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注射成型微发泡聚丙烯的制备及性能研究 摘要 发泡技术是当前研究的热点，通过发泡可以降低制品密度，减轻制品质量， 节约材料和降低成本。本论文采用部分交联法研究聚丙烯发泡工艺行为及配方， 探讨了发泡剂品种及用量、交联剂的用量、成核剂的用量对发泡性能的影响。 同时研究注塑操作步骤、温度、射出压力等对发泡聚丙烯的性能的影响，并用 显微镜来观察发泡前、后材料内部泡孔的变化情况来进一步验证发泡工艺选择 的正确性。 在使用碳酸氢钠作为发泡剂，再加入一定量的交联剂d c p 和成核剂硫酸钙 来制备发泡聚丙烯时。实验证明在适当的工艺条件下，当发泡母料的量为4 ， 交联剂的量为o 0 2 ，成核母料为1 0 时，所得的发泡聚丙烯最佳。并通过对 配方进行成本核算，基本可以达到在满足性能指标的前提下，降低成本约1 0 的目标。 同时，本文简要探讨了t a 系列发泡剂对聚丙烯性能的影响，通过实验得 出不同牌号的发泡剂对聚丙烯性能的影响不同，而且不同牌号发泡剂制备得到 最佳性能发泡聚丙烯时所需发泡剂含量的比例也不同。 关键词：微孔发泡；发泡剂；交联剂；成核剂；成本 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s a t i o n o fi n je c t i o nm o l d i n gm i c r of i gp pection o l a m 2l c r o - t o a m l n ri t a bs t r a c t m u c ha t t e n t i o n sh a v eb e e np a i do nt h ef o a m e dt e c h n o l o g yr e c e n t l y t h e d e n s i t yo fp a r tc a l lb el o w e r e db yf o a m i n g ，w h i c hw i l lr e d u c et h ep a r tw e i g h t ，s a v e t h em a t e r i a l sa n dc o s t i nt h i sa r t i c l e ，t h ef o a m i n gt e c h n o l o g ya n dc o m p o n e n t sh a s b e e ns t u d i e dv i ap a r t i a l l yc r o s s l i n k i n gm e t h o l d t h ee f f e c to ff o a m e da g e n t sa n di t s c o n t e n t ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ，n u c l e a t i n ga g e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h ef o a m e dp a r t h a sb e e ni n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fi n je c t i o nm o l d i n gp a r a m e t e r s o nt h ep r o p e r t i e sh a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t e mw a sa p p l i e dt oc h e c kt h e i n n e rs t r u c t u r eb e f o r ef o a m i n ga n da f t e rf o a m i n g f o a m e dp pw a sm a d eb y a d d i n gn a h c 0 3a sf o a m i n ga g e n t ，d c pa st h e c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dc a s 0 4a sn u c l e a t i n ga g e n t t h er e s u l ts h o w e dt h eb e s t p r o p e r t i e sc o u l db eo b t a i n e db ya d d i n gf o a m i n gm a s t e r b a t c ha s4 ，c r o s s l i n k i n g a g e n ta s0 0 2 ，n u c l e a t i n gm a s t e r b a t c ha s10 a f t e ras i m p l ec a l c u l a t i o nb a s e do n t h ec o m p o n e n td e s i g n ，t h ec o s tc o u l db er e d u c e d10 w i t ht h ea s s u r a n c eo f q u a l i t l y r e q u i r e m e n t s i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to ft af o a m i n ga g e n t so np pp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e di n t h i sa r t i c l e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o n t e n to f e a c hf o a m i n ga g e n tw a sd i f f e r e n t f o rb e s tp r o p e r t i e s k e y w o r d ：m i c e l l a rf o a m i n g ；f o a m i n ga g e n t ；c r o s s l i n k i n ga g e n t ； n u c l e a t i n ga g e n t ；c o s t ； 表格清单 表2 1p p 牌号对发泡p p 性能的影响1 3 表2 2 发泡剂性能1 3 表2 3 发泡剂种类对发泡p p 性能的影响1 4 表3 1 注塑机各工段控制温度2 8 表3 2 注塑机各工段射出保压控制2 8 表3 3 注塑机储料控制2 9 插图清单 图1 1 微孔发泡塑料的成型过程5 图2 1 碳酸氢钠的热分析图谱1 4 图2 2 发泡母料含量对发泡p p 冲击强度的影响1 5 图2 3 发泡母粒用量对发泡p p 拉伸强度的影响1 5 图2 4 发泡母粒用量对发泡p p 密度的影响1 6 图2 5 发泡母粒用量对发泡p p 硬度的影响1 6 图2 - 6 发泡母粒用量对发泡p p 热变形温度的影响1 7 图2 7d c p 含量对发泡p p 冲击强度的影响1 9 图2 8d c p 含量对发泡p p 拉伸强度的影响1 9 图2 - 9d c p 含量对发泡p p 密度的影响一2 0 图2 1 0d c p 含量对发泡p p 硬度的影响2 0 图2 1 l 交联剂与助交联剂对发泡p p 热变形温度的影响2 0 图2 1 2 成核母料含量对发泡p p 拉伸强度的影响2 1 图2 1 3 成核母料含量对发泡p p 冲击强度的影响2 2 图2 1 4 成核母料含量对热变形温度的影响2 2 图2 1 5 成核母料含量对硬度的影响2 2 图2 1 6 成核母料含量对发泡p p 密度的影响2 3 图2 17 纯p p 2 5 图2 18 加入了交联剂o 2 9 d c p + 0 1 9 t a i c 2 5 图2 19 加入了成核剂( 5 ) 一2 6 图3 1 不同发泡剂在不同含量下对p p 密度的影响3 0 图3 2 不同发泡剂在不同含量下对p p 冲击强度的影响3 1 图3 3 不同发泡剂在不同含量下对p p 拉伸强度的影响3 l 图3 4 不同发泡剂在不同含量下对p p 弯曲强度的影响3 2 图3 5 不同发泡剂在不同含量下对p p 弯曲模量的影响3 3 图3 - 6t a 2 0 0 热分析图谱3 4 图3 7t a 2 1 0 热分析图谱3 4 图3 8t a 5 0 0 热分析图谱3 4 图3 - 9t a 6 0 0 热分析图谱一3 4 图3 1ot a 8 8 0 热分析图谱3 4 图3 1lt a 6 0 0 与t a 8 8 0 对p p 密度的影响3 5 图3 1 2t a 6 0 0 与t a 8 8 0 对p p 冲击强度的影响3 6 图3 1 3t a 6 0 0 与t a 8 8 0 对p p 拉伸强度的影响3 6 图3 1 4t a 6 0 0 与t a 8 8 0 对p p 弯曲强度的影响3 7 图3 15 t a 6 0 0 与t a 8 8 0 对p p 弯曲模量的影响3 7 图3 1 6t a 6 0 0 发泡剂含量对密度的影响3 8 图3 1 7t a 6 0 0 发泡剂含量对冲击强度的影响一3 9 图3 1 8t a 6 0 0 发泡剂含量对拉伸强度的影响3 9 图3 1 9 发泡剂含量对弯曲强度和弯曲模量的影响4 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金墅王些盔堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签气乞岁匆崤签字日期：6 7 年石月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规 查阅或借阅。本人授权金壁三业太堂可以将学位论文的全部或部分论文内 l 靴签钞卿聊擞：锄 签字日期： 。9 年毛月j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期： d7 年6 ，月j 日 | 电话： 邮编： 致谢 本论文是在徐卫兵教授的悉心指导下完成的。在我求学过程中徐教授不仅 在紧张的工作和科研中抽出大量时间来指导我，并且还在我遇到困难的时候给 与我莫大的鼓励。徐教授严谨求实的治学态度，开拓创新的科学态度，勤奋刻 苦的工作作风以及他知识的渊博，对科研一丝不苟的精神均让我受益匪浅，并 将会使我终身受益。在此，谨向恩师致以深深的敬意和衷心的感谢! 在本论文完成过程中，还得到了周正发教授等老师的悉心指导和帮助，在 此，谨向各位老师表示深深的谢意! 在我在职攻读硕士学位过程中得到了单位同事的大力支持和谅解，在此表 示感谢! 在我求学过程中得到了家人，尤其是爱人陈晓燕女士的鼎力支持，在此深 表谢意。 此外，此论文的完成得到了苏方萍、朱敏等同学的大力支持，在此也对他 们表示深深的感谢。 作者：张金锋 2 0 0 9 年6 月5 日 1 1 引言 第一章绪论 泡沫塑料是以树脂为基体制成的内部含有无数微小泡孔的塑料制品，又称 微孔塑料或者多孔塑料【l 2 j 。泡沫塑料具有密度小、吸收冲击载荷性好、隔热 性优良、隔音效果好、比强度高等性能特点，因而被广泛应用于日常生活和工 业的各个领域【3 】。以前泡沫塑料主要品种有聚氨酯( p u ) 、聚苯乙烯( p s ) 和聚烯 烃( p o ) 泡沫塑料三大类【4 7j 。 聚苯乙烯( p s ) 发泡制品废弃物体积大、不腐烂、难回收，对周围环境造成 “白色污染”，所以l9 9 1 年欧洲共同体制定了强制性的“包装原则 ，将发泡p s 列入“避免使用 范围，联合国环保组织也决定2 0 0 5 年在全世界范围内停止生 产和使用发泡p s l 8 1 0 】。p u 泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残 留物，且发泡材料无法回收利用l s 】。聚乙烯发泡材料具有优异的抗化学腐蚀性、 吸毒性、燃烧无毒性和易于回收性，但是聚乙烯发泡材料存在力学性能比较低， 耐热性不高，不易于降解的缺点，因而不能得到广泛应用1 2 1 。 聚丙烯泡沫塑料由于降解容易且可回收，耐腐蚀，隔热性能和耐热性都较 好，力学性能优异、生产成本较低且环保，逐步成为发泡材料研究的重点l l 厶”】。 1 2 微孔发泡塑料的制备方法 微孔发泡塑料作为一种新型的材料，近年人们对其制备方法进行了广泛的 研究。 1 2 1 发泡方法 目前制备微孔发泡塑料最常用的发泡方法有物理发泡法、化学发泡法和机 械发泡法三种【1 4 j 。 1 2 1 1 物理发泡法 物理发泡法又分为惰性气体发泡法、可发性珠粒法和中空球法三种。惰性 气体发泡法是在压力下将惰性气体溶入聚合物熔体或糊状物料中，然后升温或 减压使己溶解的气体溢出、膨胀而发泡；可发性珠粒法是将低沸点液体与聚合 物充分混合，或在一定压力下加热使其溶渗到聚合物颗粒内，然后加热软化使 液体气化发泡；中空球法是将玻璃或塑料的中空微球加入树脂后模塑成型，固 化后及得到微孔泡沫塑料。 1 2 1 2 化学发泡法 化学发泡法分为发泡剂法和原料反应法。发泡剂法是将发泡剂加入树脂后 加热保压分解出气体而发泡，这是最常用的发泡方法，发泡剂分解出的气体一 般为氮气和二氧化碳气体；原料反应法通过原料配制使其不同组分之间产生反 应而放出对塑料呈惰性的气体( 如氮气和二氧化碳) ，形成气泡。 1 2 1 3 机械发泡法 机械发泡法的原理是利用机械搅拌使空气卷入树脂体系而发泡。该方法与 上述物理理发泡法和化学发泡法有一个共同的特点，即待发泡的树脂须处于液 态或粘度较低的塑性状态才能发泡。 1 2 2 成型方法 目前，制各微孔发泡高分子材料的方法主要有( 热引导) 相分离法，单体 聚合法，压缩流体反溶剂沉淀法和超饱和气体法 1 5 】。 1 2 2 1( 热引导) 相分离法l l 6 j ( 热引导) 相分离法是1 9 8 1 年由c a s t r o 提出的，利用热塑性的高聚物与某 些高沸点的小分子化合物( 稀释剂) 在较高的温度( 一般高于玻璃化转变温度 t g ) 下形成均相溶液，温度降低时会发生固液相分离，脱除其中的稀释剂而形 成微孔发泡高分子材料的加工方法。其生产过程一般可分为聚合物与溶剂加热 混匀，将混合物成形，相分离固化，提取( 一般采用溶剂萃取的方法) 及除萃 取剂等步骤。( 热引导) 相分离法生产微孔发泡高分子材料具有普遍适应性， 成型过程中需要控制的参数较少，易于实现稳定和连续性生产等优点。其不足 之处是在温度降低的过程中，由于温度梯度以及溶剂分离时的表面张力都易引 起泡孔塌陷而破坏微孔结构；溶剂在生产及使用过程当中都易于引起环境污染。 1 2 2 2 单体聚合法l l 7 j 该方法是由r a j 等t 2 】人提出的，利用微乳液的热力学稳定性和有序的微孔结 构，用反相微乳液聚合来制备微孔发泡高分子材料。利用该方法制备微孔发泡 高分子材料的过程中，由于体系中各组份间存在的静电作用和位阻效应会破坏 体系的微乳液状态，引起相分离，最终破坏微孔结构，所以必须注意适当加快 聚合速率，使反应在发生相重组之前完成。 l 。2 2 3 压缩流体反溶剂沉淀法【1 8 j 此方法是近年来国际上正在积极开发的新技术，其基本过程是以超临界二 氧化碳( s c c 0 2 ) 作为反溶剂，将聚合物溶液通过毛细管喷射进入s c c 0 2 之中， 由于s c c 0 2 和溶剂的相互作用，s c c 0 2 使聚合物干燥并处于玻璃态，高速扩散 和强烈雾化使体系产生相分离，形成带有微孔的颗粒。d i x o n 等人1 3 】将p s 溶于甲 苯溶剂中，然后将该溶液通过毛细管喷入盛有s c c 0 2 的容器内，当溶剂与 s c c 0 2 接触时，由于溶剂甲苯对s c c 0 2 的吸收而导致其稀释、体积膨胀，从而 改变溶剂与溶质p s 间的作用力，降低了溶剂对p s 的溶解度，使p s 形成过饱和态 而沉淀析出，最后经过过滤或者由s c c 0 2 携带出溶剂，制备出颗粒状微孔发泡 高分子材料。研究表明，通过控制压力，温度、溶液初始浓度及溶剂引入速率 等条件可以控制过饱和度的变化，从而方便地控制成核速率及微孔尺寸。 2 1 2 2 4 超饱和气体法【1 9 】 此方法是使惰性气体( 氮气、二氧化碳等小分子) 或超临界流体( s c f ) 在高压下溶于聚合物中，形成气体聚合物均相体系，然后将聚合温度升高或压 力降低，使气体在聚合物中的溶解度降低，气体在聚合物中呈现热力学上的过 饱和态，引发泡核形成，体系分相，气体继续向泡核扩散，气泡长大，最后定 型得到微孔发泡高分子材料。由于这种加工工艺采用的是氮气、二氧化碳等小 分子作为发泡剂，它对人畜无任何毒副作用，且发泡剂的成本低，不污染环境 而倍受关注。尤其是随着对氟利昂类发泡剂的限制使用，此法生产微孔发泡高 分子材料的优点就更显突出。 1 2 3 成型工艺 在上述四类成型技术中，以超饱和气体法应用较广。在过去的十几年中， 大量研究集中于这类技术，并已成功地实施了三类工艺方法：间歇法、改进热成 型法( 半连续法) 和连续法( 挤出成型和注射成型) 【”】。 1 2 3 1 间歇法1 2 0 l 间歇法亦称釜压法，其工艺过程为：把聚合物零件或料坯置入充满高压气 体的压力容器中，在温度低于聚合物t g 的条件下，气体( c 0 2 或n 2 ) 通过扩散 渗透溶解于玻璃态聚合物之中达到饱和，形成气体玻璃态聚合物均相体系，由 于气体在玻璃态聚合物中的扩散系数极小，扩散入聚合物中的气体要达到饱和 状态需要很长时间；然后将溶解有大量气体的聚合物零件由压力容器中取出， 放入温度控制在聚合物t g 左右的常压油槽中，由于外部压力突然急剧下降和温 度上升，使聚合物内部溶解的气体具有极高的过饱和度，瞬间形成大量的气泡 核并开始膨胀；最后将泡孔已膨胀到所需尺寸的聚合物零件放入冷水槽中急冷， 使其固化定型，制备出微孔发泡高分子材料。气泡成核和膨胀过程都是在t g 附 近进行的。假如在加热发泡前让已充气聚合物零件在低压下放置一段时间使表 层气体扩散析出，则可以制备表层不发泡，芯部发泡结构的微孔发泡高分子材 料。间歇法由于其控制参数少，气泡生长速度慢，比较容易控制泡孔尺寸，也 易于观察分析加工过程对结构与性能的影响，但制备周期长，常适用于理论研 究。 1 2 3 2 半连续法【2 1 】 半连续法亦称改进热成型法。1 9 9 0 年，v k u m a r 等提出了把泡孔成核和增 长定型分段进行的改进热成型法，实现了分别控制微孔发泡高分子材料的几何 形状和微孔结构。制备时先将预饱和聚合物片材加热至t g 附近，使泡孔成核， 然后在具有较高温度( t g ) 的模具中热成型片材，同时让泡孔膨胀至直径约 1 0 l m 。在t g 下完成泡孔膨胀过程。v k u m a r 等利用这种方法在热成型机上试制 出了p s 微孔发泡容器。随后，这种方法又成功地应用于p e t 和p p 。 1 2 3 3 连续挤出法瞄z j 因间歇法生产周期长，生产效率低，不适合工业化生产，于是，在半连续 生产工艺基础上将聚合物粒料及助剂由料斗喂进挤出机中，熔融并混合均匀， 将惰性气体或s c f 由高压泵增压后经计量装置连续定量地注入聚合物熔体中， 通过螺杆的剪切合作，s c f 极好的扩散性以及静态混合器增强混合的作用，7 在 较短的时间内形成气体聚合物熔体均相体系；然后经过快速释压元件( 成核喷 嘴) ，使熔体压力快速下降，熔体中溶解的气体产生极大的热力学不稳定性( 呈 过饱和态) ，瞬间形成大量的微细气泡核，最后，泡体膨胀并流入成型定型装 置成型和冷却定型，得到微孔发泡高分子材料。因为成核后膨胀过程是在聚合 物处于熔融状态下进行的，所以膨胀阻力小，速度快。为了对膨胀过程进行有 效控制以得到要求的泡孔尺寸，目前在成核膨胀阶段大多采用分级释压技术。 1 2 3 4 注射成型法1 2 3 j 注射成型技术是制备微孔发泡高分子材料的一种新的加工工艺，其特点是 成型周期短，生产效率高，能一次成型外形复杂，尺寸精确的微孔发泡高分子 材料制品，而且容易实现生产自动化。其原理是利用快速改变温度来使气体 聚合物熔体均相体系进行微孔发泡。具体应用时将气体聚合物熔体均相体系由 静态混合器进入扩散室，在这里通过加热器快速加热。由于温度急剧升高使气 体在聚合物熔体中的溶解度显著下降，过饱和气体由熔体中析出形成大量的微 细气泡核。为了防止扩散室内已形成的气泡核膨胀，扩散室内要保持高压。在 进行注射操作前，型腔中充满压缩空气。当螺杆前移使含有大量微细气泡的聚 合物熔体注入型腔时，由压缩空气提供的压力防止了气泡在充模过程中过分膨 胀。与此同时，由于模具的冷却作用使泡体固化定型。另外，注射成型还可以 利用改变压力法来引发气泡核，不过与快速降温法相比，后者的控制比较容易。 但是，只有当气体在聚合物中的溶解度对温度变化很敏感时才能用此法进行微 孔发泡，因此限制了其应用范围。 1 3 发泡剂 发泡剂【2 4 】是一类使处于粘流态的塑料形成蜂窝状泡孔结构的物质，它可以 是固体、液体、气体或者几种物质的混合物。在外界条件发生变化时，如升温、 减压等，发泡剂通过物理或者化学变化而产生气体，使聚合物熔体中充满气体， 最终形成泡沫结构。发泡剂根据其在发泡过程中产生气体的方式分为物理发泡 剂和化学发泡剂1 2 引。 1 3 1 物理发泡剂 物理发泡剂在塑料发泡过程中，自身不发生任何化学变化，只是通过物理 状态的改变产生大量气体使塑料发泡。物理发泡剂又可以分为：惰性气体发泡 剂；低沸点液体发泡剂；固态发泡球；超临界流体及水等 2 6 】。 4 物理发泡剂必须满足下列要求口”：( 1 ) 无毒、无味、无腐蚀性、不易燃； ( 2 ) 不损坏聚合物及其它组份的物理、化学性能，即使在低温下，发泡剂也可 j 三i 溶解在聚合物中：( 3 ) 变成气态时必须具有稳定性和化学惰性；( 4 ) 常温下 有低的蒸汽压，有较高的蒸发速率( 比热容和蒸发潜热低) ；( 5 ) 分子量小。相 对密度大；( 6 ) 气体通过聚合物膜的扩散速率必须比空气低。 13 2 化学发泡剂 化学发泡剂在发泡过程中，自身发生化学变化，分解放出气体( 如c 0 2 、 n 2 或n h 3 ) 使聚合物发泡 2 8 】。化学发泡剂分为无机化学发泡剂和有机化学发泡 剂，无机化学发泡荆在聚物中不易分散均匀，产生的c 0 2 容易透过膜壁教逸， 分解放出气体的温度范围也难控制，常被用作助发泡剂口9 】；有机化学发泡剂在 发泡过程主要产生n 2 及n h 3 。 有机化学发泡剂的类型较多，它们应具备以下条件口7 】：( 1 ) 释放气体的时 间短，其速度可以调节；( 2 ) 分解温度可以调节；( 3 ) 粒小而均匀，易分散； ( 4 ) 发气量大而稳定：( 5 ) 分解时的放热少；( 6 ) 不污染树脂，无残存臭味； ( 7 ) 贮存性好；( 8 ) 对硫化和交联无影响：( 9 ) 无毒无害。 1 4 微孔发泡机理研究进展 在当前微孔发泡机理研究中”3 ”。都将发泡过程分为聚合物，气体均相体 系的形成、泡孔的成核和泡孔长大和定型三个关键阶段( 如图1 1 1 3 2 1 ) 。 匆匆匆匆 图i - l 徽孔发泡塑料的成型过程 1 4 1 聚合物- 气体均相体系形成过程 聚合物一气体均相体系的形成是微孔发泡的第一步，按其所采用的加工方法 的不同，其机理和影响因素也不尽相同。很多学者对气体在聚合物中的扩散系 数、溶解度及气体溶入后对聚合物一气体体系玻璃化转变温度等方面进行了大量 卓有成效的研究并提出了一系列数学模型口”。 14 2 气泡核形成的过程 气泡的形成过程是首先将气体溶解在液态聚合物中或将聚合物加热到熔融 态，同时产生气体并形成饱和液体，然后通过成核剂成核作用形成无数的微小 宁3 泡孔，气泡核增长而形成气泡。气泡核的形成阶段对成型泡沫体的质量起着关 键性的作用。若熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，则将有利于得到泡 孔细密而均匀的泡沫体，若在熔体中只出现少量的气泡核，则最终形成的泡沫 体少而不均匀，泡沫体密度较大并且质量也较差。所以在发泡过程中控制好气 泡核的形成阶段是非常重要的。 常规泡沫塑料气泡成核的机理，概括起来有以下种，即分子架理论、热点 成核理论、机械搅拌理论和界面成核理论。而微孔泡沫塑料成核机理一般采用 经典成核理论来解释 2 9 j 。 1 4 2 1 经典成核理论 经典成核理论是g i b b s 于2 0 世纪初建立的，他假设亚稳态临界气泡核的形成 是在热力学平衡条件下发生的【3 3 1 ，主要用于研究金属材料的相交过程。但是微 孔发泡气泡成核过程是在气体过饱和态下发生的，此时形成气泡核所需克服的 自由能垒与热力学平衡条件下不相同，聚合物大分子链的相互作用将引起体系 势能的变化，而且由于气体过饱和引起的体系自由能的变化还会引起体系自由 能的改变，因此，c o l t o n 3 4 】、s u h 等 3 5 】在考虑了这些因素后，以经典成核理论 为基础建立了微孔发泡气泡成核的经典成核理论，并将微孔发泡的成核过程分 为均相成核、非均相成核、空穴成核三种类型。 1 4 2 2 自由体积理论 h a l l 等从聚苯乙烯的可压缩性推断出分子架结构中存在着自由体积，并假 设其内压为零，同时提出了自由体积理论t 3 6 】。自由体积理论认为：不同的聚合物 具有不同的分子架结构，分子架中所存在的自由体积大小及力学性能各不相同。 聚合物分子的自由体积中可以聚集一定数量的易挥发液体，这些易挥发的液体 在适当的条件下挥发，发生相交，从而形成气泡核。但自由体积理论只对成核 机理进行了定性描述，并且由于对高聚物分子中自由体积的各种性能参数认识 不够，仍只能凭经验进行控制，存在很大局限性，无法应用到微孔发泡成核过 程中。 1 4 2 3 热点成核理论 热点成核理论认为：当聚合物熔体中存在大量温度高于周围介质的热点饱 和气体时，由于热点处的温度较高，使其周围熔体粘度降低、表面张力减小、 气体在熔体中的溶解度下降，从而使聚合物熔体中的气体分子向热点聚集，形 成气泡核。热点的形成有物理和化学两种方法，物理方法即热点由外加能和物 料中的微粒物质相互作用而生成，化学方法是在可发泡性物料中加入热点发泡 剂，即成核剂，通过这些不稳定的化合物的化学分解或重排生成热点，在过饱 和的熔融物气体体系中形成气泡核【3 7 l 。 由于热点成核理论的基础是必须有热点的存在，即必须加入微粒物质或热 点发泡剂。而且，热点成核理论仍只是定性的分析，没有涉及临界气泡核的大 6 小、成核速率及成核密度等参数。因此，这种理论并不适合那些没有引入成核 剂的微孔发泡成核。h a n s o n 和b l y l e r 等在这方面做了大量的实验工作，证明了 热点成核理论【3 8 3 9 1 。 1 4 2 4 剪切成核理论 d e s h p a n d e t 4 0 1 ，d j e l v e h 等t 4 1 】提出了剪切成核理论，即成核过程是通过强烈 的机械搅拌，使混入聚合物中的气体来不及全部溶解，就聚集在一起形成了气 泡核。此理论完全依靠机械搅拌的剪切应力作用使气体分散再聚集成核，要想 进行有效地控制使泡孔均匀十分困难，而且对加工的设备和工艺要求较高。目 前该理论还处于研究阶段，尚未确定泡孔的大小和分布与剪切力作用的定量关 系。g u o 对剪切成核理论进行了不少研究【4 2 1 。c h e n 通过对微孔发泡的研究发现 【4 3 】剪切应力和压力降速率对发泡过程中的气泡成核密度有较大影响，特别是当 饱和压力或气体浓度较低时，剪切应力和压力降速率的影响会更大，剪切应力 能降低有效成核所需的气体浓度。比较而言，剪切应力对成核速率的影响比压 力降的影响要大。 1 4 2 5 界面成核理论 界面成核理论实际上就是一种非均相成核理论【4 4 “5 1 。在发泡机机头表面与 聚合物熔体的界面上，或固体粒子( 如成核剂、填料、杂质等) 与聚合物熔体的 界面上，由于气体分子对固相表面的润湿性，使得其界面上成核所需克服的自 由能垒降低，当外界条件改变时，气体分子将优先聚集在固体液体界面上形成 气泡核。另外，当体系中存在成核剂或其它固体颗粒时，某些颗粒为疏松多孔 的结构，或者具有粗糙不平的表面，这些颗粒在进入机筒之前，空气等气体已 被吸附在颗粒的内部或表层深处。由于粗糙表面内的劈楔作用，以及劈楔的阻 力和气体的存在，外部熔体不易进入到劈楔的内部，结果劈楔的尖端被熔体封 闭成微小的空穴。在这种空穴存在的情况下，也会优先成核。所以文献所说的 界面成核理论实际上就是一种非均相成核，也是经典成核理论所涉及到的成核。 c h e n 对加入填料聚合物体系的发泡过程进行了研究【4 3 1 ，他发现当气体扩散进入 聚合物时，大量气体会聚集到聚合物填料的界面上，较容易地形成气泡，所以 加入适量填料，会减少形成理想泡孔所需的气体量。 1 4 3 泡孔长大和定型 气泡的长大和成型控制会影响材料的泡孔直径、泡孔结构、泡孔密度等， 进而直接影响到微孔材料的性能。气泡长大过程涉及体系的物理性质参数和加 工工艺两类因素，各参数对气泡长大的影响均需要加以考虑。成型过程中如何 抑制泡孔的合并以保证泡孔密度和防止气体的过分损失是其中的两个关键问 题，只有有效的控制气体的逃逸，才能保证材料的泡孔密度，防止气泡塌陷， 得到较好外观的微孔材料，节省后加工处理费用。只有有效地防止气泡的合并 才可以确保微孔材料独特地微观结构，从而得到性能优越的微孔材料【4 6 1 。 7 由于聚合物熔体性质的复杂性，气体与熔体间又存在质量、动量及热量的 复杂传递过程，要定量准确描述气泡增长过程十分困难。在所有的这些研究中， 较为成功的有z a r e b m b ad e w i t t 和l e o n o v 4 7j 提出的海岛模型和a m o n 提出的细胞 模型【4 引。其中海岛模型核心思想是用单个的气泡在无限熔体中的长大行为来描 述整个体系气泡的长大规律，该模型考虑了粘弹性和界面张力的作用，因而能 够在一定程度上反映体系内部气泡的长大过程；细胞模型认为大量的气泡的存 在使每个气泡只能拥有一定的厚度和质量的熔膜，每个气泡拥有的熔膜质量在 气泡的长大过程中保持恒定，气泡只和各自的熔膜进行质量、动量及能量的传 递，一般认为，该模型和实际情况更加接近。 1 5 聚丙烯发泡材料的应用 发泡p p 以其优良的耐热性，隔热性，卫生性和良好的环境性，广泛应用， 可在包装，汽车，家电等方面有重要的应用。 1 5 1 包装 目前全世界已有j s p ，b a s f ，g e f i n e x 等公司生产的泡沫塑料。据不完全 统计，美国1 9 9 9 年p p 泡沫塑料的消耗为3 5 万t ，欧洲为17 万t ，日本为1 万t ，欧洲 将j s p 公司生产的4 0 的泡沫塑料用于包装【4 9 1 。 与发泡p s 和发泡p e 相比，发泡p p 可在微波炉中使用，而且耐沸水。热成型 的盘子在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用。这些突出的优点 使得p p 泡沫塑料包装有着广泛的应用。 厚度0 5 1 5 m m 的p p 泡沫片材可以生产高刚性和良好热绝缘性餐具( 盘子、 碗) 、饮料杯等；厚度1 0 3 5 m m 的发泡p p 板材用于肉类、食品的包装材料瓶用 密封垫。 p p 泡沫模塑制品可用来承受高载荷，其对重复冲击的防护能力比可发性聚 苯乙烯( p s e ) 模塑制品或发泡p u r 更优越。所以，发泡p p 可用于计算机、高 级医疗器具、精密仪器、声像材料、照相机、玻璃陶瓷、工艺品、各种家用电 器等的防震缓冲包装，以免其在运输过程中遭受损伤及破坏【l3 1 。 1 5 2 热绝缘材料 发泡p p 的热导率比p e 低，热绝缘性好，因此将作为高级保温材料使用。日 本古河电器公司正使用发泡p p 最为太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管保温 材料，这些保温管是用来连接太阳能热收集器，热水池和其它装置，管道中的 热水有时可达1o o ，而屋顶周围的温度有时可达1 2 0 ，在这种情况下，除了 发泡p p s - 其它的材料都不能胜任。 此外蒸汽管的保温材料开始使用发泡p p ，而作为空调的保温材料也在研究 之中。据统计，我国2 0 0 0 年国产空调机产量达1 9 2 6 万台，耐热性好的发泡p p 作 为空调的保温材料具有巨大的市场。发泡p p 还可作为石油化工管道的保温材 料，自来水管防冻保温材料，以及热水管，暖房等的热绝缘材料。 由于发泡p p 的高耐热性，国外广泛将其用于p s 发泡片材耐热性达不到要求 的场所。如用于9 0 1 2 0 热循环蓄电池的隔热材料。总之，在所有使用p s ， p e 发泡材料时存在耐热问题的部位，都可以使用发泡p p 的材料。 据报道，我国绝热材料的使用年增长1 0 以上，预计n 2 0 1 0 年用于绝热的 泡沫材料将达到1 5 万t 以上【3 j 。 1 5 3 汽车零部件 p p 泡沫塑料除具有高耐热性，高抗冲击能吸收能力，良好的回弹性和好的 热成型性外还有可回收再生的优点，用于生产汽车零部件，例如，用p p 泡沫 塑料来制作柔软的弹性中间层，用软质密封膜来作外皮等。这些零部件在汽车 报废后可以回收再利用。经拆卸，清洗和重新造粒后，可用来作为较低级的产 品，如车轮拱板内衬u 3 1 。 1 6 国内外p p 发泡研究进展概况 7 0 年代以来，许多国家投入了对交联发泡p p 材料的研制开发，但由于发泡 p p 片材的生产技术难度较大，直到1 9 8 0 年才实现工业化1 5 卜5 4 】。目前国外只有美 国、意大利、日本等国家能生产。意大利a m u t 公司的挤出发泡p p 片材是泡沫 塑料产品的最新进展。它应用m o n t e l l 公司的高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 、p p 均聚物以及低臭氧消耗潜值( o d p ) 化学发泡剂，生产出具有细小且均匀分布 微孔的聚丙烯发泡片材( f p p ) ，密度为0 6 9 c m 3 ，发泡p p 用的h m s p p 仅占1 2 5 ， 具有极大的经济和环境意义。日本劳宋公司开发的p p 单层发泡片材环境意义。 日本劳宋公司开发的p p 单层发泡片材从5 月份起正式应用于生产微波炉用各式 餐具。该公司已从1 9 9 8 年起率先用聚烯烃材料替代可造成污染的含氯外包装材 料。目前日本又开发成功并上市了非交联p p 发泡材料。美国c s i 公司用可发性 p p 珠粒生产的发泡p p 制品，可用于生产食品包装盒和微波炉用托盘及容器。奥 地利p c d 聚合物公司、丹麦b o r e a l i s 公司以及其它公司也正推广发泡p p 在食品包 装中的应用【5 5 】。p c d 公司已推出了用于发泡的高熔体强度p p 系列产品，商品名 为d a p l o yh m s 。 在p p 发泡倍率方面，国外在努力开发密度为0 4 0 6 9 c m 3 的发泡p p 板材的 研究。在p p 发泡设备方面，国外已由普通的发泡设备转向更适宜进行发泡p p 片 材挤出的专用加工设备，如19 9 8 年意大利o m v 公司就在美国安装了1 2 套p p 发泡 专用设备，在拉丁美洲安装了1 1 套，在欧洲安装了1 2 套。 我国发泡p p 的研制是近年才开始的。北京燕山石化公司树脂所与中国石油 华北石化公司合作，把高熔体强度p p 用于发泡材料，取得了可喜的效果不仅完 成了低倍率化学发泡片材的小试，制成p p 低发泡片材，还对高发泡和珠粒制品 作了初步研制【5 ；天津轻工业学院、上海塑料研究所等曾做了一些工作，但都未 9 取得令人满意的效果；四川大学、齐鲁石化工程公司等在p p 化学交联改性发泡方 面也做了一些试验研究工作1 57 。，北京化工大学研究了硬脂酸钡对p p 发泡过程的 影响等，结果表明，发泡倍率随硬脂酸钡用量的增加而减小。目前我国发泡p p 的工业化生产仍处于空白。 针对p p 发泡中熔体强度低的缺陷，常用以下三种方法【5 8 】来增强熔体强度来 进行发泡：一是使用高熔体强度p p ；二是部分交联p p ；三是共混改性p p 。 1 7 本课题研究的目的、内容和意义 1 7 1 本课题研究的目的 如今，随着地球上石油储量的日益减少，以石油为原材料的聚丙烯价格日 益上涨，聚丙烯成本控制技术的研究得到了各方面的关注，而发泡技术不仅能 够解决成本问题，提高其性能，而且由上可见发泡p p 为环保型材料，并且能够 在某些发泡材料如p s ，p e 等不能应用的领域里面应用，所以对发泡p p 的研究， 不仅有利于科学体系的完整，也有利于工业的发展。 1 7 2 本课题研究的内容 ( 1 ) 采用部分交联法研究聚丙烯发泡的工艺路线中各种成分的用量对发泡 性能的影响，其中包括发泡剂的种类、用量、交联剂的用量、成核剂的用量对 发泡性能的影响。 ( 2 ) 研究聚丙烯发泡的操作工艺对其性能的影响，其中包括注塑操作步骤、 温度、射出压力的影响，并用显微镜来观察发泡前、后材料内部泡孔的变化情 况来进一步验证发泡工艺选择的正确性。 ( 3 ) 通过成本核算确定设计方案的可行性和经济性。 1 7 3 本课题研究的意义 发泡技术是当前研究的热点，通过发泡可以降低制品密度，减轻制品质量， 节约材料和降低成本。发泡聚丙烯在诸多领域的应用越来越广泛，特别由于其 环保性而能保护人类赖以生存的环境，因此研究其发泡性能具有重要的实践意 义。 l o 第二章碳酸氢钠发泡体系微发泡聚丙烯的制备及性能测试 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 聚丙烯 c 1 0 0 7 h j 7 3 0 f 4 0 1 t 3 0 0 碳酸氢钠 a c 发泡剂 n c n h 聚乙烯蜡 x h 2 0 2 成核剂 丙酮 三烯丙基异氰脲酸酯( t a i c ) 过氧化二异丙苯( d c p ) 2 1 2 实验设备 上海赛科石油化工有限责任公司 韩国三星 扬子石化 上海石化 瑞丰精细化学品公司 市售 市售 成都祥和专用蜡厂 自制 上海振兴化工一厂 广州市雅欣化工有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 注塑机htl90f5b海太塑料机械有限公司 双辊筒炼塑机s k 1 6 0 b上海橡胶机械厂 电子天平上海精密科学仪器有限公司 双螺杆配混挤出机 s j s h 3 0 南京橡塑机械厂 维卡热变形温度测试仪济南天辰试验机制造有限公司 光学显微镜 6 x b p c 上海光学仪器厂 扫描电子显微镜x l 2 0飞利浦 拉力试验机l j 1 0 0 0广州市广才试验仪器有限公司 电动塑料洛氏硬度计x h r d 1 5 0莱州华银试验仪器有限公司山 东莱州市试验机总厂 简支梁冲击试验机c h a r p yx c j 5 0 0承德实验设备厂 2 1 3 工艺路线 2 1 3 1 发泡母料的制作 圈 双辊筒炼塑 - 发泡母料 碳酸氢钠：p e 蜡= 8 ：2 。前辊温度：5 5 ，后辊温度：5 0 。 2 1 3 2 成核母料的制作 硫酸钙双螺杆配混挤 高密度聚乙烯 硫酸钙：p e - - 8 - 2 。 2 1 3 3 发泡行为研究路线 2 1 。4 性能测试 2 1 4 1 力学性能的测试 按国标g b t 1 0 4 0 ，在l j 1 0 0 0 型拉力试验机上测定样品的拉伸强度( o 。) 、 断裂延伸率( ) ，拉伸速率为5 0 m m m i n ，测试温度为2 5 4 - 2 。c 。冲击性能( a i ) 在 简支梁冲击试验机上测试，测试温度为2 5 士2 。力学性能计算公式为： g t = f | b h = ( j - i o ) t o = 出 o i = w b d 2 1 4 2 硬度的测试 硬度在电动塑料洛式硬度计( x h r d 1 5 0 ，山东莱州市试验机总厂上) 测定， 标准为g b t 5 3 1 9 2 。 2 1 4 3 热变形温度的测试 热变形温度采用热变性、维卡软化点温度测定仪( x w y 一3 0 0 b 型，济南天 辰机器有限公司) 测定，测定标准为g b t 1 6 3 4 1 9 7 9 ，负荷为0 4