（制浆造纸工程专业论文）酶转化淀粉在纸张表面施胶中的应用研究.pdf

摘要 在造纸工业中，主要采用浆内施胶与表面施胶来提高纸页的抗水性能及表面性能，减 少甚至去除浆内施胶，有利于自水回用。因此，提高表面施胶剂的性能，使纸张适应印刷 行业的需要已经迫在眉睫。 本试验利用a 淀粉酶对木薯原淀粉进行改性，研究了酶转化淀粉的工艺条件，并制得 高固含量( 2 5 ) 低粘度的酶转化淀粉；测定了酶转化淀粉作为表面施胶剂的施胶效果； 探讨了酶转化淀粉的作用机理。研究结果如下： 1 对酶转化淀粉工艺条件的研究表明：底物淀粉浓度2 5 ，保温温度4 5 c ，保温时间 1 2 m i n ，p h 值7 0 为酶转化淀粉的最佳工艺条件。在此工艺条件下得到的淀粉糊液的 粘度为1 3 m p a s o 酶转化淀粉反应过程中不用加缓冲溶液来调节p h 值，直接用蒸馏水 代替，在实际生产应用中，可以显著降低生产成本。 2 研究了酶转化淀粉糊液粘度和固含量对表面施胶效果的影响。结果表明：对于试验所 用的新闻纸来说，淀粉糊液粘度在1 0 m p a s 左右，固含量2 5 ，施胶效果最好。 3 对酶转化淀粉与原淀粉和氧化淀粉施胶效果进行比较。结果表明：酶转化淀粉的施胶 效果好于其他两种淀粉。与原纸相比，酶转化淀粉施胶后纸张的吸水率下降1 9 6 5 ， 表面强度是原纸的5 倍，抗张指数提高5 0 7 ，耐折度是原纸的近3 倍。 4 对酶解机理进行研究，通过控制酶用量制得不同降解程度的酶转化淀粉，用比色法测 定还原糖含量，用凝胶渗透色谱测定分子量的分布，用扫描电镜观察酶转化淀粉外貌 形态。证明淀粉的降解是一个不均匀的过程，产物的相对分子质量分布不均匀，淀粉 酶解程度在一定范围内是可以控制的，凝胶渗透色谱法是检测酶解程度的有效手段。 5 用酶转化淀粉代替氧化淀粉进行表面施胶，可以提高淀粉的施胶量，降低干燥蒸汽的 消耗，仅就表面施胶挂胶量计算，吨纸可降低成本4 5 元。 关键词：木薯淀粉a 淀粉酶表面施胶高固含量分子量分布凝胶渗透色谱 s t u d yo nt h ea p p f i c a f i o no f t h ee n z y m ee o n v e r t e dt a p i o c as t a r c h i ns u r f a c es i z i n g a b s t r a c t i nt h ep a p e rm d l l s t r y , i n t e m a ls i z i n ga n dm l r f a c es i z i n ga r et h em a i nm e t h o d st oi m p r o v et h e f u n c t i o no fa n t i - w a t e ra n dp a p e rs u r f a c e r e d u c i n go re v e na v o i d i n gi n t e r n a ls i z i n gw i l lh e l p w h i t ew a t e rc y c l i n g s oi m p r o v i n gt h ef u n c t i o no fs u r f a c es i z i n ga g e n tt om a k et h ep a p e rm e e t t h en e e do f t h ep r i n ti n d u s t r yi sa l lu r g e n c y t o p i c sp a p e rd i s c u s s e dt h ec r a f tc o n d i t i o no fe n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hb ym o d i f y i n gt a p i o c a o r i g i n a ls t a r c hw i t ha - a m y l a s ea n dg o tt h ee n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hw i 也h 础s o l i dc o n t e n t ( 2 5 ) a n dl o wv i s c o s i t y a tt h es a m et i m et h ee f f e c to ns u r f a c es i z i n gw a sm e a s u r e da n dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo f e n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hw a sd i s c u s s e d t h ed e t a i lr e s u l t sa r ef o l l o w i n g ： 1 、1 1 1 eb e s tc r a f tc o n d i t i o no fe n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hs h o w s ：s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni s 2 5 ，k e 印t e m p e r a t u r ea t4 5 f o r1 2 m i n s ，a n dp h7 0 a tt h i s b e s tc o n d i t i o nt h e v i s c o s i t yo f s t a r c hp a s t ei s1 3 m p & s i tn e e dn o tb u f f e rs o l u t i o nt oa d j u s tp hd u r i n gt h e r e a c t i o no fe n z y m ec o n v e r s i o n d i r e c t l yu s i n gt h ed i s t i l l e dw a t e rc a nd e c r e a s et h ec o s t o b v i o u s l y 2 、n l e s t u d i n go f t h es u r f a c cs i z i n ge f f e c ta b o u tt h es t a r c hp a s t ev i s c o s i t ya n ds o l i dc o n t e n t s h o w s ：t ot h en e w s p a p e rb et e s t e d , t h eb e s ts i z i n gr e s u l ta r et h ec o m p a t i b l ev i s c o s i t yo f e n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hp a s t ew a sa b o u tl o m f a sa n dt h ec o m p a t i b l es o l i dc o n t e n tw a s 2 5 3 、 c o m p a r e dt h es i z a b i l i t ya m o n ge n z y m ec o n v e r t e ds t a r c h , o r i g i n a lt a p i o c as t a r c ha n d o x i d i z e ds t a r c h t h er e s u l ts h o w st h ee f f e c to f e n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hi sb e t t e rt h a nt h e o t h e r s c o m p a r i n gt h eo d 曲1 a lp a p e r , w h e np a p e rt r e a t e dw i t he n z y m ec o n v e r t e ds t a r c h , w a t e ra b s o r p t i o nh a sd e c e a s e d1 9 6 5 ，t h es u r f a c es t r e n g t hh a si m p r o v e df o u r f o l d , t h e a n t i - p i e c ei n d e xn u m b e rh a sr a i s e d5 0 7 a n dt h ef o l d i n ge n d u r a n c e h a si m p r o v e da b o u t t h r e e f o l d 4 、 r e s e a r c h e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fe l l z y m ec o n v e r t e ds t a r c h d i f f e r e n td e g r a d a t i o n d e g r e ee n z y m ec o n v e r t e ds t a r c hw e r eg o tb yc h a n g i n gd o s a g eo fa m y l a s e u s i n g c o l o r i m e t r yt om e a s u r er e d u c i n gs u g a rc o n t e n t , g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t om e a s u r et h ed i s t r i b u t i o no f m o l e c u l a rw e i g h t , a n ds c a ne l e c t r i c i t yl l 血o rt oo b s e r v et h e s u r f a c ea p p e a r a n c eo fe n z y m ec o n v e r t e ds t a r c h t h es t u d i n gs h o w st h a tt h ed e g r a d a t i o n p r o c e s so f s t a r c hi su n e v e n , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep r o d u c t sd i s t r i b u t eu n e v e n l y b u ti nac e r t a i nd e g r e et h es t a r c hd e g r a d a t i o nd e g r e ec a nb ec o n t r o l l e d g p ci sa n e f f e c t i v ew a yt om o n i t o rt h ed e g r e eo f s t a r c hh y d r o l y s i sr e a c t i o n 5 、 u s i n gt h ee n z y m ec o n v e r t e ds t a r c ht or e p l a c eo x i d i z e ds t a r c hi n s u r f a c es i z i n gc a n i m p r o v er e s i nc o n t e n ta n dd e c r e a s et h ec o u s u n l eo fd r ys t e a m o n l yc a l c u l a t e dt h el a t e x c o n t e n ti tc a ns a v e4 5 y u a np e rt o n k e yw o r d s ：t a p i o c ao r i g i n a ls t a r c h , a - a m y l a s e ，s u r f a c es i z i n g ，h i g hs o l i de o m e n t , m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n , g p c 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名： 导师签名： 日期： 婉丽 音。司杯 l 2 00 7 6 心 | 致谢 本论文的顺利完成得到了童国林副教授的亲切关怀和悉心指导。导师渊 博的专业知识和严谨的治学态度给了作者很多有益的教诲和启迪，使作者受 益匪浅。在此，向导师童国林副教授表示最诚挚的感谢! 在论文的完成过程中，得到了尤纪雪教授、戴红旗教授、景宜副教授、 杨益琴副教授的热心指导、支持和帮助；研究生张晓燕同学、常夫键同学、 李长荣同学也为论文的完成提供了热心的帮助；何继祥、陈清同学协助完成 了部分实验工作。在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同学表示衷 心的感谢! 作者：张晓丽 2 0 0 7 年6 月 1 前言 1 1 研究的目的和意义 1 1 1 提高纸张性能，改善其印刷适应性 我国是一个森林资源缺乏的国家，人均林蓄积量仅为1 0 m 3 ，为世界人均林蓄积量的 】7 2 。近年来，随着臭氧层的破坏和温室效应等地球环境问题的尖锐化，保护森林资源 意识日益高涨，使得优质的造纸纤维原料供应日趋紧张。为了解决这一课题，除了大力发 展速生人工造纸用林外，合理地利用草类纤维和回用废纸是一个非常重要的途径。我国造 纸原料中约9 0 以上为草浆或二次纤维，受到原料浆种的限制，纸张的表面强度不高，导 致纸张在印刷过程中掉毛、掉粉现象比较严重，容易糊版，影响了印刷质量。根据我国的 国情，在今后相当长的一段时间内，草浆和二次纤维仍然是中国造纸工业不可缺少的浆料。 因此，提高表面施胶剂的性能，开发适合我国国情的产品，使纸张适应印刷行业要求已经 迫在眉睫。 随着对纸张表面强度要求的提高，对淀粉类表面施胶剂的浓度要求也越来越高。提高 施胶液浓度可增加施胶量，提高纸张表面强度，改善印刷性能，提高纸机效率，降低生产 成本。但施胶液浓度的提高必然会引起施胶液粘度的上升，从而在纸机操作中引起一些问 题，主要表现在施胶液的流动性差，使用时由于温度下降表面易起皮，施胶机内易起泡， 纸张整幅上胶量不均匀。为了适应新的形势，要求在提高施胶液浓度的同时，施胶液的粘 度不随之上升。酶转化淀粉是用洳淀粉酶对原淀粉进行改性，通过调节酶用量，可以得到 高固含量低粘度的淀粉，能够适应目前造纸行业对表面施胶剂的要求 i - 2 。 1 1 2 降低成本，简化湿部化学，减轻环境污染 淀粉本身是一种来源广泛、价格低廉、供应稳定的天然植物产品；目前全世界以淀粉 为原料的深加工产品已达到2 0 0 0 种以上，变性淀粉是淀粉深加工的第二大品种。1 9 9 9 年， 山东省荷泽市造纸厂使用酶转化淀粉代替氧化淀粉对纸张进行表面施胶，吨纸成本降低5 0 元，每年可节约成本4 0 万元，且不需增加设备，降低了能耗，取得了良好的经济效益和社 会效益。另外，酶转化淀粉作为表面施胶剂可以适当降低浆内施胶剂用量，有利于白水回 用，提高清洁度，减轻环境污染。酶转化淀粉还可以提高淀粉固含量，降低蒸发能耗，减 少纸的断头次数p m 。 1 1 3 使用凝胶渗透色谱法( g p c ) 监控淀粉酶解程度 淀粉的酶解程度在某种范围内是可以控制的，并且有理想的可重复性。g p c 检测样品 具有快速、高分辨率和重现性好的特点，是一种有效的对淀粉酶解反应程度进行监控的手 段。通过g p c ，不仅可以得到重均相对分子质量、相对分子质量分布，而且得到了粘均相 对分子质量、数均相对分子质量、z 均相对分子质量等分析数据1 9 】。因此，g p c 可以考虑作 为实际生产中监控淀粉酶解程度的有效手段。 1 2 表面施胶概况 1 2 i 表面施胶的意义 纸张是由纤维组成的，纤维之间的毛细管使纸张具有多孔性。未施胶的文化用纸易吸 水，不适合书写。纸张吸水后强度下降，影响纸张的使用。因此，许多纸种需要在纸浆中 或纸表面添加抗水性物质，使纸张具有延迟流体渗透的性能，达到抗流体( 如水、墨水、 油等) 侵蚀的作用，这一工艺过程称为施胶。纸张的施胶方法分为浆内施胶和表面施胶两 种 1 0 - 1 3 】。 表面施胶的优点【1 4 。副： 1 、表面施胶剂几乎1 0 0 的留着在纸张上，施胶效果显著。 2 、通过选择不同的表面施胶剂及对施胶辊涂液的调节，可提高纸张的表面强度和有 效控制施胶度；可根据生产要求较快地进行方案调整，取得不同的施胶效果。 3 、不存在助剂不匹配问题，且不受抄纸水质、水温和p h 值的影响，施胶效果稳定。 4 、表面施胶可以大幅降低浆内施胶剂的用量，甚至取消浆内施胶，降低生产成本， 减少浆内施胶造成的机械沾污等问题。 总之，表面施胶赋予了纸张许多重要的功能，对提高纸张性能具有重要的意义。 1 2 2 表面施胶的机理 表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对浆有亲和性的亲水基构成。疏水基 有苯乙烯、a _ 烯烃等；亲水基有含有羧基( 阴离子性) 的马来酸、丙烯酸等以及含有氨 基( 阳离子性) 的二甲基氨基丙烯酸酯等【1 6 1 。正常的纸页结构是长、短不同的纤维组分和 细小纤维平衡存在、均匀交织的结果。长纤维组分构成纸页的网络骨架，在骨架的“空穴” 中细小纤维以“填充”和“胶粘”作用把这一松散的骨架结构“均化和强化”。 在正常的纸页中，细小纤维在浆料中的比重约为2 0 0 , 6 ，但它的比表面积却是长纤维的 2 5 倍。大的比表面积所暴露出的大量“羟基”在纸页性能上起着关键作用。 成膜过程分为三个步骤，水和水溶性溶液的蒸发导致胶液粒子的密积层，粒子以其外 壳的形变导致或多或少的连续而柔软的膜，最终乳液粒子凝结成膜。膜的凝结是一个较慢 的过程，此时聚合物分子互相扩散，跨越粒子边界并缠卷在一起，增强了薄膜物理性能。 表面施胶的作用机理一般认为是吸附【l ”。润湿是乳胶附着力的主要因素之一。从吸附 研究可以得知，聚合物中有大量极性基团存在，可提高附着力。附着力可以用下列集团来 提高：羧基( 强的氢离子给予基团) ，氨基( 强的氢离子接受基团) ，羟基，氨酯基，酰氨 基( 氢离子给予基团和氢离子接受基团) 。 表面施胶后，纸页在干燥过程中，表面施胶液干燥并保留在纸页纤维填料的表面。施 胶液将渗透纸层中，填充纸页中的空隙，其渗透深度及在纸页上的分布取决于原纸的组分、 施胶应用条件及施胶液的流变性。和表面施胶剂混为一体的淀粉网络在垂直方向z 收缩至 纤维、填料表面，淀粉分子和聚合物粒子也同时收缩，一旦水分下降到一定水平，即淀粉 分子间的游离水蒸发掉了，淀粉开始在x ，y 方向收缩【l8 1 。干燥后，连续的膜就形成了。 1 2 2 1 阴离子表面施胶的作用机理 阴离子表面施胶剂在进行表面施胶时，一部分表面施胶液渗透在纸层中，填充纸页中 的空隙；另一部分将留在纸页表面。在干燥过程中，由于聚合物的玻璃化温度低于环境温 度，聚合物表现为热塑性，会在纤维表面伸展。此时，阴离子表面施胶剂被纸层内的硫酸 铝或阳离子性聚合物吸附，从而形成一层连续的膜，表现施胶性【1 们。见图i - 1 。 1 2 2 2 阳离子表面施胶剂的作用机理 阳离子系的表面施胶剂与纸层内的阴离子部分以及纤维本身吸附，由阴离子佣离子结 合而疏水性化同时，发生施胶剂疏水基配向，因而表现出施胶性( 见图1 - 2 ) 1 2 0 1 。 表面施胶剂表面施胶剂 、m 宁、m 宁、m 甲、7 、 宁、， 、一叫军卜、 ，、i 争 哇卜 母 纸层 图l - 1 阴离子表面施胶剂吸附在纸上的模型 f i g l - lm o d e lf o rt h ea d s o r p t i o no f a n i o ns u r f a c e g u m o n t h e p a p e r 1 2 3 表面施胶的影响因素 1 2 3 1 纸页的性质 纸层 图1 - 2 阳离子表面施胶剂吸附在纸上的模型， f i 9 1 - 2m o d e lf o r t h ea d s o r p t i o no f c a t i o n i cs u r f a c e g u m o n ) h e p a p e r 1 2 3 1 1 纸页的水分 对于施胶剂的吸液量来说，有一个进入施胶压榨的纸张最佳水分值，为4 - 8 经施 胶压榨的纸页含水量为3 0 - 3 5 ，干燥工序中大约要排出2 5 的水分。 因此，为了均匀 地施胶，需要自动地调整纸页进入施胶压榨的水分。 1 2 3 1 2 浆内施胶 浆内施胶对表面施胶过程中施胶液的吸液量影响很大。两者的比率因所抄造纸张种类 的不同而不同。胶版纸情况，当将施胶液留着于纸张表面，则同时会增加纤维之间的结合。 因此，使其浸透到内部是关键。 1 2 3 1 - 3 定量 表面施胶情况、施胶液的吸液量和对纸页内部的浸透与纸页的定量无关。厚纸情况， 施胶与纤维的比率小，纸张强度性质提高程度降低。 3 1 2 3 1 4 纸页密度与平滑度 纸页密度高，则空隙率低。因此，吸液量减少。如果空隙率非常高，则施胶液在纸页 中与空气置换，形成气泡。再者，表面施胶前的纸，尽可能要平滑而不起毛。 1 2 3 2 施胶液的性质 施胶液的性质包括表面张力、湿润性质和粘度。另外，与纸的接触时间、含固体物浓 度也影响很大。粘度取决于浓度和温度，它与渗透的关系很大，渗透与粘度的平方根成正 比，譬如，施胶淀粉情况，当粘度发生时效变化，两侧吸液量变化时，纸张会发生卷曲。 如果浓度高，表面施胶效果则提高。但是，如果过量，施胶压榨后水分则会增加，纸张难 以干燥。成膜性与分子的凝聚能量关系密切。故分子结构对其起着很大的影响。 1 2 3 3 干燥和压光 干燥条件不恰当，则纸张表面的膜会发生起毛或斑点状剥离。急剧干燥，则表面的膜 会出现裂纹和格子纹。过分压光，表面的膜会断裂。再者，表面施胶剂有时会脱落。 1 2 4 表面施胶的方法 表面施胶分为机内施胶和机外施胶两种口”，机内施胶比较普遍。 1 2 4 1 辊式表面施胶 辊式表面施胶使用非常普遍，分为水平式和垂直式两种，后来又出现倾斜式。 1 2 411 水平辊式表面施胶 水平辊式表面施胶的优点：纸页承受张力较小，很少断头。见图1 3 。 1 2 4 1 2 垂直辊式表面施胶 垂直辊式施胶走纸最容易口2 】，但易产生小断头，施胶量不易均匀。见图l - 4 。 1 胶液喷管；2 刮刀；3 主动辊；4 从动辊 图1 3 水平施胶压榨装置图 f i g l - 3t h ei n s t a l l a t i o ng r a p ho f h o r i z o n t a ls i z ep r e s s 1 刮刀；2 胶液喷管；3 上压辊：4 下压辊；5 一胶液槽 图1 - 4 垂直辊式施胶压榨装置图 f i g l - 4t h ei n s t a l l a t i o ng r a p ho f v e r t i c a ls i z ep r e s s 4 1 2 4 1 3 倾斜辊式表面施胶 倾斜辊式表面施胶两个施胶辊安装倾斜度较大，两个施胶辊中心连线与水平面之问夹 角约为6 0 度。引纸操作较为方便，多用于一般文化用纸的表面施胶。 1 2 4 2 槽式表面施胶 槽式表面施胶是在施放槽内盛放胶液，将纸页引入施胶槽浸入胶液达到施胶的目的。 施胶辊可以通过滑道前后滑动，以调节纸页在胶液中浸渍时间来控制纸面施胶量。见图1 5 。 槽式表面施胶可用于机内施胶，也可用于机外施胶。 1 上压辊；2 - 下压辊；3 浸胶辊；4 - 施胶槽 图1 - 5 槽式表面施胶装置 f i g l 一5t h e i n s t a l l a t i o ng r a p ho f t u bs i z ep r e s s a t - 胶液管；b ，b 胶液槽 图l - 6 压光机表面施胶装置图 f 培l 一61 k i n s t a l l a t i o ng r a p ho f c a l e n d e r 1 2 4 3 压光机表面施胶 压光机表面施胶仅用于定量高的厚纸或纸板。在顶辊下第二、三或第四个压光辊的侧 面设置施胶槽，压光辊从施胶槽吸取胶液并转移至纸面上，进行单面或双面施胶。见图1 - 6 。 压光机施胶是纸板制造的最后工序，是可以控制纸板表面特性的最后机会，因此特别重要 2 3 1 。关于表面施胶详细工艺方法及用途，可参考相关专用科技书的介绍 2 4 - 2 6 1 。 1 2 5 表面施胶剂分类 1 2 5 1 天然高分子表面施胶帮 1 2 5 1 1 淀粉及其改性物 淀粉衍生物作为表面施胶剂的优势口7 】： 1 原料丰富，价格便宜。 2 是天然高分子产品，使用无毒无污染。 3 可循环使用。 4 具有优良的表面增强效果。 淀粉改性的原因： s l 、原淀粉在通常使用的浓度( 5 一1 5 固含量) 下粘度太高，如用水稀释至需要的粘 度，则要加大量的水，致使淀粉失去胶粘效应。 2 、原淀粉糊液在陈化时容易发生退减作用，流动性差，易凝聚48 1 。 淀粉可通过物理、化学或酶法处理，改变其天然性质，增加其某些功能或引进新的特 性，使其更适合应用的要求2 9 - 3 0 。用于表面施胶的改性淀粉主要有以下几种。 a 、氧化淀粉 1 8 2 9 年l i e b i g 发现了淀粉与氧及次氯酸的作用，1 8 9 6 年制出第一批工业化的氧化淀 粉。氧化淀粉应用于表面施胶其优点为： 1 、有较好的溶解度和较低的粘度，成膜性好，薄膜柔软牢固；作表面旋胶剂会渗透到 纸页内部，产生内部粘结，经干燥后具有较强的粘结强度。 2 、粉粒度细、白度高，淀粉液在贮存时不易凝沉，较稳定。 3 、粉液温度与浓度的一般变化范围内，其粘度变化不显著 3 q 。 传统的氧化法会使淀粉急剧降解，并生成大量的羧基，一种新型氧化方法克服了常用 的氧化法在促进淀粉降解的同时，具有最大的醛基化率口2 1 。提高增强性。 氧化淀粉带有羰基和羧基，电性呈阴性，且与纸浆中的铝离子络合能力差，故使用过 氧化淀粉的纸，损纸回用时，在纸浆中留着率不到4 0 ，使纸浆负电位增加，从而影响填 料和细小纤维的留着和增加白水浓度。因此，在高档纸的表面施胶中，氧化淀粉已逐渐被 阳离子淀粉及其它本身留着率高的淀粉所取代。在欧洲，目前已有7 5 的改性淀粉属于高 留着型变性淀粉，大量的氧化淀粉被高留着型变性淀粉取代。在我国氧化淀粉还被广泛应 用于造纸表面施胶中。 b 醅化淀粉 酯化淀粉是指淀粉基被无机酸或有机酸化而得到的产品。包括醋酸酯淀粉、磷酸酯淀 粉、尿素淀粉、黄原酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉等。 醋酸酯淀粉作为表面施胶剂可以改善纸张的可印刷性，能够使纸张具有较低而均匀的 孔隙率，增加表面强度、耐磨性、保油性、抗溶剂性等功能。当含有醋酸酯淀粉的纸张再 次打浆时，对填充料和色素的留着并没有不良的分散结果，而氧化淀粉则有这种现象。造 纸中常用低粘度、低取代度的乙酰基化淀粉。一般生产工艺是将淀粉酸解和氧化之后再进 行酯化反应【3 。而要得到所需的低粘度需要加入大量的酸和氧化剂，致使产品回收率很低， 成本增加。李广芬口4 1 采用了分解降解及酯化反应同时进行的方法，这样溶液p h 值无需中 间调控，反应时间短，糊液分散速度快、粘度稳定、不凝结。 磷酸酯淀粉的制备，1 9 1 9 年报道，1 9 2 2 年制得含磷0 4 8 的产物，1 9 6 0 年作为商品 生产。磷酸酯淀粉有两种制备方法：干法和湿法。p i e s s c h e l 等人研究出高取代度磷酸酯淀 粉。汤海波，杨爱平等人【3 5 1 选择磷酸酯淀粉与羧甲基纤维素钠配伍的表面施胶液，成纸的 表面强度及施胶度有明显提高。国外磷酸酯淀粉已形成系列化产品。在产品开发上，正在 进行更深层次研究，与阳离子、非离子等化学试剂反应，以迸步提高产品的性能和效果。 在工艺技术上对固相法、挤压法等合成工艺进行研究，提高效率、降低成本、减轻三废污 6 染。与发达国家比，中国的磷酸酯淀粉的开发研究水平还存在着较大的差距。 e 酶转化淀粉 酶转化淀粉主要特点是粘度比未经转化的淀粉底得多，适宜于造纸工业且制造简单， 价格低廉。酶转化淀粉对浆种没有选择性，酶转化后的淀粉水解粘度低，流动性好，透明 度也较好。用于纸张表面施胶，不但可以吸附在纸面纤维上，也能向纸内渗透，可提高纤 维之间的结合力，改善纸的外观及物理性质，提高成纸的裂断长，增加纸张表面的细腻程 度，增加挺度，减少印刷纸掉毛、掉粉现象p 】，且无毒，无污染。 f 阳离子淀粉 1 9 3 0 首次合成阳离子淀粉，1 9 5 5 年开始工业规模生产，1 9 5 7 年c a l d w a l l 及w u r z b o r g 发表了商品阳离子淀粉的第一个专利。阳离子淀粉是由原淀粉与阳离子剂反应制成。反应 主要发生在葡萄糖基的2 ，3 ，6 位活性羟基上，以6 位居多 3 6 1 ，是一种优良的表面施胶剂， 与氧化淀粉相比，具有用量少而效果好的优点。此外，阳离子淀粉还能缩短干燥时间，有 利于损纸回用，使印刷色彩更鲜艳，是目前很有发展前途的表面施胶剂。阳离子淀粉的品 种繁多，p a s c h a l l t 3 r l 把阳离子淀粉分为四类：叔胺烷基醚；翰类淀粉醚；伯胺或仲胺 烷基醚；杂类( 如亚胺等淀粉醚) g 羟烷基淀粉 羟烷基淀粉是淀粉和环氧烷化合物反应生成的醚化淀粉，1 9 2 4 年开始研制，1 9 4 0 年进 入工业化生产。羟乙基淀粉是较好的涂布胶粘剂，其保水性和粘结性都较好，有利于减少 胶粘剂向纸页内部的迁移，具有较好的成膜性，且成膜均匀、平滑、柔软、光泽好、干燥 收缩小，涂层具有良好的印刷适性1 3 8 】。羟乙基淀粉糊的透明性好、凝沉性弱、黏度稳定， 制备的涂料稳定，有利于施涂，且涂层均匀。羟烷基淀粉属非离子化合物，在水中分散性 好、物化性质稳定。羟乙基淀粉能提高材料的光泽及油脂类物质的抵抗性。这些性质特别 适用于与脂或油接触的纸，比如点心i 面包的包装纸等。羟乙基淀粉是变性淀粉中较好的 纸张施胶剂。 h 接枝共聚淀粉 淀粉和带有极性基因的烯类单体接枝共聚反应后，可得到淀粉多糖与烯类的接枝共聚 物。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率和支链平均分子量，可以制得各种具有独特性能 的产品。在造纸工业，淀粉接枝共聚物可改善颜料在纸面上的附着性和强度，能有效地提 高纸的破裂和撕裂强度，作为纸表面涂料，可提高纸面纤维的内结合力，增强表面强度， 减少纸面拉毛，改善印刷性能。1 9 8 8 年，h e b e i s ha 等 3 9 j 分别以k 2 s 2 0 s 、k 2 m n 0 4 等为引 发剂，研究了丙烯酰胺与玉米淀粉的各种接枝物。淀粉接枝共聚物的研究取得了许多成果， 有一些已转化为生产力。我国对淀粉接枝共聚物的研究起步较晚，今后淀粉接枝共聚物的 研究方向主要是开发新品种、新工艺、新技术、降低生产成本、提高性能质量。 此外，改性淀粉还包括热转化淀粉，酸变性淀粉等。淀粉改性正朝着多元变性和复合 7 改性方向发展。 1 2 5 1 2 改性纤维素 用于表面施胶的改性纤维素主要有羧甲基纤维素( c m c ) 、甲基纤维素和羟乙基纤维 素。用c m c 表面施胶，能提高纸张强度，改善纸张的抗油性和吸墨性，成膜强度大。甲 基纤维素用于表面施胶可在纸张表面形成一层强韧、不透油的膜，并且可以显著减少纸张 的气孔度，主要用于抗油和脂类纸张，例如防油纸和纸板，也可用于复写纸原纸。甲基纤 维素还可显著改善油墨光泽度，与淀粉、动物胶等混用，都有较好的施胶效果。羟乙基纤 维素是一种不常用的表面施胶剂，其性质与甲基纤维素基本相同。 其它天然高分子表面施胶剂：动物胶、壳聚糖、海藻酸盐、蜡乳液、松香胶等。 1 2 5 2 合成表面施胶剂 1 2 5 2 1 国外合成聚合物表面施胶剂的发展概况 2 0 世纪后期，随着印刷行业对纸张表面性能要求的提高，合成表面施胶市场日益红火。 耳前国外市售的聚合物表面施胶剂产品主要有4 类 4 0 l ：苯乙烯一马来酸酐聚合物 ( s m a ) ；苯乙烯一丙烯酸酯聚合物胶孚l ( s a e ) ；苯乙烯丙烯酸聚合物( s a a ) ；水 溶性聚氨酯( p u d ) 。 生产中高档纸使用的表面施胶剂主要有德国巴斯夫公司的d s 一4 0 0 ( s a e 类) 、日本播 磨公司的k n 一5 0 0 ( s 从类) 、k n - 7 2 0 ( s m a 类) 。印刷及复印纸，p u d 的年增长率为1 0 - 1 5 ，主要用于涂布和胶印纸，主要供应商有美国的赫克力士，氰特，乔治亚一太平洋，维 宁工业公司，德国的巴斯夫，瑞典的依卡化学品和日本播磨公司，他们几乎垄断了整个市 场。 1 2 5 2 2 国内合成聚合物表面施胶剂概况 国内使用纸张表面施胶是从8 0 年代开始的，通常以丙烯酸胶乳、丙烯酸丁酯醋酸酯化 聚乙烯醇、磷酸酯淀粉作为表面旌胶剂。使用最多的是淀粉及改性淀粉，如磷酸酯淀粉、 氧化淀粉等。合成聚合物表面施胶剂的研究情况：杭州市化工研究所研制的d p 2 0 0 0 表面 施胶剂，它是由多种单体分段聚合的共聚物，效果达到了国外同类产品水平【4 1 】。靳光秀， 沈一丁采用溶液共聚合后加水乳化的方法制备了改进型s m a 表面施胶剂。沈德渊，郑铁 山采用过氧化苯甲酰为引发剂，二甲苯为溶剂，用溶液聚合的方法制备了苯乙烯一马来酸 半酯共聚物的铵盐，具有明显的施胶效果1 4 2 j 。 1 2 5 3 其他表面施胶剂 表面施胶剂还有很多，如硬脂酸氯化铬配合物、含氟化合物、硅酮树脂、聚醋酸乙烯、 丙烯酰胺一醋酸乙烯酯共聚物等。由于各种原因，应用较少。 1 2 6 表面施胶剂的发展趋势 目前对表面施胶的研究倾向于开发新型化学品，使其不仅能够改善施胶效果，而且能 提高纸张质量。具体的发展趋势【4 3 】： a 由酸性系统向近中性，中碱性系统发展。 b 向高效化和规格系列化发展，以适应复杂多变的湿部系统。 c 开发和配合相适应的表面施胶剂。 1 3 研究的基本理论依据 淀粉是一种天然的高分子化合物，其分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，存在于许多植物的种子、 茎或块根中，由于其分子结构与造纸纤维原料中纤维素分子的结构极具相似而被广泛应 用于造纸工业，在造纸工业中占有非常重要的地位。若以原料消耗计，淀粉居纤维、矿物 填料后的第一位。在造纸精细化学品中，淀粉及改性淀粉占8 0 一9 0 ( 以重量计) 。改性淀 粉可用作湿部添加剂，层间及表面喷雾剂，表面施胶剂和涂布粘合剂h 圳。 1 3 1 木薯淀粉原料 木薯淀粉是从木薯植物的根茎中得到的淀粉。苦味品种的木薯强壮、收获量多，淀粉 含量高，适用于工业上制造淀粉m 。 1 3 1 1 物理化学性质 表1 - 1 木薯淀粉的物理化学性质 t a b l - 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r i t i c so f t a p i o c as t a r c h 原料形状直径平均 水蛋白质类脂物灰分淀粉结合直链 u m 直径分( 干基)( 干基) ( 干磷( 干基) 淀粉 u m 基) 含量 木薯淀粉截切形、圆 5 2 52 01 30 10 1 0 10 0 01 7 形、椭圆形 1 3 1 2 分子结构特点 淀粉是由a - d 葡萄糖组成的高分子化合物，有直链和支链两种分子，分别称为直链淀 粉和支链淀粉m j 。 直链淀粉是一种线形多聚物，是脱水葡萄糖单元经a - 1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子。 呈右手螺旋结构，每六个葡萄糖单位组成螺旋的每一个节距，螺旋上重复单元之间的距离 为1 0 6 n m 。螺旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基位于螺旋外测。每个a - d - 毗喃葡萄糖基 环呈椅式构象，一个a - d 吡喃葡萄糖基单元的c 2 上的羟基与另一相邻的a - d 一吡喃葡萄糖 9 基单元的c 3 上的羟基之间常形成氢键使其构象更为稳定。直链淀粉相对分子质量约2 5 0 0 0 0 ( 1 5 0 0 个脱水葡萄糖苷) 但变化较大。曾发现极少数直链淀粉分子也具有支叉结构，侧 链经a - 1 ，6 糖苷键与主链连接。当淀粉在水中加热高于糊化温度后，直链淀粉从淀粉粒中 游离出来，可溶解的直链淀粉是线形的。温度提高，大分子的和带分支的直链淀粉被溶出， 支链是一种长链，其侧链含有几百个葡萄糖残基，分支点是a - 1 ，6 键。但侧链数量很少， 且较长，其分子的作用与直链淀粉的相同。直链淀粉很容易老化，但在碱性溶液中，可以 阻止直链淀粉老化。 o h0 h 0 h 图1 7 直链淀粉分子结构图i - 8 直链淀粉的螺旋型结构 f i g l - 7m o l e c u l a rs 仃u c 眦o f a m y l o s ef i g l 一8h e l i c a ls t r u c t u r eo f a m y l o s e 支链淀粉支叉位置是以a - 1 ，6 糖苷键连接，其余为a - 1 ，4 糖苷键连接( 图1 9 ) ，约4 一5 的糖苷键为a - 1 ，6 糖苷键。支链淀粉分子中侧链的分布并不均匀，近的相隔1 个 到几个葡萄糖单元；远的相隔4 0 个葡萄糖单元以上，平均相距2 0 - 2 5 个葡萄糖单元。支链 淀粉的相对分子质量达到1 0 8 。支链淀粉是随机分叉的，分子具有三种形式的链：a - 链， 由a - i ，4 糖苷键连接的葡萄糖单元组成；b 一链，由a - 1 ，4 糖苷键和a - 1 、6 糖苷键连接的 葡萄糖单元组成；c 链，由a - 1 ，4 糖苷键和a - 1 ，6 糖苷键连接的葡萄糖单元再加个还 原端组成( 图1 1 0 ) 。 。靳。蛾 h ( ) h0 hht ) h 图l - 9 支链淀粉分子结构 f i g1 - 9m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f a m y l o p e c t i n 1 0 图1 一1 0 支链淀粉分子形式 f i g1 - 1 0m o l e c u l a r f o r mo f a m y l o p e e t i n h 叼 一随 麟一 1 3 1 3 淀粉颗粒分子结构 结晶束理论认为，普通淀粉含有直链和支链淀粉两种分子，直链分子和支链分子的侧 链都是直链，趋向于平行排列。相邻羟基间经氢键结合成放射状结晶“束”( m i c e l l e s ) 结构。 淀粉颗粒呈现一定的x 光衍射图样，偏光十字便是由这种结晶“束”结构产生的。颗粒中 水分子也参与氢键结合。氢键的强度虽不高，但数量众多。使结晶“束”具有一定的强度， 也使淀粉具有较强的颗粒结构。图1 1 1 为淀粉颗粒结构示意图，( a ) 中的线条表示结晶束， 结晶束之间的区域，分子没有按平行排列，较杂乱，为无定形区支链淀粉分子庞大，串 过多个结晶区和无定形区，淀粉的颗粒结构起骨架作用。淀粉颗粒中的结晶区体积约为2 5 一5 0 ，其余为无定形区，结晶区和无定形区并没有明确的分界线，变化是渐进的。( b ) 为淀粉膨胀示意图，无定形区扩大，结晶束未变，颗粒体积增大，但不破裂。 僦啦 ! 3 1 4 糊化特性 a 图1 1 1 淀粉颗粒结构示意图 b 淀粉不溶于冷水，这是因为羟基间直接形成氢键或通过水间接形成氢键，阻止淀粉在 冷水中溶解。淀粉在冷水中有轻微可逆的润胀。将淀粉乳浆加热到一定温度，水分子进入 淀粉粒的非结晶部分，与一部分淀粉分子相结合，破坏氢键并水化它们，失去双折射性。 温度再增加，淀粉粒内结晶区的氢键被破坏，淀粉不可逆地迅速吸收大量的水分，体积迅 速膨胀，粘性迅速增强，透明度也增高。淀粉粒外形发生了变化，大部分都失去了原有的 结构，小部分的直链淀粉分子则溶出，以至于颗粒破裂，乳液变成粘性很大的糊状物，停 止搅拌淀粉再也不会沉淀，这种现象称为糊化作用。糊化作用的本质是淀粉中有序( 晶g t ) 和无序( 非晶体) 态的淀粉分子间的氢键断裂，分散在水中成为亲水性胶体溶液。继续增高 温度有更多的淀粉分子溶解于水中。淀粉全部失去原形，微晶束也相应解体最后只剩下最 外面一个不成形的空囊。如果温度再继续升高，则淀粉粒全部溶解。木薯淀粉的糊化特性 见表1 - 2 t 4 9 。 表1 - 2 木薯淀粉的糊化特性 t a b l 一2t a p i o c as t a r c hp a s t i n gp r o p e f i t i e s 1 3 1 5 木薯淀粉糊主要性质 表1 - 3 木薯淀粉糊性质 t a b l - 3p r o p e r t i e so f t a p i o c as t a r c hp a s t e 1 3 1 6 淀粉膜的性质 淀粉及其衍生物具有成膜性，当淀粉糊在光滑的平面上干燥时，就会形成淀粉膜。膜 的性质取决于所用淀粉的种类及化学取代物的性质。一般木薯淀粉膜比谷物淀粉所成膜的 强度、柔韧性、透明性和光泽都好。木薯淀粉更有利于作为造纸的表面施胶剂。 表l - 4 淀粉膜的性质 t a b l - 4p r o p e r t i e so f s t a r c hf i l m 1 3 2 俨淀粉酶作用机理 c l 一淀粉酶( a - i ，4 - g l u c a n - 4 一g l u c a n o h y d r o l a s e ) 分子量为5 0 0 0 左右【5 们，是一种内切酶，能 随机水解淀粉，可溶性糊精及低聚糖中的a - 1 ，4 葡萄糖苷键，不能水解a - 1 ，6 葡