（制浆造纸工程专业论文）改性pva表面施胶剂的合成及应用.pdf

摘要 本论文采用先进的六西格玛( 6 s i g m a ) 之实验设计d o e ( d e s i g no f e x p e r i m e n t d o e ) 方法，研究并最终确定了一种新型表面施胶剂的最佳合成工艺，并对其进行性能表征。研 究了该新型表面施胶剂的应用效果，比较其与其它几种常用的表面施胶剂应用效果的差 异。研究内容及结果如下： 1 、采用d o e 方法，选取合成反应过程中单体比例、单体滴加时间、搅拌转数、引发剂 的用量为四个变量因子，设计四因子两水平实验，利用m i n i t a b 软件分析得出单体 比例是影响纸张施胶后成纸性能的最关键因素。 2 、采用凝胶色谱检测了其分子量及分子量分布，采用红外光谱分析了其结构，借助s e m 扫描电镜从微观角度较细致的研究了纸页经过表面施胶后的表面形态、横截面胶膜的 形态以及胶膜与纤维的连接情况。 3 、在应用实验中，研究了表面施胶工艺条件如施胶量、表面施胶液配比组成和不同压光 压力等对成纸性能的影响，得出了最佳的施胶量为2 0 9 m 2 ；最佳的表面施胶液组成为 氧化淀粉：改性p v a 为9 6 ：4 ，成纸性能随着压光压力的增加逐渐变差。在自制表面 施胶剂与氧化淀粉及p v a 的对比应用实验中，研究发现：自制表面施胶剂的应用效果 明显好于氧化淀粉和p v a 等常用的表面施胶剂。 4 、探讨自制表面施胶剂作为浆内添加增强剂的应用效果，比较了阳离子淀粉、阳离子聚 丙烯酰胺及自制改性p v a 等增强效果的差异，结果表明自制改性p v a 在提高成纸强度 性能方面，效果与阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺相当。 关键词：聚乙烯醇；丙烯酰胺；接枝共聚；聚合物；表面施胶；压光 i i s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f an e ws u r f a c es i z i n g a g e n t a b s t r a c t t h i sp a p e ra d o p t st h ea d v a n c e de x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o do f6s i g m a ，r e s e a r c h e da n d f i n a l l yf i x e dao p t i m a ls y n t h e s i st e c h n i co fan e ws u r f a c es i z i n ga g e n t ，a n dt h es e l f - r e g u l a t i n g s u r f a c es i z i n ga g e n tw a sc h a r a c t e r i z e db ym a n ym e t h o d s ，a tt h em e a nt i m e ，t h i sp a p e rp r i m a r i l y s t u d i e dt h ea p p l i c a t i o ne f f e c to ft h i sn e ws u r f a c es i z i n ga g e n t ，a n dc o m p a r e dt h ea p p l i c a t i o n e f f e c td i f f e r e n c eb e t w e e nt h en e ws u r f a c es i z i n ga g e n ta n ds e v e r a lc o m m o n - u s e ds u r f a c es i z i n g a g e n t s m a j o rf i n d i n g so f t h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 、d e s i g no fe x p e r i m e n t s ( d o e ) ，w h i c hc a l ls c r e e no u tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri na l l e x p e r i m e n t ，w a su s e di nt h i ss t u d y f o u r - f a c t o r s t w o - l e v e l se x p e r i m e n t s ，w i t hm o n o m e r sr a t i o ， m o n o m e rd i s t r i b u t i o nd r o p l e t st i m e ，s t i rr e v o l u t i o na n de v o c m i n ga g e n td o s a g ea st h em a i n f a c t o r s ，w e r ed e s i g n e da n ds t u d i e d t h em i n i t a bs o f t w a r ei su s e dt oh e l pa n a l y z et h er e s u l t s ， w h i c hs h o w e dt h a tm o n o m e rr a t i ow a st h ek e yf a c t o r 2 、t h i sp a p e rm e a s u r e dt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h e s e l f - r e g u l a t i n gs u r f a c es i z i n ga g e n tb yg e lc h r o m a t o g r a p h y ，a n a l y z e di t ss t r u c t u r eb yi n f r a r e d s p e c t r u m ，s t u d i e dt h es u r f a c ef o r ma n dt h ef o r mo f c r o s s - s e c t i o ns u r f a c es i z i n ga g e n tf i l ma n d c o n n e c t i o ns i t u a t i o no ff i b e r sa n dt h ef i l mo fs i z e dp a p e rb ys e mf r o mt h em i c r o s c o p i cv i e w 3 、i nt h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t ，t h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h et e c h n i cc o n d i t i o n so fs u r f a c e s i z i n g ，s u c ha st h es i z i n gw e i g h t ，t h ec o m p o s i t i o no ft h es u r f a c es i z i n ga g e n t ，a n dd i f f e r e n t c a l e n d a r i n gp r e s s u r eo np a p e rp r o p e r t i e si nd e t a i l ，t h er e s u l t sa s s u r e dt h a tt h eb e s ts m i n gw e i g h t w a s2 o g m 2 ；t h eb e s tc o m p o s i t i o nt h a to x i d i z e d s t a r c ht om o d i f i e d p v aw a s9 6 ：4 ，b u tt h e p a p e rp r o p e r t i e sb e c a m ew o r s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a l e n d a r i n gp r e s s u r e i nt h ec o m p a r i n g a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n to ft h es e l f - r e g u l a t i n gs u r f a c es i z i n ga g e n ta n dt h eo x i d i z e d - s t a r c ha n d p v a ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l f - r e g u l a t i n g s u r f a c es i z i n g a g e n tw a s b e t t e rt h a n o x i d i z e d s t a r c ha n dp v a o b v i o u s l y 4 、t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h ea p p l i c a t i o ne f f e c to ft h es e l f - r e g u l a t i n gs u r f a c es i z i n g a g e n t u s i n ga sad r ys t r e n g t ha g e n t c o m p a r e dt h ea p p l i c a t i o ne f f e c td i f f e r e n c ea m o n gc a t i o n i c s t a r c h ，c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ea n dt h es e l f - r e g u l a t i n gs u r f a c es i z i n ga g e n t ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti nt e r m so fi n c r e a s i n gp a p e rs 仃e n g t hp r o p e r t i e s ，t h es e l f - r e g u l a t i n gs u r f a c es i z i n ga g e n tw a s a l m o s tt h es a m ea sc a t i o n i cs t a r c ha n dc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e k e yw o r d s ：p o l y v i n y la l c o h o l ，a c r y l a m i d e ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，c o p o l y m e r , s u r f a c e s i z i n g ，c a l e n d a r i n g m e n gf a n c u i ( p u l pa n dp a p e r m a k i n g ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f i j i n gy i h i 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 槲名) ：拙荨a 铲 f。 6 月0j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密矿 ( 请在以上方框内打。 ” ) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 向日 ) n月月 o ，6年年 d o 必r 致谢 本论文是在导师景宜副教授严格要求和悉心指导下完成的。两年来，导师渊博的知识、 严谨的治学态度、科学的思考方式给作者带来了许多启迪和教诲，使作者受益匪浅。在此， 谨向导师景宜副教授表示衷心的感谢! 在论文开题时，还得到曹云峰教授、戴红旗教授、刘真教授、邢洁芳副教授的热心帮 助和指导，并为论文的研究和进展提出了宝贵的意见；制浆造纸实验室的刘学斌老师、皮 成忠老师、宜勇刚老师等为论文的完成提供了良好的实验条件。在此向为论文的完成提供 支持和帮助的老师和同学表示衷心的感谢! 作者：孟凡翠 2 0 0 9 0 4 第一部分文献综述 1 1 全球造纸工业基本情况 世界造纸工业的发展特点n 1 ：近年来，世界造纸工业技术进步发展迅速，由于受到资 源、环境、效益等方面的约束，造纸企业立足在节能降耗、保护环境、提高产品质量、提 高经济效益等方面加大力度，正朝着高效率、高质量、高效益、低消耗、低排放的现代化 大工业方向持续发展，呈现出企业规模化、技术集成化、产品多样化、功能化、生产清洁 化、资源节约化、林纸一体化和产业全球化。 造纸工业是能源和原材料消耗较大的产业，尤其是亚太地区造纸工业发展势头良好， 纸和纸板的产量和消费量还有很大的增长空间，原材料的需求和供应将是造纸企业特别关 心的问题之一。 1 2 我国造纸工业概况n - 幻 ( 1 ) 我国造纸工业仍将保持较快增长 我国造纸工业发展与国民经济及社会发展密切相关，经济的发展将为我国造纸工业发 展提供有力支撑，根据纸及纸板消费量指数与g d p 指数的相关性分析，并综合考虑影响国 民经济发展的有关不确定因素和相关产业的发展前景，“十一五”期间，我国造纸工业仍 将处于发展增长期，预计2 0 0 5 年至2 0 1 0 年纸及纸板消费量的年均增长速度为7 5 ，2 0 1 0 年纸及纸板的消费量将从2 0 0 5 年的5 9 3 0 万t 增长n 8 5 0 0 万t 左右，国内自给率保持在9 0 0 左右，人均消费量由4 5 k g 增至6 2 k g ，超过目前世界人均消费水平。 ( 2 ) 我国造纸工业资源短缺和环保约束压力增强 造纸工业的产业链条长、涉及面广，涉及水资源、水环境、林业、农业、能源、土地 资源等诸多方面。面对我国资源短缺、环境问题日益突出的形势，造纸工业将按照科学发 展观和循环经济的原则，创新发展模式，提高发展质量，在坚持发展的前提下，把“节水、 节能、降耗、减污、增效 作为主攻目标，通过实施清洁生产、技术进步，使资源高效利 用和循环利用，促进造纸工业实现可持续发展。 ( 3 ) 造纸纤维原料概况 国内由于在长期计划经济管理体制下，林业和纸业管理的部门分割，虽然林木资源浪 费大，有效利于率低，社会上却较普遍存在国内森林资源短缺，用木材造纸是浪费的特有 观点。此外，由于对纸业这一资金密集型产业特点认识不足，中国造纸工业走过了一条发 展简单、小型和以草类原料为主的道路。使这一产业进行现代化技术改造增加了很大难度。 在造纸配料方面，由于废纸处理技术的进步，废纸已可配用于多种纸及纸板，近年来 已能用1 0 0 的废纸生产高档新闻纸、印刷纸，废纸回用量不断扩大。这样既节约了新浆料， 也减少了社会的固体废弃物。技术发展与社会新需求也使纸的填料、涂料和各种添加剂用 量日益增多，造纸配料用新浆量不断下降。 近几年引进废纸处理技术并扩大进口废纸，进步较快。同时，我国又是世界上最大 的原生纸浆和废纸进口国，2 0 0 5 年纸浆进口量约占世界商品纸浆总产量的1 6 ，废纸进口 量占全球蕴纸净出口总量的6 1 o 。我国造纸工业未来的发展仍将很大程度依赖进口纤维 原料，世界纤维原料的供应量和供应价格必将在相当程度上影响我国造纸工业的发展，切 实保障纤维原料供应是我国造纸工业持续高速发展的关键。因此，积极推进林纸一体化， 提高国内废纸回收率和科学合理利用非木材纤维，力争大幅度提高纤维原料的自给水平， 是我国造纸工业发展面临的迫切任务。 据中国造纸协会调查资料，2 0 0 7 年全国纸及纸板生产企业约有0 5 0 0 家，全国纸及纸板 生产量7 3 5 0 万吨，较上年6 5 0 0 万吨增长1 3 0 8 。消费量7 2 9 0 万吨，较上年6 6 0 0 万吨增长 1 0 4 5 ，人均年消费量为5 5 千克，比上年增长5 千克。2 0 0 7 年比2 0 0 0 年生产量增长1 4 09 8 ， 消费量增长1 0 3 9 驰。2 0 0 0 2 0 0 7 年，纸及纸板生产量年均增长1 3 3 9 ，消费量年均增长 1 0 7 2 9 6 均高于同期我国国民经济g d 睥均增长率( 见图卜1 ) 。 5 吨 ) o o 年2 0 0 1 年2 。0 2 年2 0 0 缉2 d ( i q 军2 0 0 睥2 c o 洱2 0 0 7 年 生产量_ 捐费量 圉卜12 0 0 0 年至2 0 0 7 年纸及纸板的生产和消费情况 1 3 表面施胶简介 随着印刷技术的不断发展，印届0 行业对纸张性能( 表面强度、平滑度、施胶度、印 刷适性等) 提出了更高的要求，而造纸原料的结构却发生了较大的变化，如废纸回用率的 提高，高得率浆、草浆的应用和高填料的加入等，均导致了纸张性能变差。通过表面施胶 能改进纸张的表面性能，如表面强度、油墨吸收性等，以满足印刷领域不断发展的要求。 s 8 7 6 5 d 3 2 l 1 3 1 表面施胶的意义 纸是由纤维组成，纤维间的毛细管使纸具有多孔性，未施胶的纸由于有毛细管作用力 的存在，纸张易于吸水，而且强度差，难以满足使用要求。通过向纸浆中或纸页表面施以 抗水性物质，使纸页具有抑制液体渗透的性能，达到抗水、抗油等工艺过程称为“施胶”。 施胶可分为浆内施胶和表面施胶。表面施胶( 也称纸面施胶) ，是指把已抄成的纸或纸板 浸入施胶剂溶液中或用施胶机向纸面施加一薄层胶料，待施胶剂干燥之后就在纸面上形成 一层抗液性胶膜，使纸取得抗水性斛5 1 。 表面施胶的意义【5 7 j 在于： ( 1 ) 除少量挥发性助剂的挥发或淀粉的流失不可避免外，表面施胶液基本上可以被纸张 完全吸收，表面施胶剂留着率接近1 0 0 使用效率高，有利于节约成本。 ( 2 ) 表面施胶剂不会干扰纸浆中湿部化学品的添加，可降低内部施胶量，减少造纸废水 的处理负荷。 ( 3 ) 化学药品损失少；不受浆中其他物质的影响，而且可在较高p h 值的条件下操作； 不受抄纸水质和水温的影响，可获得稳定的施胶度。 ( 4 ) 施胶成本低，在内部施胶有限时。可进一步提高施胶效果，并减轻内部施胶剂所引起 的纸张强度下降、纸机玷污和白水负荷增加等问题。 ( 5 ) 纸或纸板经过表面施胶后，表面施胶剂大多停留在纸页表面，可降低纸页的两面差， 赋予纸张优良的性能，不但会提高其抗水性能、耐磨察性及耐久性，而且还可增加 纸的强度和挺度，还可以解决纸的掉毛、掉粉等表面强度差的问题，提高纸张的印 刷适印性。 1 3 2 表面施胶的机理 詹新岭h 等人将表面施胶机理主要分为两类，即阴离子表面施胶剂的效果产生机理和 阳离子表面施胶剂的效果产生机理。表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对浆 有亲和性的亲水基构成的。疏水基有苯乙烯、q 一烯烃、酯基等；亲水基有含有羧基( 阴 离子性) 的马来酸、丙烯酸等以及含有氨基( 阳离子性) 的二甲基氨基丙烯酸酯等。 1 3 2 1 阴离子表面施胶剂的作用机理 当阴离子表面施胶剂涂于纸张表面时，一部分表面施胶液将渗透在纸层中，填充纸页 中的空隙，另一部分将留在纸页表面。在干燥过程中，由于聚合物的玻璃化温度低于环境 温度，聚合物表现为热塑性。聚合物粒子会在纤维表面伸展。表面施胶剂中的阴离子基团 被纸层内的硫酸铝或阳离子性聚合物带有阳离子性活化了的部位吸附，而形成一层连续的 膜，因而表现出施胶性，( 图1 - 2 ) 。 图i - 2 阴离子表面施胶剂作用机理 1 3 2 2 阳离子表面施胶剂的作用机理 阳离子系的表面施胶剂与纸层内的阴离子部分即纸浆纤维本身吸附，由阴离子阳离 子结合而疏水性化同时，发生施胶剂疏水基配向因而表现出施胶性( 图i - 3 ) 。 朗膏予表面麓胶捌 i l i i i l i l 图i - 3 阳离子表面施胶剂作用机理 1 3 2 3 非离子性表面施胶剂的作用机理 阴离子系与阳离子系表面施胶剂的作用机理可以认为是吸附机理，而非离子性表面施 胶剂则是依靠分子间作用力与纸张纤维结合在一起。常用的非离子性表面施胶剂有聚乙烯 醇、非离子型淀粉改性物等，它们主要是依靠氢键结合力与纸张纤维结合在一起。 1 3 3 表面施胶的方法 纸张表面施胶方法可分为机内施胶和机外施胶。机内施胶是在造纸机干燥部适当部 位，使纸或纸板在干燥前涂上一层施胶剂，纸经干燥后在其表面形成一层疏水膜哺3 。常见 的机内施胶方法包括水平辊式表面施胶、垂直辊式表面施胶、门辊式表面施胶、槽式表面 施胶、b i l l 刮刀表面施胶、烘缸表面施胶等几种方法嘲。机外施胶一般使用较少，只用于 浸渍纸和湿润包装纸等特殊用途的纸中。 4 1 3 4 表面施胶剂的种类 目前，可作为表面施胶剂的化学助剂品种较多，大体可分为两类n 们：天然高分子和合 成聚合物。天然高分子产品具有来源广、价格低、易生物降解等优点，主要有淀粉、瓜尔 胶、纤维素及半纤维素、虫胶、明胶、甲壳素和海藻酸等。而合成聚合物类助剂由于可赋 予纸张更优异的性能，近年来发展比较迅速，相继出现了烯酮二聚体( a l b lk e t e n e d i m e r ) 、石蜡、聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 、聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ) 、硅酮聚合 物、苯乙烯类共聚物、聚氨酯及氟碳聚合物等产品。例如：苯乙烯马来酸酐聚合物( s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e ) ；苯乙烯丙烯酸酯聚合物( s t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n ) ；苯乙烯丙烯酸聚 合物( s t y r e n ea c r y l i ca c i d s ) 。以上各表面施胶剂的用途不一，如改进印刷适性主要通过添 加改性淀粉、壳聚糖、p v a 、苯乙烯类共聚物或羧甲基纤维素来实现；提高纸张表面强度 可以通过添加淀粉、瓜尔胶、p a m 、p v a 、聚氨酯或苯乙烯类共聚物；增加抗水性则优 选a k d 、石蜡或苯乙烯类共聚物；提高抗油性则需加入海藻酸钠、石蜡、p v a 或氟碳聚 合物；增加剥离性则加入硅酮聚合物。 1 3 5 表面施胶剂的应用现状及发展趋势 1 3 5 1 表面施胶剂的应用现状 二十世纪后期，随着印刷技术的不断提高，印刷行业对纸张的适印性能提出了更高的 要求，如印刷车速的提高需要纸张有高的表面强度、低定量纸的发展要求纸张有良好的不 透印性，从而大大地促进了合成表面施胶剂的研究和发展。据1 9 9 8 年第1 0 期美国周刊 ( ( c h e m i c a lm a r k e t r e p o r t ) ) 报道，合成表面施胶剂近几年一直保持7 8 的年增长率，并 估计今后几年的增长率将会达到两位数n 。 国内纸机表面施胶主要从8 0 年代开始n 船，目前使用对象是涂布原纸、印刷书写纸和胶 版纸等，以丙烯酸胶乳、丙烯酸丁酯醋酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯淀粉作为表面施胶剂。磷 酸酯化聚乙烯醇可以降低其流动力度，使用者不易结皮。根据原料成本及应用效果等各方 面的情况，我国使用最多的表面施胶剂是淀粉及改性淀粉、p v a ，其他施胶剂成本较高， p a m 主要用于湿部加工，表面施胶使用较少。从价格方面考虑，各厂一般常选用淀粉等 表面施胶剂，合成表面施胶剂以一定量的配比与淀粉混合使用。 国外使用的表面施胶剂有：淀粉与各种变性淀粉，葡萄糖衍生物，阿拉伯胶、鱼胶、 骨胶，糊精、植物蛋白、氨基酸衍生物，海藻酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素、c m c 、丙 烯酸胶乳，p a m 、以及石蜡、苯乙烯一马来酸醉共聚物，聚氨酷，氟碳化合物，烯酮二 聚体等等。但二十世纪后期，随着印刷技术的不断提高，印刷行业对纸张的适印性能提出 了更高的要求，如印刷车速的提高需要纸张有高的表面强度、低定量纸的发展要求纸张有 良好的不透印性，大大地促进了合成表面施胶剂的研究和发展。 目前国外市场上的合成表面施胶剂产品主要有n 3 3 ：1 、苯乙烯一马来酸配聚合物，简称 s m a ；2 、苯乙烯一丙烯酸聚合物，简称s a a ；3 、苯乙烯一丙烯酸聚合物胶乳，简称s a e ； 5 4 、水溶性聚氨酯，简称p u d ( p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ) 。s m a 是国外最早开发的产品，目 前占市场最大的份额，但逐渐被s a a 占据部分市场，而s a e 和水溶性聚氨酯p u d 是具有不 同性能的新产品，尤其s a e 由于使用方便，适印性好，很快以6 - 8 的速度占领市场。合成 表面施胶剂的主要供应商有h e r c u l e s 、c y t e c 、g e o r g i ap a c i f i c 、v i n i n g s 、b a s f 、e k a 和日 本播磨公司。 从使用性能和操作性能或经济性考虑，合成表面施胶剂主要为水溶液型的阴离子聚合 物，它含有亲水基和疏水基，是一种亲水性的高分子材料，在水中能均匀分散n 如。因此， 合成表面施胶剂还具有水溶性高分子的特性。首先，它具有高效性，用较少的剂量即可以 起到相同剂量的天然化合物所起不到的作用；其次，可以提供多个品种和规模，又可以提 供具有多种性能和功能的产品。水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基团， 最常见的亲水集团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些基团不但使高分子具有亲 水性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分 散性、絮凝性、减膜性、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到 几百。其亲水基团的数量可以按要求调节，亲水基团的活性官能团还可以进行再反应，生 成具有新官能团的化合物u 副。 国外有些国家也使用了一些特种表面施胶剂口副。在纸板的表面施胶中有不少是在压光 机施加的，原因是涂布量不大，不须另增干燥设备。如美国在1 9 9 7 年p v a 有9 0 用于表面 施胶，7 用于涂料粘合剂，一般p v a ，其聚合度为1 7 0 0 ，全水解型的聚合物，p v a 的缺 点是粘度高，易成膜，容易浓度渗透，但用硼砂溶液予以处理可以解决渗透问题。 瑞典的纸板也通过表面施胶，施胶压榨为倾斜式的，施胶剂用淀粉或c m c 处理纸幅， 澳大利亚介绍了使用氟化物胶料能防止蜡渗透入纸页内部。在施胶压榨处将含氟化合物加 到淀粉中去，用量为每面0 1 9 m 2 1 固体含氟化合物，可用于瓦楞纸板。 在提高纸的质量上，表面施胶起了重要作用。如保加利亚用酶改性的玉米淀粉溶液和 含有5 一1 0 脲醛树脂进行表面施胶，胶版印刷纸可以适用于高速胶版印刷，添加树脂还提 高了纸的湿强度，树脂用量5 时，纵向提高3 6 。5 ，横向为4 2 ，树脂用量为1 0 时，纵横 向提高为4 5 5 和5 8 。日本印刷纸一般有施胶压榨，施胶剂是改性淀粉及p a m 或p v a 以提 高纸的表面强度。新闻纸一般不施胶，最近发展到部分采用阴离子p a m 。美国的专利则 提出在伸性纸上加表面施胶，用淀粉为表面施胶剂，纸在施胶前水分小于1 5 ，表面施胶 后保留3 玉米淀粉，可提高纸幅抗张强度1 5 0 ，耐皱强度4 0 0 ，张力能量吸收1 0 0 ，挺度 提高1 0 0 ，英国介绍海藻酸钠表面施胶，石版印刷纸用5 - 1 0 淀粉，如改为海藻酸钠 0 2 5 9 m 2 可降低纸面绒毛感，增进平滑度和表面结合力。高光信笺用纸需要抗油性，可用 0 5 9 m z 海藻酸钠。高光泽纸要求耐脂性，可将c m c 与淀粉一并加入，并可与聚氯乙烯以 乳化形式加入。蜡纸用少量海藻酸钠和淀粉。高质量照相纸用苯乙烯( d p 3 0 0 - 4 0 0 0 ) ， 丙烯酸或酯( d p 2 0 0 - 7 0 0 0 ) 进行表面施胶，涂布量为0 5 - 4 9 m 2 。法国则在表面施胶辊上 采用各种颜色在顶部或底部加入，以获得两面不同颜色的纸。美国的聚氨酯作为表面施胶 剂每吨纸干纸用0 2 - 0 9 k g 聚氨酯，可以增加表面强度，抗掉毛，抗涂料渗透性。提高纸 的施胶性能方面：有烷基乙烯酮二聚物，用量为o 0 5 ，马来酸酐和苯乙烯共聚物，以及 硬脂酸氯化铬用作表面施胶剂，均有较好效果。较特殊的是日本专利纸质擦手缈t j 5 0 9 m 2 ， 6 用施胶压榨，并用防水剂，消泡剂和施胶剂处理，轻压给纸以压纹。导电纸也用施胶压榨， 其施胶剂为氟碳化合物。冷饮纸杯原纸为2 2 0d m 2 ，用表面施胶，其施胶剂为5 - 6 淀粉， 5 - 6 瓷土。 1 3 5 2 表面施胶剂的发展趋势 2 0 世纪后期，随着印刷技术的进步和新印刷方法的出现，印刷行业对纸张表面性能、 表面强度、施胶度、平滑度、印刷适性等提出了更高要求，对纸页表面性能的要求越来越 高，造纸原料结构也发生了变化，更多地使用阔叶木浆、高得率浆、二次纤维、草浆和填 料，表面施胶己成为改变纸张性能和生产高附加值纸种的有效方法之一，从而大大推动和 促进了聚合物表面施胶剂的研究n h 引。 合成聚合物表面施胶剂能有效克服碱性施胶的某些缺点，方便而又经济地改变纸张表 面性能；可以生产高附加值纸种。例如，添加合成聚合物表面施胶剂可以改变纸张的施胶 度、透气度、涂料保留性、表面强度和印刷性能等，可以降低内施胶程度，简化湿部化学， 洁净白水系统，减少沉积，并有可能降低总的施胶费用，特别是能减少因浆种变化而引起 的施胶变化。一些造纸工作者认为：合成聚合物表面施胶剂的表面处理是提高效率、降低 消耗的关键性单元操作1 。最近几年，我国造纸企业己经陆续引进几台大型纸机，多用 纯木浆中性施胶来生产中、高档文化用纸，要达到设计的施胶度，就必须要依靠合成的聚 合物表面施胶剂来完成。 1 4 本课题国内外研究概况 1 4 1 聚乙烯醇( p v a ) 简介 聚乙烯醇外观一般为白色或微黄色，有絮片状、颗粒状、粉末状三种形状。 聚乙烯醇制备：由于聚乙烯醇的单体乙烯醇极不稳定，不可能存在游离的乙烯醇单体， 因此不能直接由乙烯醇单体聚合制得，而是先通过醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯，再由聚 醋酸乙烯水解来制备。水解反应一般是在乙醇或甲醇溶液中进行，所以亦称醇解。 1 4 2p v a 类型牌号1 聚乙烯醇按水解度可分为超级水解、全水解、部分水解三种类型。超级水解其水解度 为9 9 - - , 1 0 0 ，全水解其水解度为9 2 - - 一9 8 ，部分水解其水解度为8 6 - - - 8 9 和7 3 7 8 ( 造 纸上用) 以及6 6 以下( 不在造纸上用) 。聚乙烯醇按聚合度可分高、中、低三种类型。聚合 度在2 4 0 0 , - - , 2 5 0 0 为高聚合度，聚合度1 7 0 0 , - - - , 1 8 0 0 为中聚合度，聚合度在6 0 0 以下为低聚合 度。 聚乙烯醇按粘度可分为高、中、低三种类型。粘度5 5 6 7 ( 1 0 - 3 p a s ) 为高粘度，粘度2 5 3 2 ( 1 0 司p a s ) 为中粘度，粘度6 0 ( 1 0 q p a s ) 以下为低粘度( 此粘度值是在质量分数为4 时测 定) 。在水解度相同的情况下，粘度的高、中、低三种类型与聚合度的高、中、低三种类型 7 相对应。 国外类型牌号主要有1xx 和2xx ，1 和2 为水解度，1 代表全水解，2 代表部分水解， xx 代表聚合度。国外牌号p v a 性能指标见表l - l 。 国内类型牌号其聚合度主要有5 0 0 、1 7 0 0 ，水解度有9 9 、8 8 、7 8 ，主要是1 7xx 。 国内牌号p v a 性能指标见表i - 2 。 表l - l国外牌号p v a 的性能指标 1 4 3p v a 在表面施胶中的应用呦1 聚乙烯醇的膜强度高、有韧性、耐磨、粘结力强及耐油性。因而它既可用于内部施胶， 又可用于表面施胶。聚乙烯醇的使用以水溶液的形式，采用辊压、喷涂或压光来施胶。 用于内部施胶，少量聚乙烯醇有效的增加证券纸、账本纸、索引纸、图纸等高级纸张 8 的强度和韧度。在玻璃纸中，聚乙烯醇可改善纸的强度、透明度、光泽、耐脂性和尺寸稳 定性。聚乙烯醇可与一般增塑剂和透明化剂一起使用，在纸张成型后上胶压光。常用的聚 乙烯醇水溶液浓度为5 。 用于表面施胶，由于p v a 有良好的成膜性，造纸工业上越来越多地把超高p v a 作为表 面施胶剂用来提高纸张的表面抗水和抗溶剂性，以改善纸张的适印性( 油墨固着性、蜡固着 性、表面粗糙度、光泽度、油墨附着的均匀度，降低透气度一可以减少油墨用量) ，由于 p v a 中所含的大量羟基可以和纤维至少中的氧或羟基结合形成氢键，因此可以增强纸张的 挺度和抗张强度，有效地减少纸页出现掉毛掉粉现象等。 由于p v a 具有易渗入纸张内部的特性，为此必须采用过量的p v a 。在生产中，为了解决 这一问题，人们利用p v a 与硼砂( 含硼的化合物) 结合可以生成胶凝体或与氧化淀粉发生接 枝共聚反应这一特点，来改善p v a 的成膜性能。因此在对纸张进行表面处理前，可以先用硼 砂和氢氧化钠或者氧化淀粉进行预处理。这样不仅可以达到降低p v a 的使用量的目的，而 且也可以防止胶料粘附于烘缸和辊筒上，引起纸页断头等现象的发生。 采用氧化淀粉作表面施胶剂可以提高纸张的物理强度，改善纸的表面张力和印刷适 性。作为表面施胶剂，聚乙烯醇可以单独使用，也可以和氧化淀粉配合使用。生产优质纸 时，常常将氧化淀粉和聚乙烯醇配合使用。这种并用可以使浆料具有触变性能，因而减少 了浆料向纸内部的渗透，并使纸张具有更大的压缩性和印刷时的网点再现性。用作施胶剂 的聚乙烯醇，一般为聚合度1 7 0 0 ，完全醇解的牌号。 1 4 4p v a 的改性及国内外对其研究现状 聚乙烯醇( p v a ) 是一种性能优良的水溶性高分子聚合物，性能独特，可广泛用于纺织、 涂料、胶黏剂、纸加工助剂、薄膜、建筑、医药、电子等行业，具有很高的产业关联度， 因而p v a 在日本亦有“经济晴雨表之称啪一刀。但p v a 耐水性差乜3 、热塑加工性差口1 3 妇 等，使它的应用受到了一些限制。通过改性，可以提高p v a 性能，开发高附加值产品，对提 高p v a 产品的竞争力，促进p v a 行业的发展有重要意义。 目前，对p v a 的改性技术主要集中在以下几个方面b 3 1 ：p v a 的耐水性改性；p v a 的生 物降解性改性；p v a 的热塑性改性等。 1 4 4 1p v a 的耐水性改性 聚乙烯醇由于无毒、无害、无污染，成膜性、粘接力优良常用做胶黏剂。但单纯p v a 由于其耐水性能较差，应用范围有限。因而p v a 作为胶黏剂改性主要是通过加入交联剂来提 高其耐水性。 甸p v a 中加入甲醛，生成聚乙烯醇缩甲醛( 1 0 7 胶) ，在一定程度上提高了p v a 胶的耐水性和粘接性，但由于未反应的甲醛对人体健康的影响，近几年发展较慢。目前，常 采用二异氰酸酯( t d i ) 对聚乙烯醇缩醛胶黏剂进行改性，t d i 上的异氰酸基在一定条件下 与聚乙烯醇缩醛剂上的羟基发生化学反应，生成疏水性化学键。同时由于t d i 含有双官能 团，每个分子还起到交联剂的作用，在耐水性改善的同时，也提高了胶黏剂的粘接强度和耐 热性。 其他的交联剂包括氯醇、二醛以及硼酸、硼酸钠等化合物。国外，t o h e im o r i t a n i m l 用 n - 甲氧基甲基丙烯酰胺、n 一丁氧基甲基丙烯酰胺和醋酸乙烯共聚，共聚物醇解后得到可自 交联的聚乙烯醇，交联时间可以控制。 1 4 4 2p v a 的生物降解性改性 重庆化工研究院通过浇铸法经p v a 后制备了淀粉基p v a 改性可降解薄膜，研究了原料 配比、疏水化处理对薄膜性能的影响。该薄膜与p e 膜相比，机械性能较好，透光率和保温性 相当，由于具有较好的吸湿性，膜内形成微细雾滴，从而提高了防虫害的功能m 1 。江西科学 院应用化学研究所用流延法制造的p v a 改性塑料薄膜，其淀粉含量为6 0 左右，薄膜的耐热 温度1 3 5 ，该薄膜作为降解地膜使用时具有与p e 膜相似的保温性能，其自降解性能优良。 太原工业大学详细考察了淀粉基p v a 改性薄膜制备过程中诸因素对薄膜机械性能及淀粉 一p v a 共混体系的相容性的影响口引。 意大利m o n t e d i s o n 集团开发生产的m a t e r b i 品牌是最成功的可降解淀粉基p v a 改性塑 料。它是有变性淀粉与改i 生p v a 共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，与其他塑料合 金一样可完全发挥各组分特长，具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和优良的 生物降解性能。其主要特点是：( 1 ) 从流变性能上看，该合金具有良好流动性，可熔融成型， 同时也具有延伸性；( 2 ) 从形态上看，由于两组分分子中含有高浓度的一o h 基，通过氢键在 分子水平上相互结合，形成互穿网络结构的均质合金；( 3 ) 具有与p e 相似的力学性能；( 4 ) 虽具有亲水性但不溶于水，薄膜在水中膨润而不溶解，能保持产品形状；( 5 ) 可被海水中的 微生物分解，有利于海洋环境及其生物的保护；( 6 ) 具有环保适应性，可生物降解和再生利 用。 1 4 4 3p v a 的热塑性改性 由于p v a 的熔融温度与分解温度非常接近，难以热塑加工。因此，对p v a 进行改性，使 p v a 的熔点低于其分解温度，实现p v a 的热塑加工成膜，具有巨大的经济效益和社会效益。 对此，国内外竞相研究，并取得了一定进展州。其要点是加入适量的水作为增塑剂，降低 p v a 的熔点，使其低于p v a 的分解温度从而实现p v a 的成膜。但这些方法工艺复杂，对仪器 设备和操作人员的素质要求高。 国内四川大学王琪等h 2 1 通过制备与p v a 有互补结构的聚合物和增塑剂，限制了p v a 的 结晶，降低了p v a 的熔点，增加了其热稳定性，可以实现p v a 的热塑a i m 。研究发现，改性剂 的加入大大改善了p v a 的热塑3 n - r 性能，在1 4 0 即可热压成型，且膜均匀性好、厚度小、 强度高、韧性好、透明性高h 羽。北京工商大学项爱民等m 3 通过加入醇胺类塑化改性剂，降 低了p v a 的塑化温度。 近几年来，国外在改善p v a 热塑加工性能方面采用的方法有：( 1 ) 加入单体原位聚合 ( 如加入尼龙单体等) ，形成与p v a 有互补结构的聚合物或辅以少量极性小分子物质，在 p v a 体系中均匀分散并形成氢键作用，打舌l p v a 分子的规整排列，使其结晶度及熔点降低； ( 2 ) 加入丙三醇、乙二醇、丙二醇等小分子物质进行增塑，但这些小分子在长期使用中易析 出，影响制品的性能，所以应用较少；( 3 ) 控制分子量及醇解度，分子量越小，醇解度越低， 其熔融温度越低；( 4 ) 与其他单体共聚，如乙烯一乙烯醇。 美国k u r a r a yp 0 2 v a l c p 系列p v a 树脂具有更好的热塑加工性能，可以在1 7 0 左 1 0 右熔融加工。其热塑性及水溶性的获得是通过控制p v a 的聚合度和醇解度。日本合成化学 公司最近开发出a x p v a 共聚物薄膜，其成型加工性能优异，熔点在2 0 0 2 1 0 ，成型加工 温度在2 1 0 - 2 3 0 c ，其热塑加工性是通过与其他单体共聚改性而获得的。 综上所述，p v a 改性的方法很多，可以通过共聚、共混、末端改性、后反应改性等方 法对聚乙烯醇进行改性。有人对提高p v a 抗水性使表面施胶纸张具有良好的表面强度和印 刷适印性做过一些研究。可以使用某些助剂如某些无机酸、有机酸、酸醉及碱性氧化物等 来提$ 吾p v a 的抗水性嘲。在上世纪7 0 年代提出，在p v a 中加入抗水剂，如尿素、络铜、氢 氧化铝、乙二醛、硼酸等m 1 可以提高p v a 的抗水性。在9 0 年代有人研究过p v a 与长链脂肪 酸酸基氯、癸酸酞基氯、二十二烷酸酞基氯及硬脂酸酸基氯进行各种反应使之尿烷化，对 p v a 进行化学改性，但证明尿烷化比较难以实现h 。接着，有采用聚乙烯醇甲醛化、t d i 交联、硼砂改性等方法提高其抗水性能，但由于存在甲醛、t d i 具有刺激性气味及毒性， 硼砂凝胶很难控制等弊病使其应用范围受到限制4 蝴3 。目前还没有一种简单，低成本的改 性方法。 国内，广西大学滕云梅等曙u 合成了聚乙烯醇磷酸酯，并探讨了其在表面施胶中的应用 及表面施胶机理。应用实验结果表明，该表面施胶剂有一定的优越性，可以提高纸张表面 强度、抗张强度和施胶度等纸张性能，有很好的利用价值。 1 5 本课题研究的目的和意义 由于我国森林资源贫乏，造纸原料以麦草为主，麦草的纤维短，强度差，杂细胞多， 纸质量受到很大影响腼羽。随着国民经济的高速发展，电子计算机、复印机、传真机的大 量普及对高档纸( 如电脑打印纸、静电复印纸、传真纸、双胶纸) 的需求不断扩大，随着