（环境科学专业论文）有机肥结构对吸附重金属影响与修复污染土壤效果研究.pdf

有机肥l 和2 均能显著降低受污染土壤中可交换态c d 、z n 、c u 和p b 含量， 且有机肥1 的效果显著优于有机肥2 。土培实验水稻根、茎、叶中c d 和p b 一致 表现出随有机肥添加量增多而含量显著降低的趋势，且依然是有机肥l 效果较 佳。 ( 2 ) 腐殖酸和残渣对有机肥吸附c d 起决定性作用，配位数和基团配位能力会 直接影响腐殖酸对c d 的吸附量 由于c d 的强毒性，在所用土壤中超标最严重，并且两种有机肥及同种有机 肥两个梯度在降低可交换态c d 的效果上均有显著性差异。故本文选择对有机肥 种类及剂蹙均很敏感的c d 为对象，研究有机肥结构组分对其吸附c d 能力的影 响。结果表明腐殖酸和残渣对吸附c d 有较大决定作用，前者优势在于单位最大 吸附量较大，而后者在有机肥中含量较高，且不易溶，更稳定。因为有机肥l 中 腐殖酸和残渣对c d 的最大吸附量均大于有机肥2 相应组分，且有机肥l 和2 中 h a 主要配位基团分别为羧基和酚羟基，而羧基配位能力强于酚羟基，这些作用 共同导致了有机肥l 吸附c d 效果强于有机肥2 。 ( 3 ) 有机肥腐熟化程度决定其吸附的稳定性 有机肥2 因为腐熟化程度强，多聚化联合及芳香化程度大，单齿配体向多齿 配体转化程度高，增大了其与c d 发生络合反应的稳定性，因而有j o l j l t 2 中腐殖 酸和残渣吸附c d 的条件稳定系数l o g k 均大于有机肥1 。 3 有机肥修复效果的可能限制因素和提高效果的措施 富里酸对c d 有较大络合作用，但由于其分子量小，稳定性较差。故提高有 机肥中大分子量且含较多易配位基团( 如羧基) 的h a 含晕，尽景排除其中稳定 性差的小分子有机物含量( 如富里酸) ，同时重视有机肥中残渣的作用，可达到 较好改良效果。如果稳定性是要达到的主要修复效果，则腐熟化、芳香化程度是 选择有机肥的丰要依据。 关键词：重金属，有机肥，胡敏酸，大宝山 n r e m e d i a t i o no fm e t a lc o n t a m i n a t e ds o i lw i t hc o m p o s t sf r o m d i f f e r e n to r i g i n s ：as t u d yo nt h ee f f e c t so fc o m p o s t s t r u c t u r ed i f f e r e n c e so nt h e i ra m e n d i n gb e h a v i o r m a j o r * e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：t i a nt i a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i ur o n g l i a n g a b s t r a c t d u et ot h ei n c r e a s i n gh e a v ym e t a lp o l l u t i o na n dt h eg r e a th a r m ，t h er e m e d i m i o no f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i lh a sa r o u s e dw i d ec o n c e r n c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o ni sa n i ns i t ur e m e d i a t i o nm e t h o d sw h e r ei m m o b i l i z i n gm a t e r i a l s ( a m e n d m e n t s ) a r ea d d e dt o c o n t a m i n a t e ds o i l st or e d u c et h eb i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l s c o m p o s t , a so n e k i n do fo r g a n i ca m e n d m e n t s ，c a na c t i v e l yc o m p l e xt o x i ch e a v ym e t a l s ，a sw e l la s p r o v i d eas l o w - r e l e a s en u t r i e n ts o u r c e i tc a na l s oi n c r e a s ew a t e r - h o l d i n gc a p a c i t ya n d c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo f t h es u b s t r a t e , a n db o o s tm i c r o b i a la c t i v i t y t h e s eq u a l i t i e s m a k ei tag r e a tp o t e n t i a ls o i la m e n d m e n t b u tt h ee f f e c to fc o m p o s td e p e n d so nt h e t y p e so fc o m p o s t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t su s i n gc o m p o s tb ys e v e r a l r e s e a r c h e r s ，v a s td i f f e r e n c e se x i a i n a d e q u a t ea n du n c e r t a i ne x p l a n a t i o n sw e r eg i v e n a b o u tt h ed i f f e r e n tr e m e d i a t i o nr e s u l t sb e t w e e nv a r i e t i e so fc o m p o s t b a s e do n e x i s t i n gr e s e a r c h e s ，m yr e s e a r c hw o r kf o c u s e do na n a l y z i n gt h ee f f e c t so fc o m p o s t s t r u c t u r ep r o p e r t i e so nt h e i rm e t a lb i n d i n ga b i l i t y , a sw e l la st h e i rs t a b i l i z i n ge f f e c t s w h e na p p l i e di nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l t h em a j o rf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n tp r o p e r t i e so f t h et w o c o m p o s t s t h ec o m p o s t sw e r ef r o md i f f e r e n to r i g i n s o n ew a sm a d ef r o mm i x t u r eo fg r e e n w a s t ea n dm u n i c i p a ls l u d g e ( c o m p o s t1 ) ，t h eo t h e rw a sf r o mc h i c k e nm a n u r e ( c o m p o s t2 ) t h ea m o u n to f r e s i d u ew a st h el a r g e s tf o rb o t hc o m p o s t1a n dc o m p o s t2 ， n i a m o u n t i n g5 5 4 a n d6 4 1 o ft h e t o t a l o r g a n i cc a r b o n ，r e s p e c t i v e l y t h e u n f r a c t i o n a t e dh u m u se x t r a c t ( u h e ，i n c l u d i n gh aa n df a ) t o o kt h es e c o n dp l a c e ， a m o u n t i n g3 9 a n d3 2 7 ，r e s p e c t i v e l y t h em a i np a r to fu h ew a sh u m i ca c i d ( h a ) ，o fw h i c hm o r et h a n8 5 o r g a n i cc a r b o nd i s t r i b u t e di nt h ef r a c t i o n sw i t h m o l e c u l a rw e i g h t 10 0 k d a t h es h i ro b s e r v e di nt h eu v 二v i sa b s o r b a n c et o w a r d s h i g h e rw a v e l e n g t hs u g g e s t e dah i g h e rc o n j u g a t i o no fx - b o n d si nt h ef r a c t i o n so f h i g h e s tm o l e c u l es i z eo fh a b u tt h es h i f ti nh a 2 w a se v e nm o r es i g n i f i c a n t , w h i c h s u g g e s t e dc o m p o s t 2h e l dm o r ea r o m a t i cs t r u c t u r ea n dh i g h e rh u m i f i c a t i o nd e g r e e 2 t h ec a u s e so f t h ed i f f e r e n c e si nr e m e d i a t i n ge f f i c i e n c yo fc o m p o s tla n dc o m p o s t2 ( 1 ) t h er e m e d i a t i n gr e s u l t so fc o m p o s tlw a sb e t t e rt h a nc o m p o s t2 b o t hc o m p o s tia n dc o m p o s t2c a l lr e d u c et h en h 4 n 0 3e x t r a c t a b l ep b ，z n ，c u ， a n dc d ，s i g n i f i c a n t l y b u tc o m p o s tlw a sm o r ee f f i c i e n tt h a nc o m p o s t2 t h ep ba n d c dc o n c e n t r a t i o ni nt h er o o t s s t e m sa n dl e a v e so fr i c ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f b o t hc o m p o s t s ，b u tc o m p o s tlw a ss t i l lm o r ee r i e c t i v e ( 2 ) t h eu h ea n dr e s i d u eo fc o m p o s td e t e r m i n e di t sc da b s o r b i n ga b i l i t y s i n c et h es t r o n gt o x i c i t yo f c da n di t sc o n t e n ti nt h es o i lb a d l ye x c e e d i n gt h es t a t e s t a n d a r d ，a n ds i n c et h e r ew e r es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e si nn h 4 n 0 3e x t r a c t a b l ec d b e t w e e nd i f f e r e n tc o m p o s ta n dd i f f e r e n td o s a g e , c dw a sc h o s e na st h eo b j e c t , s t u d y i n gt h ee f f e c t so fs t r u c t u r ea n dc o m p o n e n tp r o p e r t i e so fc o m p o s to ni t sc d b i n d i n ga b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu h ea n dr e s i d u eo fc o m p o s td e t e r mi n e d t h ec da b s o r b i n ga b i l i t yo fc o m p o s t , t h eu h eh e l dh i g h e rc db i n d i n gc a p a c i t yw h i l e t h er e s i d u ew a sm o r es t a b l e b e c a u s et h em a x i m u mc db i n d i n gc a p a c i t yo fu h ea n d r e s i d u ef r o mc o m p o s tlw e r eb o t hh i g h e rt h a nt h o s ef r o mc o m p o s t2 ，a tt h es a m et i m e t h ef u n c t i o n a lg r o u pi nh alh a dh i g h e rc o o r d i n a t i o na b i l i t yt h a nh a 2 ，c o m p o s tlw a s m o r ee f f e c t i v ei na b s o r b i n gc d ( 3 ) 1 n l eh u m i f i c a t i o nd e g r e eo f c o m p o s ta f f e c t e di t sb i n d i n gs t a b i l i t y n ec o n d i t i o n a ls t a b i l i t yi n c r e a s e da sa r o m a t i c i t ya n dh u m i f i c a t i o no fc o m p o s t , w h i c hm i g h tb ea t t r i b u t e dt oai n c r e a s ec h e l a t i n ge f f e c t ( i e a ni n c r e a s et e n d e n c yf r o m m o n o d e n t a t i o nt oc h e l a t i o n ) 3 t h ep o s s i b l el i m i t i n ge f f e c t so ft h er e m e d i a t i n ge f f i c i e n c yo fc o m p o s ta n dt h e i v m e t h o d st oi m p r o v et h ee f f i c i e n c y f u l v i ca c i dc a nb ee f f e c t i v ei nb i n d i n gc d ，b u tw i t hp o o rs t a b i l i t yb e c a u s el o w m o l e c u l a rs i z e s or e d u c i n gt h ec o n t e n to fl o wm o l e c u l a rs i z eo r g a n i cm a t t e ri n c o m p o s t , a n da tt h es a m et i m ei n c r e a s et h eh ac o n t e n tw i t hh i g hm o l e c u l a ra n d f u n c t i o n a lg r o u p se a s i l yc o o r d i n a t i n gw i t hh e a v ym e t a l s ，c a ni m p r o v et h er e m e d i a t i n g e f f i c i e n c yo fc o m p o s t i fs t a b i l i t yi s t h em a i nr e m e d i a t i n ga i m ，h u m i f i c a t i o no f c o m p o s ti st h em o s ti m p o r t a n ts e l e c t i o nc r i t e r i a k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l s ，c o m p o s t ，h u m i ca c i d ，d a b a om o u n t a i n v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 勾诸 矽l o 年i ；月箩日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：田措导师签名： 垛托 i y l o 年6 月f 臼 第一奄文献综述 第一章文献综述 1 1 我国重金属污染状况及修复研究现状 1 1 1 我国重金属污染状况 重金属是指原子密度大于5g c m 3 的类金属元素，丰要包括c d 、c r 、h g 、 p b 、c u 、a g 、n i 等。重金属在土壤中的含黄超过一定的限度就会带来土壤重金 属污染，引发一系列的环境问题。由于部分矿产开发中的选矿、冶炼：l ：艺的落后， 大量的采矿废物未经处理便随意丢弃，加之过最的农药及化肥的使用，造成了严 重的土壤污染，其中包括关系民生、食品安全的农业用地。据农业部环境监测系 统近年的调查，我国3 2 0 个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植面积为 6 0 6 万h m 2 ，占调查总面积的2 0 ，其中重金属含量超标的农作物种植面积约 占污染物超标农作物种植而积的8 0 以l ，尤其是p b 、c d 、h g 、c u 及其复合 污染最为突出( 孙波，2 0 0 3 ) 。除农业用地外，当前我国大多数城市近郊土壤都 受到了不同程度的污染，其中c d 污染较普遍，污染面积近l0 0 0 万公顷，其次 是p b 、z n 、c u 、h g 等( 徐应明，2 0 0 3 ) ；中国受损土壤的修复比例尽管在逐年 提高，但步伐相当缓慢，目前污染土壤的修复比例仪为l o 1 2 ( 周连碧， 2 0 0 4 ) 。土壤中重金属含量超过一定的限制会带来严重的后果：如富集于体内的 重金属含量超过了本身的富集阈值，植物就会受到毒害，甚至死亡，植物中重金 属还会通过生物圈中的生物富集作用危害动物以至人类的健康甚至生命安全。此 外，微生物的活性也会受到明显抑$ ! j ( a e e v e s ，2 0 0 0 ) 。目前国内重金属污染土壤 的修复主要采用物理化学修复技术和植物修复技术，这些技术在大面积的农层农 田污染治理而前显得力不从心，存在修复成本过高，j ：次污染，修复周期长等缺 陷。另外上述的修复技术多存在修复过程中创造的经济效益较低，甚至根本没有 经济效益的问题。在中国人均耕地资源紧张，粮食需求压力大的情况下，不适合 将大面积的污染农田通过物理、化学或植物提取技术进行修复。因此，探索边修 复，边创收，同时确保食品安全的污染农f t l 的合理利用技术事在必行。研究重金 属污染农田的改良剂阻隔技术，可为实现污染农田的安全牛产提供有效的技术支 第章文献综述 持，具有重大的经济和社会意义。 1 1 2 土壤重金属污染的改良措施 一般来说重金属污染农田土质恶劣，为了达到使作物产量更高、重金属积累 更少的目的，现行的主要措施包括：( 1 ) 基质改良( 2 ) 利用土壤本身的微生物 或外加一些微生物制剂，包括可以促进植物生长和营养吸收的促生根际细菌 ( p l a n tg r o w t hp r o m o t i n gr h i z o b a c t e r i a , p g p r ) ，以及可以固定重金属提高植物 耐性和定居能力的菌根真菌、柠檬酸菌、硫酸盐菌等；( 3 ) 利用：l ：壤动物，越来 越多的证据表明，土壤无脊椎动物对于维持土壤生态系统的稳定性( b r a d f o r dc t a 1 ，2 0 0 2 ) 。 在重金属污染的土壤中加入改良剂是一种对农田生态系统副作用较小的重 金属钝化方法，通过改变叶：壤中重金属的存在形态来降低重金属的移动性和毒 性。改良剂有很多种，但是改良效果因重金属种类及污染情况而有差异，人部分 关于p b 固定的研究都是采用含p 改良剂，例如人工合成的或自然的磷灰石、羟 磷灰石，磷矿，磷酸盐，磷酸氢二铵，磷酸等( b r o w nc ta 1 ，2 0 0 4 ；r a i c e v i ce ta 1 ， 2 0 0 5 ) 。磷矿石首先在j i ：壤溶液中溶解释放出磷酸盐，磷酸盐与j ：壤溶液中的p b 作用，生成溶解度很低的磷酸铅，例如【p b 5 ( p 0 4 ) 3 x ；x = f c i ，bo ro h 】 ( h e t t i a r a c h c h ie ta 1 ，2 0 0 1 ；s c h e c k e la n dr y a n ，2 0 0 3 ) ，从而达到固定的作用。在工 业生产中产生的某些副产物( 磷酸石膏、红石膏、向云石等) 施在受重金属污染 的土地中时可以增加土壤对重金属的吸附能力( 1 l l e r ae ta 1 ，2 0 0 4 ) ；土壤之中施加 硅可以增加植物对重金属的抗性，s i 是形成细胞壁的重要的成分，它主要沉积在 细胞壁的内表层，它可以将c d 阻挡在细胞之外同时又能保证营养元素进入细胞 ( s h ie ta 1 ，2 0 0 5 ) ；煤灰一般情况下呈碱性，施h j 在土壤之后可以适当地降低土壤 的p h 值，从而使重金属的移动性和生物可利用性降低，此外煤灰中会含有很多 生物町利用态的p 和s i 等，有利于植物的生艮( l e ee ta 1 ，2 0 0 6 ) ；还有研究者利 用一种毒性很小的金属跟高毒性的重金属的竞争火系，向j l ：壤中施加前者米达到 抑制后者被植物过晕吸收的目的，例如剧z n 与c d 的竞争作用，来降低植物对c d 的吸收( k i r k h a m ，2 0 0 6 ) ：以上介绍的都是无机材料，有机材料中有机肥冈为其 中富含有机物，既可以起到固定重金属的作用，又可以为植物生长提供营养元素 2 第一章文献综述 ( c l e m e n t ec ta 1 ，2 0 0 5 ) ；并且长期的农业生产过程证明施加有机肥是一种非常有 效的改良土壤理化性质的方法，且风险性很小，冈此有机肥是一种非常有潜力的 改良材料。 广东韶关大宝山矿地处广东省韶关市曲江县和翁源县的交界处，流域范围为 东经1 1 3 0 4 0 - 1 1 3 0 4 3 。北纬2 4 0 3 0 - 2 4 0 3 6 ，大宝山矿是一座大型铁多金属伴生矿 床，选矿产生的尾砂及废石直接通过河谷排入2 个由尾矿坝拦截形成的尾矿库 中，这螳尾矿常年被水淹没。废弃矿料中含有多种金属硫化物，接触窄气之后很 快被氧化，遇水遂形成酸性矿水，并释放出大量的有毒重金属离子。这些酸性矿 水随流而下，造成矿区及河流沿岸的生态环境遭到严重破坏，尤其是河流下游的 新江镇上坝村，因河流灌溉和洪泛影响，农田受到了严重的重金属污染( 付善明 等，2 0 0 7 ) 。本研究以该重金属污染矿区为重点对象，对受重金属污染的农田进 行改良。大宝山下游上坝村冈受酸性矿水的污染，是受晕金属复合污染比较严重 的地区。由于村中大片的土地为农耕地，钝化策略巾的改良剂处理是相对比较合 理的治理方法。关于该区域受污染农田的改良，团队已经做了一定的研究。评价 了矿区内重金属污染对作物的生态毒性风险及对人体健康的风险，并对重金属复 合污染农田进行了土壤改良及作物复垦( 邹晓锦等，2 0 0 7 ；邹晓锦等，2 0 0 8 ) ， 取得了一系列的成果。在所选用的几种改良剂( 煤灰、有机肥、石灰等) 中，有 机肥与石灰的混合施用，达到了比较好的既提高作物产量，又能降低作物中重金 属含量的效果。并且由于有机肥作为一种农业耕作中经常应用的营养肥料，对土 壤的危害风险很低，因此有必要对有机肥吸附固定重金属的机理做更深入的研 究，为优化改良效果提供理论支持。 1 2 有机肥做为改良剂的国内外研究进展 广义上的有机肥：俗称农家肥，以各种动物、植物残体或代谢物组成，如人 畜粪便、秸秆、动物残体、屠宰场废弃物等。另外还包括饼肥( 菜籽饼、棉籽饼、 豆饼、芝麻饼、蓖麻饼、茶籽饼等) ；堆肥；沤肥；厩肥；沼肥；绿肥等。主要 是以供应有机物质为手段，藉此来改善十壤理化性能，促进植物生长及十壤生态 系统的循环。狭义上的有机肥：专指以各种动物废弁物( 包括动物粪便：动物加 工废弃物) 和植物残体( 饼肥类；作物秸秆；落叶；枯枝：草炭等) ，采用物理、 化学、生物或二三者兼有的处理技术，经过一定的加工工艺( 包括但不限于堆制； 3 第。章文献综述 高温；厌氧等) ，消除其中的有害物质( 病原菌、病虫卵害、杂草种籽等) 达到 无害化标准而形成的，符合国家相关标准( n y5 2 5 2 0 0 2 ) 及法规的一类肥料。 此文中的有机肥指的是狭义上的有$ l n e ，即腐熟化以后的有机肥料。 有机肥是提高i ：壤肥力的常用物质，在重金属污染的：f ：壤上施用有机肥，不 但能提高土壤养分，为作物生长提供大量的必需元素，而且有机肥中的胡敏酸和 胡敏素等有机物能络合污染j f ：壤中的晕金属离子并生成难溶的络合物，从而降低 重金属离子的生物有效性( 陈世宝等，2 0 0 2 ；c l e m e n t ee ta i ，2 0 0 5 ) 。 1 2 1 有机肥可以降低土壤中重金属的生物可利用性 国内外很多研究者已经用有机肥对重金属污染的土壤进行了实地的或实验室 的改良修复工作，并且效果大多比较理想。例如o d e l le ta 1 用枝草、叶子、木 屑等为原料堆制成的堆肥对一受矿山重金属污染的 ：地进行修复改良，并种植长 芒扁雀麦，结果表明加入堆肥后可有效地降低土壤中c u - z n 的生物可利用性， 促进长芒扁雀麦的根系仲长，增加其生物量，尤其是与化肥联合施用后，对植物 生物量的促进效果达到最大( o d e l le l ；a 1 ，2 0 0 7 ) 。用连续提取法分析添加鸡粪堆制 有机肥的重金属污染j l ：壤，结果表明水溶态可交换态的c d 含量下降7 0 ，但是 有机结合态( n a o h ) 与e d t a 提取态的c d 有所升高。地上生长的小麦的生物 量增加，但是体内c d 吸收量降低了5 0 ( l i ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。m a d e j o ne ta 1 对加入 污泥堆肥的重金属污染土壤进行的为期4 年的研究，结果发现该堆肥可以提高土 壤p h ，同时降低土壤中c a c l 2 提取态的蕈金属含量，但是对e d t a 提取态的重 金属则没有显著的影响( m a d e j e ne ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 但是4 i 同有机肥降低重金属有效性的效率存在差异，某些情况中甚至起到了 活化的作用。v a nh e r w i j n e ne ta 1 用两种有机肥( 一种是绿肥堆置而成的，一种 是污泥堆置成的) 分别施加在重金属高污染和低污染的十壤之后，前者无论在高 污土还是在低污土上都表现出了很好的固定重金属的效果，而后者在低污土上无 明显改良效果，在高污j i ：上则反而促进了某些霞金属的淋溶( 如z n ) ( v a n h e r w i j n e ne ta 1 ，2 0 0 7 ) 。某些有机肥肥加到某些土壤中会增加其中a s 的淋溶( c a o e ta 1 ，2 0 0 3 ；m e n c he ta 1 ，2 0 0 3 ) ；将用橄榄叶和橄榄压制后的残渣堆置成的有机肥 施加到铅锌污染的土壤之后，会增加其中c u 的生物可利用性( c l e m e n t ee ta 1 ， 4 第章文献综述 2 0 0 3 ) 。对于此种固定效果差异的原因，文章中给出的大多是推测性的解释，缺 乏充分的实验依据。未能对施用的有机肥结构进行充分地分析鉴定，并从中解读 有机肥结构差异对固定效果的影响。 1 2 2 有机肥可以优化土壤物化性质 用3 种不同的肥料( 粪肥、绿肥和农业残余物) 对夏威夷地区的土壤进行室 内孵化实验，发现3 种粪肥都可以增加土壤的p h 值和e c 值，降低土壤中a l 和m n 的毒性效应，并能增加某些营养元素的含量，在孵化过程中可溶性有机碳 的含量指数降f h ( o a i ze s c o b a ra n dh u e ，2 0 0 8 ) 。用棉花废料有机肥、庭院垃圾有 机肥以及牛粪肥交替施用于土壤，能强化j ：壤中的有益微生物种群，减少病原菌， 增加土壤中的有机物含量、全碳以及c e c ，降低土壤容重，总体上提高土壤的 质量( b u l l u c ke ta 1 ，2 0 0 2 ) 。将棉花废料堆肥、猪粪、绿肥施加在农f j 中，比人工 合成的肥料相比，更能优化农田环境。一方面它能显著降低土壤的病害发病率， 提高农作物的产量；另一方面它又能强化土壤中有益微生物的繁殖生存，例如荧 光性假单胞菌、肠内细菌种群、木霉菌的敌对种群等( b u u u c ka n dr i s t a i n o ，2 0 0 2 ) 。 有机改良剂的添加对1 ：壤的物理组成及结构也有很大的影响，o j e d ae ta 1 将废水 处理后的污泥，以三种形式( 新鲜的污泥、堆制后的污泥以及高温干燥的污泥) 施加在农b j 之后，可以增加农的有机碳、可水解的碳水化合物含量，稳定土壤 结构，并减少土壤的解聚过程( o j e d ae ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 1 2 3 有机肥吸附固定重金属的效果差异的可能原因分析 1 2 3 一l 有机肥成分因原料、堆制过程的多样性而复杂 腐殖质是有机质在微生物作用下形成的复杂人分子有机化合物，具有很高的 稳定性。根据其在酸碱溶液中的溶解度可分为胡敏酸高里酸和胡敏素i 部分， 而主要成分为i j 两者。在土壤巾，腐殖质是重要的有机碳库，人量的羧基、酚 羟基和醇羟基等官能凼的存在起到了吸附和固定霞金属离子的作用( s t e v e n s o n ， 1 9 9 4 ) 。腐殖质是有机肥巾的重要的组成部分，其在络合、螯合重金属的过程巾 也起了主要的作用。由于有机肥原料及堆制工艺的差别也会引起其中腐殖质的含 量有很大的不同。张雪英等研究发现，经过堆置后的污泥腐殖质的含量是未堆置 5 第章文献综述 前的近2 倍( 张雪英等，2 0 0 4 ) 。但是也有人发现猪粪经过堆置之后腐殖质含量 约下降1 5 ( 李国学等，2 0 0 0 ) 。可见堆肥的原始原料是影响堆肥腐殖化过程及 成分的重要因素，此外堆制工艺和条件控制的影响也不可忽视。 研究普遍认为有机肥堆制过程使腐殖质分子量增大。g a r c i ae ta i 用凝胶色 谱法对污泥和葡萄渣联合堆肥的研究表明，有机肥分子中的小分子腐殖质成分经 过堆制后分子量增j o l ( g r a s s oe ta 1 ，1 9 9 0 ) 。张雪英等将污泥堆制4 9 天之后发现腐 殖质巾分子量 2 5 0 0 0 d a 组分含量增加 了6 8 ( 张雪英等，2 0 0 4 ) 。腐殖质分子量的提高会降低其水溶性，这对于腐殖 质吸附固定重金属的效果具有积极的意义。腐殖质中胡敏酸和富里酸等组分也会 随着堆制的过程发生变化，尽管不同研究发现胡敏酸和富里酸的含量比例变化会 有差异，但是比较一致的结论是在堆肥的过程中胡敏酸和富里酸的含量比例 ( h a f a ) 增大( 鲍艳宇等，2 0 0 5 ；( h s ua n dl o ，1 9 9 9 ) ) 。因为低分子量的富里 酸的水溶性比胡敏酸更大( g a r c i a m i n a , 2 0 0 6 ) ，因此h a f a 比值的增大对有机肥 网定重金属的效果有重大的意义。有机肥堆制过程中除腐殖质组分、含量发生变 化之外，分子的组分和缩合度也发生了很大的变化。h u a n ge ta 1 等研究了猪粪和 锯末混合堆制前后有机质的变化，发现堆制后腐殖质分子结构中小饱和结构数量 增加和缩合度显著提高，腐殖质的稳定性增j j l ( h u a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。同样鸡粪经过 堆腐之后，腐殖酸的e 4 e 6 和色调系数均下降，表明其羧基、羰基和酚羟基含量 升高，而甲氧基和醇羟基的含量下降。h a 中不饱和结构的多聚化和联合程度增 大，芳香结构物质含量增加( 鲍艳宇等，2 0 0 5 ) 。h s ue ta 1 研究认为猪粪经堆肥 后脂肪基和多糖结构显著减少，但足芳香结构增加( h s ua n dl o ，1 9 9 9 ) 。综上有机 肥堆制的过程使腐殖质的芳香化程度增加，有利于其稳定性；同时羧基、酚羟基 和烯醇基等基团增加。但是由j ：堆制工艺、堆制时间长短不同等原因，导致有机 肥的组成结构有很大差别，这在某种程度上导致了有机肥吸附同定重金属能力的 差异。 1 2 3 2 有机肥结构差异如何影响其吸附同定霞金属的效果 腐殖质是有机肥中的重要组分，目前多有研究者对腐殖质与重金属的络合过 程展开研究。s t e v e n s o ne ta 1 用c u 离子电极研究c u 与几种胡敏酸、富里酸的络 合稳定常数，结果显示与c u 络合的稳定能力为土壤胡敏酸 泥炭胡敏酸 褐煤胡 6 第帝文献综述 敏酸 土壤富里酸= 真菌黑色素，指出腐殖质结构的差异确实会影响对重金属的 结合能力( s t e v e n s o na n dc h e n 。1 9 9 1 ) 。有机肥施加到十壤之后，可以改变土壤中 腐殖质的组成和结构，进而可以进一步影响土壤巾重金属的迁移转运。例如p e d r a e ta i 将城市固废有机肥和淤泥施加到j l ：壤之后，：l ：壤中胡敏酸的酸性官能团的数 量减少，但是其对质子的吸附结合能力提高了。由于有机肥组分的差别，导致其 对j ：壤腐殖质的影响会不相同，这也是影响其改良效果的原因之一( p e d r ae ta 1 ， 2 0 0 8 ) 。g a r c i a m i n a 研究发现胡敏酸对重金属的络合能力因p h 值而变，这说明 胡敏酸中官能团的离子化和分子构造对络合重金属的过程起了重要作用；该文中 指出可能存在两种形式的络合过程，一种在中偏酸条件下，羧化物起了主要作用， 另一种是在碱性条件下，羧化物、酚类官能团都会发挥作用( g a r c i a - m i n a , 2 0 0 6 ) 。 李光林等研究同样得出腐殖酸对铜的吸附过程受p h 的影响很大，当介质p h 为 4 0 0 , - - , 7 0 0 时，腐殖酸两组分对铜的吸附，很好地符合l a n g m u i r 等温吸附方程； 当p h 有机肥结构分离为可溶性有机物、胡敏酸、富里酸和h u m i n + 残渣，通过 含碳量表示有机肥的成分。 胡敏酸为重要组分之一，分子量分布复杂，超滤方法将其分级，更清晰 其结构( 1 0 0k d a ) 。 紫外和荧光分光光度计分析，判断腐熟程度和官能团种类和含量。 ( 2 ) 两种有机肥的吸附重金属效果的表现 大田及室内土培实验的土壤有效态反映有机肥降低土壤中重金属的生物 可利用性的能力，土壤的五念提取用来反映有机肥施加后重金属形态的变 迁。( 宏观反映，c o m p o s tl 优于c o m p o s t2 ，尤其对于c d 、z n 两种金属) 将有机肥进行结构分离为三组分，测定不同组分的条件稳定常数及其最 3 第。章文献综述 大吸附量，以期更定量地反映其吸附重金属的性能。 红外光谱判断与重金属发生络合的官能团。 1 3 2 技术路线图 9 第章文献综述 i 0 第- 章文献综述 参考文献 a c e v e s ，m b ，2 0 0 0 s o i le r g o s t e r o l ，d i m e t h y ls u l p h i d e r e d u c t i o n ，a n dm i c r o b i a lb i o m a s sa l o n ga z nc o n c e n t r a t i o n sg r a d l e n ti ns o i l sf r o mam i n es p o i lt i p b u l l e 珈o fe n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a t i o na n dt o x i c o l o g y ，6 4 ，7 8 6 - 7 9 3 b r a d f o r d ，m a ，j o n e s ，t h ，b a r d g e t t ，r d ，b l a c k ，h i jb o a g ，b ，b o n k o w s k i ，m ，c o o k , r ，e g g e r s ， t ，g a n g e ，a c ，g r a y s t o n ，s j ，k a n d e l e r , e ，m c c a i g ，a e ，n e w i n g t o n ，j e ，p r o s s e r , j i ， s e t a l 巩h ，s t a d d o n ，e l ，t o r d o f f , g m ，t s e h e r k o ，d ，l a w t o n ，j h ，2 0 0 2 i m p a c t so fs o i l f a u n a lc o m m u n i t yc o m p o s i t i o no nm o d e lg r a s s l a n de c o s y s t e m s s c i e n c e ，2 9 8 ，615 - 618 b r o w n ，s ，c h a n c y , r ，h a l l f r i s e h ，j ，r y a n ，j a ，b e r t i ，w r ，2 0 0 4 i ns i t us o i lt r e a t m e n t st or e d u c et h e p h y t o a n db i o a v a i l a b i l i t yo fl e a d ，z i n c ，a n dc a d m i u m j o u r n a lo y e n v i r o n m e n t a lq u a f i t y , 3 3 ， 5 2 2 - 5 3 1 b u l l u c k , l r ，b r o s i u s ，m ，e v a n y l o ，g k ，r i s t a i n o ，j b ，2 0 0 2 o r g a n i ca n ds y n t h e t i cf e r t i l i t y a m e n d m e n t si n f l u e n c es o i lm i c r o b i a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so no r g a n i ca n d c o n v e n t i o n a lf a r m s a p p l i e d s o i l e c