（环境科学专业论文）tio2acf复合材料吸附光催化去除甲苯的机理与技术研究.pdf

摘要t i 0 2 a c f 复合材料上的平衡吸附量减小。当体系中有气相苯共存时，苯和甲苯在t i 0 2 a c f 复合材料上发生竞争吸附。较之于苯，环境湿度的改变对甲苯的平衡吸附量有影响但不显著。光催化反应体系中，增加光照强度等程度地促进了甲苯p c o 过程中所有反应；增加环境湿度对中间产物的去除( 甲苯深度矿化) 作用大于对甲苯的去除作用；升高环境温度则更有利于提高甲苯的去除速率，而对中间产物进一步降解的促进作用较小。在t i 0 2 a c f 复合材料上共检测到5 种甲苯光催化降解中间产物，它们分别是：苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、甲酚和2 一甲基对苯醌。苯甲醛是催化剂表面积累最丰富的中间产物，它可能与光催化剂的暂态失活相关。甲苯的光催化氧化沿两条相互竞争的反应途径进行：支链氧化途径和苯环氧化途径。前者是主要反应途径。反应体系中光照强度增大或环境温度升高，甲苯支链氧化途径和苯环氧化途径均被加强，但甲苯的p c o 反应过程不发生改变；环境相对湿度条件的变化改变了甲苯的p c o 反应过程，湿度增加对苯环氧化途径增强的趋势大于对支链氧化途径的增强。环境水气在甲苯的光催化过程中起两种作用：生成活性物种o h ；直接参与到苯甲醛的光催化降解反应中。根据甲苯及中间产物的定量实验结果，建立了甲苯及苯甲醇、苯甲醛两种中间产物在t i 0 2 a c f 复合材料上光催化降解的动力学模型。动力学结果显示：甲苯、苯甲醇和苯甲醛的光催化降解表观反应速率常数对光照强度、环境水气浓度有不同的反应级数，说明光生空穴、o h 或h 2 0 在甲苯、苯甲醇和苯甲醛的光催化降解过程中有着不同的作用强度。引发甲苯氧化的活性物种应该不止一种，光生空穴( h + ) 、羟基自由基( o h ) ，以及氧气分子共同参与并实现了甲苯及中间产物的氧化和矿化。在p c o 过程中，甲苯和中间产物在t i 0 2 和a c f 之间存在物质交换，交换速率取决于环境温度的高低。甲苯和中间产物具有不同的扩散模式。扩散作用是吸附光催化协同效应的实质基础。环境温度和环境湿度显著影响着以吸附一光催化技术为核心的空气净化装置的净化效率。环境温度2 5o c ，相对湿度3 0 ，是本实验体系下的最佳p c o 净化条件。控温控湿系统被引入到应用吸附光催化空气净化系统中。关键词：吸附光催化、t i 0 2 a c f 、动力学模型、机理、中间产物、甲苯a b s t r a c ta b s t r a c tr e c e n t l y ，t h eg e n e r a lp r e s e n c eo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a sp o l l u t a n t si ni n d o o ra i rf r o mh o m ed e c o r a t i o ni sa ni m p o r t a n tp o l l u t i o ni s s u ei nt h ec i t i e so fo u rc o u n t r y t h e r ea r em a n yt r a d i t i o n a lt r e a t m e n t sf o rv o c s ；h o w e v e r ，t h e ya r eu s u a l l ya p p l i e di nt h ep u r g a t i o no fi n d u s t r i a le x h a u s tg a s a st h ep o l l u t i o no fv o c si ni n d o o ra i rg e t sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，s o m en e wt e c h n i q u e sa r ed e v e l o p e df o rp u r g a t i o no fi n d o o rv o c s a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u eh a st u r n e do u tt ob eo n ef i e l do fv o c sp u r g a t i o nt e c h n i q u et h a te x e r t sag o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n t o l u e n e ，at y p i c a lv o cp o l l u t a n tw i t hh i g hi n d o o rc o n c e n t r a t i o n ，i sw i d e l ys t u d i e dd u et oi t sl o wt o x i c i t ya n de a s yd e t e c t e d i nt h i sp a p e r , an e wt e c h n i q u ec o m b i n i n ga d s o r p t i o nt e c h n i q u ea n dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e df o re l i m i n a t i o no ft o l u e n e t i 0 2 a c fc o m p o u n dw e r ep r e p a r e db yd i p p i n ga c fi n t on a n o t i 0 2s u s p e n d e ds o l u t i o n ，w h i c hi san e wa d s o r b e n tp h o t o c a t l y s t t i 0 2 a c fc o m p o u n dw a sc h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n da u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) r e s p e c t i v e l yt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft i 0 2 a c fc o m p o u n df o rt o l u e n ew e r er e s e a r c h e du s i n gs t a t i ce q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nm e t h o d ，a n dp a r a m e t e r so fa d s o r p t i o nm o d e lw e r eo b t a i n e d t o l u e n ew a sp r e a d s o r b e do nt h et i 0 2 a c fc o m p o u n df i r s t l y , t h e n ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( p c o )t e s t sw e r ec a r r i e do u tu n d e rd i f f e r e n tu vi l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y , r e l a t i v eh u m i d i t y( 剐h ) ，a n dt e m p e r a t u r ei na ne n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o nc o n t r o l l e dc h a m b e r i no r d e rt oe x p l o r et h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ep c op r o c e s s ，t h r e ek i n d so fi n d e x( p h o t o c a t a l y t i cc o n v e r s i o nr a t i o ，p h o t o c a t a l y t i cm i n e r a l i z a t i o nr a t i o ，a n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y ) w e r eu s e dt oe v a l u a t et h ep c oe f f i c i e n c y g c m sa n dg c f i dw e r eu s e dr e s p e c t i v e l yf o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sf o ra c c u m u l a t i o no ft o l u e n ea n di n t e r m e d i a t e so nt i 0 2 a c fc o m p o u n d ，a n dt h ep c od y n a m i cm o d e lo ft o l u e n ea n di n t e r m e d i a t e sw e r ed e v e l o p e d a c c o r d i n gt ot h ed y n a m i cr e s u l t s ，a c t i v es p e c i e sf o rp c oo ft o l u e n ew a sd i s c u s s e d f i n a l l y , t h ei i ia b s t r a c tp u r g a t i o nc a p a c i t yo ft i 0 2 a c fc o m p o u n dw a se v a l u a t e db a s e do nt h er e s u l t so fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa n dp c oe x p e r i m e n t sa n dan e wa i rd e c o n t a m i n a t i n gs y s t e mw i t ht h ee f f i c i e n c yo fa d s o r p t i o n p c oa st h ec o r ew a sd e s i g n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d ：f i n et i 0 2p a r t i c l e sw e r ec o a t e do nt h es u b s t r a t e ( a c f ) ，b u tw e r en o tu n i f o r m l yd i s t r i b u t e db e c a u s eo ft h ef i b e rs 臼u c t l 肛- eo fa c f t h e r ew a sl i t t l ec h a n g ei nt h em i c r o p o r es i z er a n g e ，b u tas m a l lp o r t i o no fm a c r o p o r e sw e r eg e n e r a t e do nt i 0 2 a c fc o m p o u n dc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a la c fd u et ot i 0 2p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n t i 0 2p a r t i c l e sa g g l o m e r a t e do n l yo nt h eo u t s i d es u r f a c eo fa c f , a n dt h ei n s i d es u r f a c eo fa c fw a ss t i l le x p o s e dt ot h ea m b i e n t e l e v a t i n ge n v i r o n m e n t a lr ho rt e m p e r a t u r ew o u l dn o tc h a n g et h es a t u r a t i o na d s o r p t i o na m o u n to ft o l u e n eo nt i 0 2 a c fc o m p o u n d ，h o w e v e ri tw o u l dd e c r e a s et h ea d s o r p t i o nc o n s t a n t ( 6 ) o ft o l u e n e ，w h i c hm e a n tt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ad e c r e a s e de v e nt h o u g ht h eg a sp h a s ec o n c e n t r a t i o no ft o l u e n er e m a i n dt h es a m e w h e nb e n z e n ee x i s t e di nt h eg a sp h a s e ，t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao ft o l u e n ea l s od e c r e a s e d ，w h i c hm e a n tt h a tt h ea d s o r p t i o ns i t e sf o rt o l u e n ew e r ed e c r e a s e dd u et ot h ec o m p e t i t i o no fb e n z e n e c o m p a r e dw i t hb e n z e n e ，t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao ft o l u e n ew a sn o ts i g n i f i c a n ta f f e c t e db ye n v i r o n m e n t a lr h t h ei n c r e a s eo fi l l u m i n a t i o ni n t e n s i t ya c c e l e r a t e da l lr e a c t i o n si n v o l v e di nt h ep c op r o c e s st ot h es a m ee x t e n t ；t h ei n c r e a s eo fr hg a v em o r ep o s i t i v ee 艉c to nt h ep h o t o c a t a l y t i cm i n e r a l i z a t i o np r o c e s so fi n t e r m e d i a t e st h a no nt h ec o n v e r s i o np r o c e s so ft o l u e n e ；w h i l et h ee l e v a t i o no ft e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ep h o t o c a t a l y t i cc o n v e r s i o nr a t eo ft o l u e n eb u th a r d l yi n c r e a s e dt h ed e g r a d a t i o no fi n t e r m e d i a t e s f i v ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa c c u m u l a t e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2 a c fc o m p o u n dw e r ed e t e c t e da sb e n z y la l c o h o l ，b e n z a l d e h y d e ，b e n z o i ca c i d ，c r e s o la n d2 - m e t h y l ，p b e n z o q u i n o n e b e n z a l d e h y d ew a st h em o s ta b u n d a n tc o m p o u n da c c u m u l a t e do nt h ec a t a l y s ta n di tm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h et r a n s i e n td e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ti nt h eg a s s o l i dp c os y s t e m p c oc o n v e r s i o no ft o l u e n eg o e st h r o u g ht w oc o m p e t i t i v ep a t h s ：s i d ec h a i no x i d a t i o na n da r o m a t i cr i n go x i d a t i o n t h ef o r m e ri st h em a i np a t h e l e v a t e du vi l l u m i n a t i o ni n t e n s i t yo rt e m p e r a t u r ei m p r o v e dt w op a t h sa n dd i dn o ta b s t r a c tc h a n g et h ep c or e a c t i o np r o c e s so ft o l u e n e ；h o w e v e r e n v i r o n m e n t a lr hc h a n g e dt h ep c or e a c t i o np r o c e s so ft o l u e n ea n da r o m a t i cr i n go x i d a t i o nw a sm o r ee n h a n c e dt h a ns i d ec h a i no x i d a t i o nw h e nr hi n c r e a s e d w a t e rv a p o rp l a y st w ok i n d so fr o l e sd u r i n gt h ep c oo ft o l u e n e ：o n ea r i s e sf r o mt h eh y d r o x y lr a d i c a lw h i c ha c t sa st h ea c t i v es p e c i e st oo x i d i z ep o l l u t a n t s ；t h eo t h e ra r i s e sf r o mw a t e rm o l e c u l a rw h i c hi m p r o v e st h ee l i m i n a t i o no fa c c u m u l a t e db e n z a l d e h y d e t h ep c od y n a m i cm o d e lo ft o l u e n ea n di n t e r m e d i a t e sw e r ee s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fq u a n t i t a t i v ee x p e r i m e n t t h ed y n a m i cm o d e li n d i c a t e dt h a tt h eu vi l l u m i n a t i o ni n t e n s i t ya n dr hh a dd i f f e r e n tr e a c t i o no r d e rt oa p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n to ft o l u e n e ，b e n z y la l c o h o la n db e n z a l d e h y d e ，w h i c hs u g g e s t e dp h o t o g e n e r a t e dh o l e sa n d o h ( o rh 2 0 ) p l a y e dd i f f e r e n tr o l e si nt h e s ep c op r o c e s s e s p h o t o g e n e r a t e dh o l e s ，o ha n do za l lt a k ep a r ti nt h ep c op r o c e s s t h ee x c h a n g eo fc o m p o u n d s ( r e a c t a n ta n di n t e r m e d i a t e s ) b e t w e e np h o t o c a t a l y s tt i 0 2a n da b s o r b e n ta c fw a so b s e r v e di np c op r o c e s sa n dt h ee x c h a n g er a t ei sd e t e r m i n e db yt h ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e t h ed i f f u s i o nm o d e l so ft o l u e n ea n di n t e r m e d i a t e sw e r ed i f f e r e n t d i f f u s i o ni st h ek e yf o u n d a t i o no ft h es y n e r g i s t i ce f f e c to fa d s o r p t i o n p c op r o c e s s t h ee f f i c i e n c yo fa i rp u r g a t i o ni n s t i t u t i o nb a s e do na d s o r p t i o n - p c ot e c h n i q u ew a ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h ee n v i r o n m e n t a lr ha n dt e m p e r a t u r e t = 2 5o ca n dr h = 3 0 i st h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o rp u r i f y i n gt o l u e n ei no u re x p e r i m e n t a ls y s t e m t e m p e r a t u r ea n dr hc o n t r o ls y s t e mw e r ei n t r o d u c e di nt h ea i rd e c o n t a m i n a t i n gp r o c e s su s i n ga d s o r p t i o n - p c oc o m b i n e dt e c h n i q u e k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，t i 0 2 a c f , d y n a m i cm o d e l ，m e c h a n i s m ，i n t e r m e d i a t e ，t o l u e n ev南开大学学位论文版权使用授权书本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。指导教师签名：学位论文作者签名：解密时间：年月日各密级的最长保密年限及书写格式规定如下：日 “m “；内部5 年( 最长5 年，可少于l 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少| 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少毋了p 日一童0名住一翥| |糍哞作i - 可一文加写位铷南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文储虢豸p 弓旁叼年2 月占日第一章引言第一章引言第一节研究背景现代人约9 0 的时间是在室内度过，室内空气质量已经成为影响人们身体健康的一个重要因素。长期工作和生活在不良空气环境中的人，会出现头痛、头昏、恶心、鼻塞、胸闷、眼睛刺激、喉咙酸痛干燥、容易疲劳、伤风发烧、情绪消沉、紧张、急躁、记忆力下降、皮肤干燥等多种不适症状，严重者甚至会导致多种疾病。已有的研究表明，室内空气污染与呼吸道感染、慢性阻塞性肺疾病、呼吸道癌症、肺结核、白内障和哮喘病等之间存在直接相关性。世界卫生组织( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，w h o ) ( ( 2 0 0 2 年世界卫生报告指出，全世界3 6 的上呼吸道感染，2 2 的慢性阻塞性肺疾病和1 5 的气管炎、支气管炎和肺癌都源于室内的空气污染【l 】。目前，w h o 已明确将室内空气污染与高血压、高胆固醇以及肥胖症等并列为人类健康的l o 大威胁。我国自2 0 世纪8 0 年代以来，随着经济的快速发展，人民的物质文化生活水平也得以大幅度提高，人们对居住环境、办公环境的舒适性、美观性等要求也随之越来越高。大量新型建筑和装饰材料、日用化学品等进入住宅和公共建筑物，空调的普及使用，越来越多的大型建筑采用密闭设计和集中的空调、通风系统，所有这些让已在发达国家造成较大社会危害的室内空气质量问题在我国也相继出现并且日益严重。与国外相比，由于烹调方式以及燃料结构不同、装修材料的选择以及装修风格的差异，我国的室内空气污染问题具有自身的显著特点。在我国，由于过多地使用合成代用品作为建筑或装修材料且上述材料缺乏实用的检测标准和技术规范，因挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 导致的室内空气污染问题非常严重，已出现多起室内空气污染事故。据报道，我国每年仅因建筑涂料引起的v o c s 急性中毒约4 0 0 起，1 5 万余人中毒，死亡约3 5 0 人，造成慢性中毒达1 0 万余人浏2 1 。因装修装饰产生的室内v o c s 污染是当前及今后一段时期内我国城市室内空气污染的主要问题。第一章引言第二节挥发性有机化合物( v o c s ) 概述1 2 1v o c s 的定义v o c s 是室内外空气中普遍存在且成分复杂的一类有机污染物。按照世界卫生组织的定义，挥发性有机化合物是指沸点范围在5 0 - 2 6 0o c 之间，室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 p a ，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机化合物1 3 】。挥发性有机化合物按其化学结构可进一步分为8 类：烷类、芳烃类、萜烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其它化合物，它们中有些具有致癌、致畸、致突变毒性，其中至少有十几种被列入美国国家环境保护局( e p a ) 和我国国家环境保护总局确定的优先监测污染物名录。在非工业性室内环境中，可以见到5 0 - - ，1 3 0 种挥发性有机化合物，它们都以微量或痕量水平出现。1 2 2 室内v o c s 的来源室内挥发性有机化合物的来源除了受室外空气污染的影响之外，还主要与复杂的室内装饰材料及室内污染源的排放密切相关。室内v o c s 的常见来源主要有：( 1 ) 室外的工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。( 2 ) 室内建筑装饰材料和生活及办公用品，例如：a 有机涂料，如油漆、含水涂料、粘合剂、捻缝胶等；b 室内装饰材料，如壁纸、其它装饰品等；c 纤维材料，如地毯、挂毯、化纤窗帘等；d 办公用品，如油墨、复印机、打印机、修正液等；e 各种生活用品，如化妆品、清洁剂、防腐剂等。( 3 ) 家用燃料和烟草的不完全燃烧、人体代谢物等。1 2 3v o c s 对人体健康的影响室内空气中的v o c s 种类繁多，来源广泛，是造成“不良建筑综合症”( s b s )的主要原因。许多v o c s 具有呼吸道毒性年7 1 、神经和心血管毒性2 1 、肾脏和肝脏毒性1 3 ，1 4 1 ，甚至具有致癌作用【1 5 ，1 6 】；v o c s 能损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病【1 7 ，1 8 】，造成代谢缺陷1 9 之2 1 。多种v o c s 混合存在，同时作用于人体后，还会产生协同效应，2第一章引言其危害程度将大大增加【2 3 】。1 2 4 室内v o c s 的质量标准室内挥发性有机化合物成分复杂繁多，难于检测，所以直到1 9 9 3 年第六届国际室内空气质量和环境大会，还没有任何国家或组织制定并通过v o c s 室内空气浓度的统一质量标准。德国学者b e m ds e i f e r t 于1 9 9 0 年推荐了一套v o c s 的室内空气浓度指导限值，详见表1 1 。其中要求单个化合物的质量浓度不超过所属分类的5 0 ，也不超过v o c s 总量的1 0 ，此外，对致癌化合物要求进行单独评价。表1 1b e m ds e i f e r t 推荐的室内空气v o c s 浓度指导限值2 4 】v o c s 的化学分类推荐浓度限值( t g m 3 )烷类1 0 0芳烃类5 0萜烯类3 0卤烃类3 0酯类2 0醛类和酮类2 0其它化合物5 0室内空气中发现的v o c s 种类很多，浓度存在很大差异，逐一测定无疑十分费时和昂贵，1 9 8 6 年丹麦学者i a r sm o l h a v e 2 5 】提出采用一个量化指标“总挥发性有机化合物浓度( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c s ) 浓度来表示室内空气中v o c s 的总污染水平。具体讲即，t v o c s 是指室内空气中，利用t e n a xg c 或t e n a xt a 采样，非极性色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行样品分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的有机化合物的总质量浓度。1 9 9 3 年瑞典学者u i fr e n h o l t 针对室内t v o c s 提出的指导限值为：一类空气质量：t v o c 0 2m g m 3 ；二类空气质量：t v o c 曲5m g m 3 。在我国室内v o c s 的控制指标主要执行民用建筑工程室内环境污染控制规范( g b 5 0 3 5 2 5 2 0 0 1 ) 和室内空气质量标准( g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 两个国家标准。具体的v o c s 控制指标见表1 2 。3第一章引言表1 2 我国室内空气中v o c s 浓度限制标准值( m g m 3 )室内空气质量标准民用建筑工程室内环境污染控制规范v o c s( g b 厂r 1 8 8 8 3 2 0 0 2 )( g b 5 0 3 5 2 5 2 0 0 1 )标准值备注i 类i i 类甲醛o 1 01 h 均值0 0 80 1 2苯o 1 11 h 均值o 0 90 0 9甲苯o 2 01 h 均值二甲苯o 2 01 h 均值t v o c so 6 08 h 均值0 50 6第三节v o c s 净化技术介绍与颗粒污染物不同，气态污染物与空气可形成均相体系。颗粒物可以用机械的或简单的物理方法，通过作用在颗粒物上的各种外力( 如重力、离心力、电场力等) ，使其与空气分离；而气态污染物则必须利用污染物与空气二者在物理、化学性质上的差异，经过物理、化学变化，使污染物的物相或物质结构改变，从而实现分离或转化。因此，气态污染物的净化技术较颗粒物净化技术更复杂，所需代价也更高。国内外处理v o c s 的传统技术很多，也较成熟。传统技术主要是应用于工业v o c s 废气的净化；随着室内空气中v o c s 污染的日益严重，人们在改进传统技术的同时，开始研发一些更适于室内v o c s 净化的新技术。1 3 1 传统工业技术2 6 】工业领域v o c s 废气的控制与净化技术多种多样。按照净化原理区分，净化方法可分为五类：冷凝法、燃烧法、吸收法、吸附法和催化转化法。1 3 1 1 冷凝法冷凝法是利用v o c s 与载气二者沸点不同，从而进行污染物分离去除的方法。该法是将v o c s 有机废气的温度在对应操作条件下降低到目标有机物的露点温度之下，通过冷凝将v o c s 从废气中分离出来，以达到净化或回收的目的。由于废气中的污染物含量很低，主体是空气和其它不凝性气体，因此可以认为当4第一章引言气体混合物中污染物的蒸气分压等于该温度下的饱和蒸气压时，废气中的污染物就开始凝结出来。通过在该温度下污染物的饱和蒸气压可以估算气相中未冷凝下来而仍残留在气相中的污染物水平。冷凝所能达到的分离效率与废气总压强、污染物初浓度和冷却后污染物的饱和蒸气压有关。废气中的污染物浓度越高，对冷凝回收越有利。为了提高回收率，可选择较低的冷却温度，以降低污染物的饱和蒸气压；或者提高废气总压强。冷凝法由于受到冷凝温度的限制，净化效率往往不高，冷凝后的尾气通常仍然达不到排放要求，需要再进一步深度处理。因此，冷凝法一般只用来进行工业领域中高浓度v o c s 废气的净化回收或预处理，很少单独使用该法来净化v o c s 废气。1 3 1 2 燃烧法燃烧法是利用热氧化作用将v o c s 废气中的可燃有害成分转化为无害物或易于进一步处理的物质的一种v o c s 净化方法。燃烧过程包括：v o c s 废气与氧化剂的混合、着火、燃烧及焰后反应几部分。可燃组分与氧化剂接触后开始缓慢的氧化反应，此时放出的热量不多，随着反应的进行，以及点火高温火焰的热传递，温度不断升高，到某一温度后开始燃烧，这个温度也成为着火温度。着火温度是在某一条件下开始正常燃烧的最低温度。到达着火温度后，燃烧反应急剧加快，温度猛增，反应物浓度不断下降，这就是燃烧阶段。燃烧阶段时体系温度高，放热反应平衡左移，燃烧反应不完全；反应后期，系统温度降低，平衡右移，剩余可燃物同自由基和氧气结合最终使反应趋于完全。燃烧法的技术优势是：有机废气净化效率高，设备不复杂，如果污染物浓度高还可以回收余热。对于难以回收或回收价值不大的污染物，用燃烧法净化较为适宜。燃烧法的存在问题有：( 1 ) 燃烧法对中高浓度有害气体的处理具有一定的优势，但在污染物浓度低的情况下( 废气中有机物的浓度不足以达到直接燃烧的浓度) ，需要添加辅助燃料，这将增加能源消耗。( 2 ) 燃烧法可以分为直接火焰燃烧和催化氧化燃烧。火焰燃烧设备简单，但反应温度高，会产生大量氮氧化物造成环境二次污染；催化燃烧是一种催化氧化反应，其反应温度低，产生的氮氧化物少，但催化剂容易中毒，要求废气中不可燃的固体微粒含量少，并且不含硫、砷等有害元素。( 3 ) 采用燃烧法净化v o c s 有机废气，必须仔细分析废气成分，确定燃烧反应的中间和最终产物是不是污染物，若废气中的污染5第一章引言物含有硫、氮、氯等元素，燃烧后往往产生二氧化硫、氮氧化物、氯化氢等污染物，必须有二次处理。( 4 ) 无论采用何种燃烧方式，都必须特别注意安全，防止输气管回火和爆炸。1 3 1 3 液体吸收法液体吸收是利用气体溶解度的不同，通过废气与液体接触，使气态v o c s 污染物转入液相的方法。液体吸收法的净化效率可以达到6 0 - - 8 0 ，主要是利用有机废气能与大部分油类物质相溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收有机废气。液体吸收法的技术优点为：技术理论成熟，设备简单，操作简便。根据目标污染物选取高效专属性的吸收剂，净化效率较高。存在的问题有：( 1 ) 吸收剂的吸收范围有限，吸收量一般不大，吸收饱和后的吸收液还需后处理，避免造成二次污染，后续处理费用也较高。( 2 ) 高效专属性的吸收剂选取较难。( 3 ) 不适于处理低浓度、大流量的v o c s 废气。1 3 1 4 吸附净化技术【2 7 j吸附法是一种常见的气态污染物净化方法。该法是利用多孔固体吸附剂将气体混合物中的一种或数种组分积聚或凝缩其表面上从而达到污染物分离的目的。因为吸附剂的选择性高，吸附法能分开其它方法难以分开的混合物，有效去除浓度很低的有害成分，因此吸附操作已被广泛应用于有机化工、石油化工等生产部门，成为一种必不可少的单元操作。吸附方法特别适用于处理低浓度、大流量、高净化要求的场合，该技术在环境工程中也得到广泛应用。吸附技术的优点：( 1 ) 应用范围广，应用场所不受限制。无论是在居室、厨房、厕所、办公室还是公共娱乐场所都适用。( 2 ) 应用方便。吸附剂可以选择多种载体，操作起来方便可靠。只要同空气相接触就可以发挥作用。( 3 ) 价格便宜。普通吸附剂价格不高又不需要专门设备，不消耗能量，应用起来比较经济。吸附技术存在的主要问题：( 1 ) 单一吸附剂吸附效果差。应用于分离过程的吸附剂大多具有专一性，对某种或某类组分具有很好的吸附效果，但室内空气成分复杂，所需除去的物质种类不同且浓度差别大，因此需要开发具有较大吸附范围的新型吸附剂。( 2 ) 存在吸附饱和问题。物理吸附时，吸附剂使用一段时间后，吸附剂的吸附能力达到饱和，就失去了吸附功能。化学吸附时，随着吸6第一章引言附剂的消耗，吸附剂的吸附能力也会变弱。因此，吸附剂吸附能力的补偿也是吸附技术应用于空气净化所必须解决的关键问题之一。( 3 ) 二次污染问题。吸附剂吸附空气中的有机物后，如不能及时清理，在适当的条件下就会成为细菌病毒滋生的理想场所，从而造成更为严重的二次污染。1 3 1 5 热催化转化法热催化转化法是在催化剂的作用下，将有机废气中的污染物通过化学反应转化为非污染物或容易分离的物质的方法。热催化转化可分为催化氧化和催化还原。热催化转化法在空气污染控制中已得到较多应用，近年来发展也很快。热催化转化法的技术优点是：催化转化法对不同浓度的污染物都有比较高的去除率，其化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物与产物无需与主气流分离，因而避免了其它方法可能产生的二次污染，操作简单。存在问题有：( 1 ) 催化剂易失活；( 2 ) 催化转化过程受外界条件( 气流速率、温湿度) 影响大；( 3 ) 催化反应装置复杂，设备成本昂贵。1 3 2v o c s 治理新技术近年来，随着v o c s 控制要求的不断提高以及对空气污染控制系统高效率低费用的追求，科研工作者们研究开发出一批新的v o c s 控制技术：生物净化法、膜分离法和常温氧化技术( 臭氧氧化法、光催化氧化法、低温等离子体法) 。除等低温离子体技术外，其它技术已经有了一定的商业推广应用。1 3 2 1生物净化技术 2 8 】生物净化技术作为一种新型的气态污染物净化技术在国外已得到越来越广泛的研究与应用，在德国、荷兰、美国及日本等国的脱臭及近几年的有机废气的净化实践中已有许多采用生物技术的成功实例。生物法净化v o c s 废气的机理是：附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机物作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物氧化分解为c 0 2 、h 2 0 ，同时合成自身生长所需的细胞基质。在气、液相( 或固体表面液膜) 之间有机物浓度梯度和水溶性的作用下，废气中的污染物首先要经过气、液相间的传质过程，然后在液相中被微生物降解，产生的代谢物通过气流经过生物膜和液膜，再从液相转移到气相。废气中的污染物通过上述过程不7第一章引言断减少，从而被净化。生物净化技术是一项新的v o c s 净化技术，与传统的v o c s 废气处理方法相比，具有投资少、运行费用低、处理效果高、无二次污染等特点。生物法在处理低浓度( 体积分数1 0 _ 6 以下) 、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。但目前该技术的理论研究和实际应用还不够深入，许多问题还需要进一步的研究探讨，如：( 1 ) 高效优势菌种的培养与筛选。微生物是去除v o c s 的源动力，高效的菌种可以提高单位体积填料的承载负荷，对减少设备体积和降低能耗具有重要意义。( 2 ) 填料特性的研究。对生物过滤池和生物滴滤池来说，对填料的深入研究是非常必要的，改善填料的比表面积、孔隙