应力，酶 优先作用于这些区域，使油墨和纤维间的连接变得松弛，使油墨与纤维易于分离；而 z e y e r 等人则认为，由于机械剪切力的作用，使油墨在纤维上突起，然后酶作用于这些 突起部位，使油墨与纤维分离。此外，酶作用于纤维表面的细纤维，使纤维表面变得 光滑，在机械力作用下油墨易于分离。“。 酶处理有助于破裂油墨颗粒和除去油墨粒子，与传统的生产工艺技术相比，生物酶 脱墨技术具有以下特点：( 1 ) 化学药品用量少；( 2 ) 工艺简单；( 3 ) 成纸性能好，滤水性 好，泡沫少，有利纸张抄造，而且抗张强度、白度增加；( 4 ) 能耗低，提高纸浆得率； ( 5 ) 对环境无污染。 1 3 2 超声波脱墨 超声波脱墨技术是一种新型的废纸处理新技术，国内外对此做过许多研究吖2 ”。超 声波脱墨使用的是一种液体消声超声波发生器，产生频率为2 0 6 0 k h z 的超声波，其作 用机理基于物质分子将会在声波传播方向上发生纵向震动“1 。如果发生在液体中，那么 周期性的压力变化将导致液体发生空穴作用，或形成直径约为0 1 0 2 m m 的细小气泡。 当气泡破裂时，能将能量传递给它附近的介质，比如二次纤维，这个能量产生以下两种 作用：( 1 ) 使油墨粒子与纤维表面分开；( 2 ) 使油墨粒子碎解。 超声波易于渗透浆浓小于1 5 的浆料中，把有机调色剂油墨大颗粒破裂成合适大 小的粒子( 2 5 0 p m ) ，在不使用化学品的情况下，再通过浮选能有效地将其除去，结果减 少了斑点和提高了纸浆白度，而且能缩短脱墨段时间和软化浆料。超声波处理对木材纤 维没有不良影响，它类似于对纤维的轻度机械磨浆，能改善纸页性质。实验结果表明， 7 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚磁性法脱墨及其机理研究 超声波技术在脱墨和提高纸张性能( 例如抗张强度、耐破度、伸长率) 等方面都取得了令 人满意的效果一。 该法的优点是对高光泽油墨去除率高，脱墨效果好。 1 3 3 溶剂法脱墨 混合办公废纸( m o w ) 主要由激光打印纸和静电复印纸等组成，这两类废纸所用油 墨是合成树脂基油墨( 国外称调色剂油墨) ，它不同于油基油墨以矿物油或植物油作 为颜料粒子的粘结剂，而是以合成树脂为颜料粒子的粘结剂。这种树脂油墨在印刷时像 “锚”一样溶解入纤维中，在脱墨过程中树脂不能皂化，也很难为碎解转子的剪切力碎 化，所以脱墨困难”1 。而溶剂法脱墨技术对办公废纸有很好的脱墨效果，它是利用溶剂 代替水将废纸中的油墨、石蜡、树脂及其污染杂质溶解除去3 ，该技术只用溶剂不用水， 或用少量水。 2 0 世纪8 0 年代末，美国的河滨纸业公司( r i v e r - s i d e ) 利用此法成功地从纸杯原纸及 石蜡加工纸中除去了石蜡和聚乙烯树脂。但是此法不能除去所有的污染物，只能除去一 些清漆及在常规脱墨方法中难除去的污染物。目前发现可用的溶剂有丙酮、三氯乙烯、 四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳等。 1 9 9 5 年加拿大安大略省m a u v i n 公司发明了一种新的溶剂脱墨法，这一方法用的是丁 氧基乙醇( b u t o x y e t h a n 0 1 ) 的水溶液1 。其作用原理基于丁氧基乙醇的水溶液在p h = 1 1 时 是良好的脱脂剂，它能将废纸中的静电印刷油墨、激光印刷油墨、涂塑油墨和胶粘剂等 从废纸中分离出去。当丁氧基乙醇水溶液加热到4 9 以上时，溶液分为相对密度为0 9 4 的上层和o 9 9 的下层两层。相对密度小于0 9 4 的塑料和胶粘剂等物质浮在水溶液的表 面，相对密度在0 9 4 0 9 9 之间的油墨、塑料和碳黑则留存于两层界面之处，相对密度 大于0 9 9 的纤维则沉降到底端。实验结果表明，这一方法可用于旧报纸、旧杂志纸、混 合办公废纸、饮料盒、牛奶盒、照相纸等的脱墨。 目前溶剂法脱墨技术主要在美国及日本少数工厂中应用，国内华南理工大学制浆造 纸国家重点实验室也对该技术进行了相关研究，结果发现，利用溶剂预处理可以有效的 提高混合办公废纸的脱墨效率。”。”。 溶剂法脱墨技术在处理旧报纸、旧杂志纸、混合办公废纸具有种种优点，不久的将 来这种技术定会为国内厂家所采用。 8 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 i 3 4 磁性脱墨 磁性法脱墨技术最早由美国w e s t v a c o 公司的a l l e n ag o l d 等人于1 9 9 6 年发明， 并于近年进行了工业化试验，取得了较好的脱墨效果，且废水的污染负荷明显低于传统 的洗涤和浮选脱墨方法。 最初的磁性脱墨技术只能除去磁性油墨如铁基油墨，而对于非磁性油墨例如碳基油 墨并不能被磁场有效的除去。据统计，市场上的调色剂油墨大部分是碳基油墨，这就需 要采取某种方法来提高非磁性油墨占较大比例的混合废纸的脱墨率。磁性脱墨技术因此 得到改进，改进的磁性脱墨工艺包括添加一种低h l b 值的非离子型表面活性剂和添加磁 铁矿。改进的磁性脱墨技术的主要工艺步骤包括。“： 1 3 4 i 碎浆 为了获得较高的脱墨率和较高的纤维回收率，在磁选前应该使调色剂油墨与纤维达 到完全充分的解离。混合办公废纸碎浆用的溶液可以是水也可以是其它液体，例如酒精、 煤油。有文章指出，煤油具有较好的软化调色剂的能力，用它做溶液可以提高调色剂与 纤维的解离程度1 ，油酸、高油脂肪酸( 一种油酸和亚油酸的等比例混合物) 和硬脂酸也 可以改善调色剂油墨从纤维上的分离。”。为了使油墨与纤维更完全的分离，除了使用上 述化学品外，在高温下进行机械搅拌也是很重要的，这可在碎浆机中进行。“。 i 3 4 2 添加附聚剂 尽管油墨表面都是疏水的，能够相互粘附结合，但是它们之间的结合力是非常微弱 的，所以要添加一种表面活性剂将疏水的油墨颗粒连接起来，起这种作用的物质被称为 附聚剂，一般是低h l b 值的表面活性剂，更多情况下是将几种表面活性剂复配使用。 调色剂油墨( t o n e r ) 附聚的效率依赖于对附聚剂( 也叫桥联剂) 的合适选择，由 调色剂油墨的软化点决定。通常调色剂油墨软化点为5 8 7 0 。c ，对于此软化点温度范围 的调色剂油墨来说，能将其进行有效附聚的试剂是那些含1 1 1 8 个碳长链的脂肪醇1 。 长链的脂肪醇不溶于水，在室温下为固态，加热废纸浆料到一定温度( 高于脂肪醇的熔 点) ，这样脂肪醇就会变为液态。在液态下，脂肪醇就会润湿调色剂油墨微粒并覆盖到 颗粒表面。当这些被脂肪醇覆盖的调色剂油墨颗粒相互碰撞，脂肪醇通过“液桥”作用 将调色剂油墨颗粒联附在一起，直至生成较大的、稳定的附聚物。附聚之后，冷却浆料 9 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 可起使调色剂油墨附聚物固化的作用。固化作用增强了调色剂油墨微粒和脂肪醇的连接 作用，并能使附聚物变的致密。对磁分离脱墨来讲，附聚物必须能存在于搅拌状态下， 在整个分离过程中保持良好的稳定状态和紧密度。好的附聚剂能选择性的与油墨形成硬 而致密的附聚物，而纤维仍保持分散状态。 m a r i aa u g u s t a 和j a nd m i l l e r 考察了两种不同的桥联剂即n o n a t e l l1 1 0 5 和十八 醇一1 的脱墨效果，研究结果表明，用量2 的n o n a t e l l1 1 0 5 的脱墨效率为8 2 3 ，用量 2 的十八醇一1 的脱墨效率为9 0 8 。他们还考察了不同桥联剂对附聚尺寸、形式、结构 的影响，结果发现n o n a t e l l1 1 0 5 生成的附聚物比十八醇一i 生成的附聚物小，原因可能 与桥联剂的熔点有关。十八醇一1 的熔点是6 0 。c ，n o n a t e l l1 1 0 5 的熔点是9 4 c ，冷却 后n o n a t e l l1 1 0 5 仍为液态，这就说明了为什么它形成的附聚物不够坚硬。为证明这个 推论，作者用高分子量的表面活性剂( 熔点为3 5 c ) 进行了实验，试验结果表明附聚物 尺寸变大，油墨脱除率提高。 煤油和正庚烷也能改善调色剂颗粒的附聚，大木达也等人详细研究了用煤油做桥联 剂获得的附聚物的粒度，并对比了用煤油和用十八醇作附聚剂时磁性调色剂与非磁性调 色剂之间的结合力，结果表明：煤油附聚可以产生粒径较大、强度较高的附聚物，室温 下脱墨率接近1 0 0 ，而纤维的损失很低1 。 1 3 4 3 添加磁种 油墨附聚物必须具有足够的磁化特性才能从浆料中被磁选分离出来，也就是说油墨 附聚物的磁化特性是磁性脱墨的重要依据。根据磁性物质含量的不同，油墨附聚物的 磁化率会从微弱的顺磁性( p a r a m a g n e t i c ) 变为强的铁磁性( f e r r o m a g n e t i c ) 。我们知 道，有的调色剂油墨本身具有磁性，而有的调色剂油墨不具有磁性。附聚过程中不同磁 化率的调色剂油墨是随机的聚集，结果可能导致有些附聚物的磁性很小，后续处理中不 能被磁选设备分离出来。 添加磁种的工艺源于载体磁选技术，最早应用于矿选工业，它是一种采用物理手段 增强目的矿物颗粒磁性的方法。把磁性颗粒添加到目的矿物颗粒的悬浮液中去，通过目 的颗粒和磁性颗粒选择性粘附来提高目的矿物颗粒的磁性，再通过磁选的方法即可回收 或除去目的颗粒，这就是载体磁选。使目的矿物磁性增强的这类磁性物质被称为“磁 种”，研究表明，一个非磁性颗粒即使含有很少量( 0 0 1 - - - 0 1 体积) 的强磁性物质， 其磁化率将会大幅度上升，已足够利用传统的强磁选机加以回收。把磁种添加到废纸纸 1 0 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚_ 磁性法脱墨及其机理研究 浆料中，使之与油墨颗粒粘附，可以提高油墨颗粒的比磁化率，从而保证油墨颗粒能在 低浓的浆料中通过磁场而被有效除去。 废纸磁性脱墨添加的磁种通常是铁磁性物质，例如磁铁矿粉( f e 。0 4 ) 。 1 3 4 4 附聚物的磁分离 油墨粒子必须穿过浆中混乱缠绕的纤维和其它加填料才能到达外加磁场的一端，因 此较低的浆浓有利于减少油墨颗粒移动时所受的阻力。有文献指出，磁选脱墨的最佳浓 度为1 ，有利于脱除细小颗粒1 。 外加磁场的大小根据油墨颗粒大小和浆浓等条件而定。一般情况下，当磁力为 1 1 0 6 g a u s s 2 c m ，相应的外加磁场大于2 0 0 0 g a u s s ，磁场梯度大于5 0 0 g a u s s c m 时基本 上能满足磁性脱墨的要求1 ，m a r i aa u g u s t a 和j a nd m i l l e r 使用单级w i t l m s 对混合办 公废纸磁选的脱墨效率可达9 0 8 1 。因为对于磁选机来说，其适用的粒径范围较宽， 可达0 1 1 0 0 01 tn l 。”，所以对附聚物粒径大小要求不高。 另外，国内的郑其等人对混合办公废纸的磁性脱墨做了许多研究，取得了较好的效 果“”。4 “。试验在2 的浓度下磁选脱墨进行，凝聚后磁选的一段脱墨浆残余油墨量可达 2 2 1 8 m m 2 k g ，脱墨率为9 7 ，同时其纤维损失小于5 ，比常规的浮选和洗涤工艺的纤维 损失低得多。 1 4 油墨脱除效果的评价与方法 目前用来评价废纸脱墨浆质量和废纸脱墨效果的指标有如下几种“”。：脱墨得率、 脱墨浆的光学性质和图像分析。光学性质包括白度、色度和有效残留油墨浓度( e r i c ) ， 图像分析包括残余油墨的数目、尺寸以及覆盖面积等。 1 4 1 脱墨得率 脱墨过程的得率可以通过脱墨过程中移除的固体物质( 填料、颜料、细小纤维、纤 维、油墨、胶粘物等) 的质量和所用废纸的总质量计算得出( 均以绝干量计) ： 得率( ) = ( 1 一除去的固体物质质量加入的废纸质量) i 0 0 影响脱墨得率的因素有：脱墨方式、废纸种类、洗涤或浮选段数等。般情况下， 一段浮选脱墨的得率大约是8 5 9 0 ，而洗涤法的得率是7 5 8 5 。 广西大学硕士学位论文 混合办公废纸附聚一磁性法脱墨及其机理研究 1 ，4 2 脱墨浆白度 传统上，脱墨浆自度是评价脱墨效果的最简单、最快速的方法，它是用波长4 5 7 n m 的蓝色单光测定的r 。反射率与相同条件下测得的纯净m g o 表面r w 反射率之比，即r 。r 。表 示。由于白度是在波长4 5 7 n m 处测定的，因此它不能只代表黑色油墨颗粒对白度的影响， 其它有色物质的存在也会影响白度。因脱墨浆白度不仅取决于油墨的数量，还取决于油 墨粒子的大小，因此，通过白度不能决定脱墨效率的好坏。由于受到纸浆颜色的影响及 处理过程中漂白状态及油墨特性等诸多因素的影响，该方法只对残余油墨进行粗略的表 征，并不能具体表示残余油墨的含量，还要结合其他方法来使用。 德国的p a p i e r t e c h n i s c h es t i f t u n g ( p t s ) 提出，在实验室范围内，通过白度可以计 算出可脱墨因子( d e i n ka b i l i t yf a c t o r - - d e m f ) ，以此来表示印刷品可脱墨的能力“。 d e m f ： 白度( d s ) 一白度( b s ) ( 白度( u s ) 一白度( b s ) 式中，d e m f 可脱墨因子 d s 脱墨浆白度，i s o b s 脱墨前印刷过的纸的白度，i s o u s 对未印刷过的纸进行与废纸同样的脱墨操作，所得纸浆的白度， i s o 可脱墨因子( d e m f ) 在0 1 0 0 内变化，其值越高，则可脱墨能力越强，1 0 0 时表 示油墨的完全脱除。 1 4 3 色度 对于彩色印刷品的脱墨浆，白度不能完全描述其光学性质，所以不能用来评价脱墨 效果。评价彩色脱墨浆的方法有两种：一种方法是直接测定样品的色度，另外一种方法 是用分光光度计在4 0 0 7 0 0 n m 范围内对样品进行检测，得出反射曲线进行分析。 1 4 4e r i c 法分析残余油墨浓度 残余油墨粒子的存在会影响再生纸的白度和颜色，在可见光范围内，不仅残余油墨 会影响白度，其它因素如木素、染料等也会影响白度。所以，仅用白度来评价脱墨效果 是不够的。 实验证明，原生纸浆和再生纸浆在可见光波段( 4 0 0 7 0 0 n m ) 测量范围内的反射率 1 2 广西大学硕士学