（材料学专业论文）壳聚糖自组装功能材料制备与性能研究.pdf

合肥工业大学 1 y m 1 帆8 帆8 叭掣岈帆3 眦6 眦 71 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 主 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 席：舭 导 肌许批 | 中国科学技术大学教授 合肥工业大学教授 合肥工业大学教授 合肥工业大学副教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金自巴王些态堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 ，、， 学位论文作者签字：。g 确一一签字日期： a 口i t 年中月2 1 ) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目巴王些态堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授 权 盒蟹王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鹰葫 导师签名：竹批 i 签字日期：a ul1 年牛月2 口日 签字e t 期： a l ，f 1 年午月a d 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 壳聚糖自组装功能材料制备与性能研究 摘要 本文将天然生物高分子壳聚糖与聚丙烯酸、羧基功能化石墨烯及聚苯乙烯 微球聚苯乙烯磺酸钠多官能度乙烯基硅多层纳米核壳粒子进行自组装，制备 功能复合材料，并研究了材料的结构与性能。论文主要内容如下： 1 以壳聚糖和聚丙烯酸( p a a ) 为原料，制备壳聚糖聚丙烯酸纳米复合粒 子。利用傅里叶红外光谱分析了纳米粒子的形成机理，采用透射电镜与动态光 散射方法研究了纳米复合粒子的形态和尺寸，并考察了浓度与介质等因素对壳 聚糖聚丙烯酸纳米复合粒子形成过程的影响。 2 采用化学分散法制各羧基功能化石墨烯，用静电自组装法将其与壳聚糖 进行复合制备自组装复合膜，对膜的荧光性能及其对玻碳电极的修饰性能进行 了研究。 3 制备聚苯乙烯( p s ) 微球，采用层层静电自组装法，将壳聚糖、聚苯乙烯 磺酸钠和多官能度乙烯基硅纳米粒子在p s 微球表面进行自组装，制得核壳结 构复合微球。采用红外光谱、扫描电镜和透射电镜研究了反应机理与复合微球 的结构与微观形貌。 关键词：壳聚糖；聚丙烯酸：羧基功能化石墨烯；聚苯乙烯磺酸钠；多官能度 乙烯基硅纳米粒子；静电自组装。 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l y f u n c t i o n a lm a t e r i a l so fc h i t o s a n a b s t r a c t u s i n gb i o l o g i c a l n a t u r a l p o l y m e rc h i t o s a na sr a wm a t e r i a l s ，f u n c t i o n a l c o m p o s i t em a t e r i a l so fc h i t o s a n p o l y a c r yc h i t o s a n l i c a c i d ，c h i t o s a n c a r b o x y l f u n c t i o n a lg r a p h e m ea n dc h i t o s a n p o l y s t y r e n e p o l ys o d i u ms t y r e n e s u l f o n a t ea n d m u l t i f u n c t i o n a lv i n y ls i l i c o n ec o r e s h e l l n a n o - p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db y s e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g yr e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n t e n t sw e r ec o n c l u d e da s f o l l o w ： 1 n a n o p a r t i c l e so fc h i t o s a n p a ac o m p o s i t ew e r ep r e p a r e d ，a n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h en a n o p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e dw i t h f t i r ，m i c r o m o r p h 0 1 0 9 y a n ds i z eo ft h en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l ew e r eo b s e r v e dw i t ht e ma n dd y n a m i c l i g h ts c a t t e r i n g ，t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a no rp a a ，t h ep r o p e r t yo f m e d i ao nt h ef o r m a t i o no fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d 2 c a r b o x y lf u n c t i o n a l i z e dg r a p h e n ew a sp r e p a r e db yc h e m i c a ld i s p e r s i o n ， c o m p o s i t em e m b r a n eo fc a r b o x y lf u n c t i o n a l i z e dg r a p h e m ew i t hc h i t o s a n ( c s ) w a s p r e p a r e dv i a e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t ef i l ma n dt h ee l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o n r e d u c t i o np r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t em e m b r a n em o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ef o rg l u c o s ew e r es t u d i e d 3 u s i n gc h i t o s a n ，m u l t i f u n c t i o n a lv i n y ls i l i c o n en a n o p a r t i c l e sa n ds o d i u m s u l f o n a t e dp o l y s t y r e n ea sr a wm a t e r i a l s ，t oc o r e - s h e l l c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r e p r e p a r e dv i al a y e rb yl a y e re l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y t h em i c r o m o r p h o l o g yo f t h ec o m p o s i t em i e r o s p h e r e sw a si n v e s t i g a t e dw i t hs e ma n dt e m k e y w o r d ：b i o l o g i c a ln a t u r a lp o l y m e r ；c h r i s t e n ；p o l y a c r y l i ea c i d ；c a r b o x y l f u n c t i o n a l i z e dg r a p h e m e ；p o l ys o d i u ms t y r e n e s u l f o n a t e ； m u l t i f u n c t i o n a lv i n y ls i l i c o n e ；n a n o p a r t i c l e s ；e l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l y 一_ 一一 致谢 本论文是在导师宋秋生老师的指导下完成的。在三年的硕士研究生课程学 习、实验研究和论文撰写的全过程中，我得到了宋老师的的悉心指导和帮助。 无论是课程学习还是实验研究，无不倾注了宋老师的的大量心血。宋老师渊博 的专业知识，严谨的科学精神，踏实的工作作风以及平易近人的人格魅力对我 产生了深远的影响，使我不仅在学术上受益匪浅，更让我明白了许多为人处世 之道。在此，谨向宋秋生老师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 同时，还衷心地感谢化工学院史铁钧老师、史成武老师、杭国培老师、周 正发老师、马海红老师等前辈们。他们的关心与教诲为本次论文的顺利完成提 供了很大的帮助，创造了许多测试的必要条件和学习机会。此外，还要感谢课 题组的张恺、许顺、钟振彪、徐元好、朱小飞等同学，感谢他们在我平时的课 题研究、生活与学习中给我带来许多帮助和快乐。 最后，还要特别感谢我的家人对我的培养，感谢你们在我的成长道路上对 我的各方面无微不至的关怀、照顾和支持。 感谢所有关心我、帮助过我的人们。 作者：李萌 2 0 11 年4 月 目录 第一章绪论。 1 1 自组装1 1 1 1 自组装的基本概念及原理1 1 1 2 自组装体系的概述3 1 1 3 聚电解质的自组装及其应用4 1 2 壳聚糖7 1 2 1 天然大分子一壳聚糖及其结构、性质7 1 2 2 壳聚糖的在医学、食品领域的应用8 1 2 3 壳聚糖的自组装研究9 1 2 4 壳聚糖自组装材料的应用9 1 3 课题的提出1o 1 4 课题研究内容及研究意义1 0 1 4 1 研究意义1 0 1 4 2 研究内容。1 0 第二章壳聚糖与聚丙烯酸自组装纳米粒子的研究1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验药品1 2 2 2 2 实验仪器1 2 2 2 3 实验步骤1 3 2 2 4 测试与表征1 4 2 4 结果与讨论1 4 2 4 1 壳聚糖聚丙烯酸自组装粒子的结构1 4 2 4 2 壳聚糖聚丙烯酸复合物的透射电镜表征1 5 2 4 3 自组装体系透光率测定1 5 2 4 4 不同影响因素对于聚电解质自组装的影响1 6 2 5 本章小结1 9 第三章羧基功能化石墨烯及其壳聚糖复合膜的制备与性能。2 0 3 1 前言2 0 3 2 实验部分2 0 3 2 1 实验药品2 0 3 2 2 实验仪器2 1 3 2 3 实验步骤2 1 3 2 4 测试与表征2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1f t - i r 分析2 2 3 3 2x r d 分析2 3 3 3 3 壳聚糖羧基功能化石墨烯复合膜的性能2 3 3 4 本章小结2 4 第四章静电自组装制备聚苯乙烯微球多官能度乙烯基硅纳米粒子核壳结构复合 微球。2 5 4 1 引言一2 5 4 2 实验部分2 5 4 2 1 实验药品2 5 4 2 2 实验仪器2 5 4 2 3 实验步骤2 5 4 2 4 测试与表征手段2 5 4 2 5 复合微球形成机理2 5 4 3 结果与讨论2 5 4 3 1 功能化乙烯基硅纳米粒子的f t - i r 表征2 5 4 3 2 微球形貌观察2 5 4 4 本章小结2 5 第五章结论 参考文献 攻读硕士期间发表的论文。 2 5 2 5 2 5 插图清单 图1 1 烟草花病毒颗粒自组装过程( a d ) 4 图1 2 部分聚电解质的化学结构4 图1 3 甲壳素与壳聚糖的结构示意图8 图2 1 壳聚糖与聚丙烯酸的自组装过程1 3 图2 2 壳聚糖聚丙烯酸复合物的f t i r 图谱1 4 图2 3 壳聚糖聚丙烯酸复合物的透射电镜( t e m ) 照片1 5 图2 4 壳聚糖用量对自组装体系紫外透光率影响曲线一1 6 图2 5 壳聚糖浓度对自组装体系中粒径的影响一1 7 图2 6 不同n a c l 浓度对壳聚糖聚丙烯酸自组装体系的粒径的影响1 8 图2 7 不同p h 值对壳聚糖聚丙烯酸自组装体系粒径的影响1 9 图3 1 石墨、氧化石墨及氧化石墨还原产物的红外光谱2 2 图3 2 石墨、氧化石墨及氧化石墨还原产物的x r d 图谱2 3 图3 3c s 、c s 羧基功能化石墨烯的发射光谱图2 3 图3 4 不同电极在0 2m o l l 葡萄糖氯化钾水溶液中的循环伏安曲线2 4 图4 1 多官能度乙烯基纳米硅粒子合成示意图2 5 图4 2 复合微球形成机理2 5 图4 3 多官能度乙烯基硅纳米粒子的红外图谱。2 5 图4 4 聚苯乙烯微球的扫描电镜( s e m ) 照片2 5 图4 5 复合微球的扫描电镜形照片2 5 图4 6 复合微球的透射电镜形貌图2 5 表格清单 表2 1 实验药品1 2 表2 2 主要实验仪器1 2 表2 3 不同浓度的壳聚糖冰醋酸水溶液配制配方1 6 表2 4 不同n a c l 浓度的聚丙烯酸氯化钠水溶液配制配方1 7 表2 5 不同p h 值的聚丙烯酸水溶液配制配方1 8 表3 1 实验药品2 0 表3 2 主要实验仪器2 1 表4 1 实验药品2 5 表4 2 实验仪器2 5 第一章绪论 自组装是超分子化学的一个重要组成部分，一提起超分子化学，人们都会 自然想到其创建者、诺贝尔化学的获得者、法国科学家j e a n - m a r i el e h n 教授作 的一些论述：“超分子化学是一门与其他学科高度交叉的学科，它包涵了比分子 自身复杂得很多的化学物种的生物学、物理和化学的特征 ，科学家们理解的超 分子是“分子以分子键即非共价键作用而聚集或组织在一起的。其作为化学学 科的领导者，超分子化学可以理解成为“超越分子的化学、“分子之上层次的 化学，的全新学科领域，是2 1 世纪甚至更远，化学学科最为重要的领域发展方 向之一。 1 1 自组装 1 1 1 自组装的基本概念及原理 自组装的概念并不是新的，它最先来自自然界的启示。自然界中有大量的 自组装的例子，如一片树叶上停留的雨滴，通常都会有一个光滑且弯曲的表面， 这就是光学透镜所需求的形状。制做这么一种透镜是一项极其费力的工作，而 液滴却能够自动地、轻易地呈现这种所要求的形状，这都是因为热力学定律而 要求雨滴必须要呈现出这种形状，从而使不稳定的表面达到最小而稳定性却又 最高。这种自组装的形式被称为热力学的自组装，只是用于构筑最简单的结构。 生命的有机体总是最复杂的，但其实它们自身也都是自组装的，比如细胞 每次的分裂都会复制其自身。一个胚胎，甚至一个新的生命都可通过两个细胞 的联合而产生，而不管人是否参与其进程。d n a 双螺旋结构的形成在意义上是 严格的自组装的代表，是由核酸碱基通过氢键途径自发组装而形成的。再者， 通过酶的催化后，氨基酸变成多肽，从而进一步变成蛋白质分子，再通过蛋白 质形成功能细胞，并相继形成物种繁多的生物界。在这些漫长的形成过程当中， 蛋白质分子的折叠及聚集，还有核酸的配对以及生物膜的形成等，甚至完整并 复杂的生物的有机体形成都是通过自组装来完成的。 最初人们设计自组装体系，是希望能够模仿生物有机体的自发过程来构筑 完整的自组装体系，从而使之具有专属的相态，并具有专属的功能。通过不同 的结构单元由不同的自组装形式，可得到不同体系具有不同结构及功能的自组 装体，这些自组装体在纳米科技、制造业、网络系统、微电子等多个领域具有 非常广泛的应用前景【卜5 1 。因此，就是在如此的研究背景之下，分子自组装便 逐渐发展起来。 人们把自组装定义为1 6 】在一定的条件下，基本的结构单元( 原子、粒子、 分子、纳米或微米甚至更大尺寸的物质) 彼此之间通过非化学键的形式，自发 构成或聚集为一类稳定、结构明确、带有某种特殊功能的分子体系组织或超分 子体系结构的一类技术。在自组装的过程当中，参与自组装的结构单元不只是 简单的堆积，却是众多基本结构单元之间的自发地同时地产生关联，在这种复 杂的相互作用下，可构成有序而又紧密的一维或多维体。所以，又可把自组装 看做是一种自从简到繁的组装方式。 目前自组装已经成为合成众多新型材料的一个有效并具有较好发展的新方 法。在发生自组装的过程当中，在体系能量的促使下，原子、粒子、分子及其 它基本单元便会具有组装能力，从而形成带有功能性的结构。对于自组装的过 程，最关键的驱使动力是能够发生自组装的结构单元彼此间的相互分子作用力， 它们为结构单元间的自组装提供必要能量。此外，导向作用即结构单元在空间 上的相互补充特性在结构单元中的自组装起到重要作用，也就是说，要使结构 单元间的自组装能够发生，那么结构单元之间就一定得在空间尺寸及方向上能 够满足分子结构重排的要求。 与其他的化学体系相同，分子自组装也可从热力学中的自由能降低的角度 来解释【7 】：a g 等于a h 与t a s 之差( 其中a h 为焓变，表示体系能量降低的因 素；a s 为体系的缔变，代表体系有序性) 。当a g 小于0 时，表明结构单元间 就能够发生自组装。分子自主装的过程就是通过结构单元间的非化学键的相互 作用来降低体系能量( 即a g 0 ) ，增加了体系整体的稳定性，从而可形成新的 稳定体系。 自组装所需要的驱动力可以包括为下面几个的方面【8 j ：静电相互作用力， 主要是电荷及偶极矩作用力，分布在电解质物质中；氢键，它大多存在于核 酸、蛋白质等生物有机体系，和一些能够产生分子内和分子间氢键的体系； 范德华力，分布在所有分子之间；螯合效应，存在于有机金属络合物和金属 离子；兀冗共轭效应、范德华力及库伦作用力；亲疏水作用空腔效应等。 正是由于这些可逆、较弱的非共价键的相互作用力驱使自组装的发生，同时， 也正是由于这些非共价键相互作用力，从而保持了自组装体系里结构的稳定性 和完整性。 以分子之间的连接方式来划分，化学方面的合成是通过共价键而进行的组 合，但自组装却是通过非共价键而进行的构筑，其中，作为分子本质的结构单 元的性质是不变的。只是通过自组装所获得的体系通常是处于一种化学平衡的 状态或是亚稳定的状态。 近2 0 年来，材料科学家们不断尝试刻意地去设计带有自组装原理的制造系 统和机器。自组装方法有很多的优点：首先是它能够使组装后的材料会具有许 多新的功能，消除了人类的劳动过程中可能会引起的损耗与误差；再一个是人 类所设想出的未来微型机器，这大多得要采用自组装方法来建造。而事实上， 很多普通产品的生产与制造早就采用了自组装的方法。比如大部分的门窗玻璃 就是所谓的浮法玻璃l 9 】，反应物在一个金属池里浮起来，熔融而形成的。这种 2 类型的玻璃其光滑且平坦，以及表面积最小。浮法玻璃的生产成本比那些用其 他方法生产的且还要进行精加工的玻璃所需成本要便宜得很多，质量也更好。 合理设计出自组装机器得基于能合理设计出所需的自组装材料。脂质体的、球 状的微囊是最早时期的成功实验案例之一。自上个世纪6 0 年代至今，生物医学 领域的研究人员一直从事将脂质体作为载体而为体内传输药物方面的试验l l 。 因为胶囊可保护其内部的包含物不受到酶降解，因此在脂质体的外壳保护下， 其内部所含药物的活性保持时间就能够比用其他方式的能够保持的时间长。采 用自组装方法已经可生产出碳纳米管，可与人类制备出的最细电线相媲美。纳 米级的碳纳米管由几个同心圆筒相互嵌入所组成l l 。碳纳米管由石墨而制成， 但在大气压力下，石墨是碳在热力学上最稳定的一种状态，因此人们常通过热 力学以使碳的平衡状态发生移动而制备碳纳米管【l 。根据自组装原理制备出的 碳纳米管导电性较好，材料研究者们希望能采用这种碳纳米管以作为掺杂体添 加到聚合物当中，用它们制造电学领域方面的材料【1 引。 自组装作为物理、化学、材料科学的交叉学科，它将在人体组织、光电材 料、纳米材料以及高性能高效率分离材料中发挥重要的作用。 1 1 2 自组装体系的概述 人们很早就对小分子自组装行为进行研究，并获得显著的科研成果卜”】。 但大分子的自组装行为的研究却发展得较为缓慢。直到e r i cd r e x l e r 将生物有 机体的构建的理念引入到化学学科中来【l 们，大分子的自组装才逐渐引起越来越 多的科学家们的重视。 大分子自组装所指的是通过大分子的自发，以构筑成有特殊的形状和结构 的集合体的一个过程，是超分子化学的重要组成部分，也是纳米科技研究领域 的热点之一。我们所理解的大分子自组装，是研究高分子与小分子之间、高分 子之间、纳米粒子与高分子之间或基底与高分子彼此的相互作用，且依靠共价 键作用以形成不同尺度及形状上的规整结构体系的科学。科学家们对这个领域 高度关注导致对大分子自组装的过程有了更深入的理解，从而促进了大分子自 组装在众多领域有着广泛的潜在应用，如分离 1 7 , 1 8 】、药物缓释【1 9 , 2 0 】、催化【2 1 1 和电子学2 2 1 等。 最早的时候，科学家们首先从自然界存在的自组装的现象入手以探究大分 子自组装的原理。烟草花病毒的自组装行为属于严格自组装，依靠两层的蛋白 质的外壳单元所聚集而成的圆形盘状模块所组成。蛋白质圆形盘状模块被转换 成为两个通过r n a 引入圆盘的中心洞穴所形成的螺旋状转盘，这自组装过程 重复地进行直到最终形成具有完整的生理功能的烟草花病毒颗粒( 图1 1 ) 。整 个过程主要由静电作用、氢键以及疏水作用等协同驱动【2 引。 目前科学家们在大分子自组装领域的主要研究对象包括嵌段共聚物，高分子聚电 解质体系的组合，高分子与无机纳米粒子复合胶体的组装等，特别是，高分子聚电解 质在溶液自组装的方面获得了较大的进展【2 4 1 。很多的自组装体系，是形成有效信息和 能量的存储及运输的物质条件。依靠大分子自组装方法，可获得新型功能及特性的自 组装材料，在分子器件、生物工程技术上的建模、纳米科学以及表面工程领域有着很 广泛的潜在的应用。 图1 1 烟草花病毒颗粒自组装过程( a - d ) 1 1 3 聚电解质的自组装及其应用 1 、聚电解质的分类 聚电解质也称高分子电解质，是指分子链上带有许多离解性基团的高分子 物质，可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶黏剂等等【2 引。 当聚电解质溶解在介电常数非常大的溶剂时，如水里，此时高分子聚电解质就 会发生解离而生成高分子聚离子和很多与聚离子的电荷相反的低分子离子，科 学家们把后者称作抗衡粒子【2 5 1 。按离子类型划分，聚电解质可以分为阴离子型 聚电解质、阳离子型聚电解质和在分子链上同时带有正、负离解性基团的聚电 解质，也就是两性高分子。比如聚赖氨酸、壳聚糖属阳离子型的聚电解质；海 藻酸钠和聚丙烯酸则属阴离子型的聚电解质，此外，因为核酸和蛋白质分子等 的分子链当中带有碱、酸性两种可离解的基团，则属于两性高分子聚电解质。 一些聚电解质物质的结构如图1 2 所示。 海藻酸钠 c o o h c h 2 一c h 法 c o o h 聚赖氨酸 聚丙烯酸 图1 2 部分聚电解质的化学结构 另外，依据离子的电性强弱还可将聚电解质分为弱聚电解质和强聚电解质。 4 班 蚴飓p p 啦 o c 十 聚电解质有两个非常显著的性能：聚电解质的水溶液中的抗衡离子有非 常低的活度系数；聚电解质分子中的聚离子链段由于彼此间强烈的静电排斥 力而处于高度伸展的状态。 2 、聚电解质自组装的相关影响因素 聚电解质可以通过氢键、静电、疏水等相互作用力而形成结构规则，纳米 尺寸的空心微囊、胶束、微粒等自组装体系。一般通过可溶性特别是水溶性的 支链或线形高分子以实现聚电解质自组装，聚电解质自组装的典范是依靠混合 两个带有相反电荷的聚电解质溶液来完成的，在自组装的过程当中，若反应物 的分子之间的某一对链段发生了复合反应，形成了所谓的聚电解质复合物。因 为反应物分子具有长链结构，而相邻链段不需要在分子构型上发生什么显著的 变化，因此，聚电解质问的复合反应就会非常容易发生。人们通常把聚电解质 的自组装分为两个过程：先是电荷相反的两种聚合物的链段相互接近的过程， 整个过程由是由扩散到控制的；其次是已接近电荷相反的两种聚电解质的链段 上的相反电荷之间的中和过程l j 。 聚电解质自组装的相关影响因素大致有下述几个方面。 ( 1 ) p h ：因为溶液中的氢离子( h 十) 浓度可决定电解质的离解度和有效的电荷 密度，尤其对弱电解质的影响特别显著，所以将聚电解质进行自组装时，尤其 是以静电方式进行自组装时，要特别考虑环境p h 值的影响。此外，若进行自 组装的两个体系都是强聚电解质的时候，介质的p h 值对整个自组装体系的影 响比较小；而当进行自组装的两个体系中一个或两个都是弱聚电解质的时候， 介质的p h 值便会对整个自组装体系造成影响。m o r i 等1 2 6 j 利用p a a 为弱聚电 解质的特性而考察了p a a 与无机粒子的组装体对介质p h 值的敏感性，即随着 介质p h 值的变化，p a a 与无机粒子之间的相互作用力便会从静电力作用到氢 键作用力的转变。s h i r a t o r i 等【2 7 j 研究了介质p h 值对聚丙烯基氯化铵和聚丙烯 酸自组装体系的影响，依靠改变介质的p h 值，发现其对两个聚电解质自组装 所形成的自组装膜的膜厚度、表面光滑度和层与层之间紧密度有很大的影响。 针对聚电解质对介质p h 值的敏感特性，可通过聚电解质自组装体系在不同的 介质p h 值的环境下，发生离解或形成而导致体系的形态上的变化以实现对具 有功能特性的分子的缓释，这是近些年来缓释领域里较为活跃的热点。 ( 2 ) 温度：不同的温度下，有些高聚物的构象就会发生改变，因此其与溶剂 之间的相互作用便会发生改变，从而会影响聚电解质自组装体系的形成。如， i m m a n e n i 等【2 8 1 对聚赖氨酸在不同温度下的构象的改变进行了研究，随着环境温 度的逐渐升高，聚赖氨酸分子从a 螺旋构型转换为p 螺旋构型，其中，转变的 温度的范围约有2 7 。p n i p a m 是典型的温敏型高分子，它的水溶液在3 2 左 右存在一个较窄的相变温度【2 引。当温度高于这个相变温度时，p n i p a m 分子的 分子链发生卷曲导致其不可溶于水；当环境温度高于这个相转变温度时， 一一一 p n i p a m 分子的分子链由原来的卷曲状态逐渐舒展开来而可溶于水。根据这个 特性可用来制备温敏型自组装体系。 ( 3 ) 浓度：浓度对聚电解质的自组装过程的影响，主要指的是其对弱聚电解 质的离解和有效电荷密度方面的影响。d a u t z e n b e r g 等1 3o 】研究了浓度对聚二甲基 二烯丙基氯代胺( p d m d a a c ) 与聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 聚电解质自组装体系的 影响。实验表明当聚电解质的浓度愈大，两种聚电解质的聚集程度也会随之增 加。 ( 4 ) 离子强度：离子强度：溶液中小分子电解质的浓度很大程度上决定了聚 电解质在溶液中的电离强度。因此，离子强度也是构成聚电解质自组装体的重 要影响因素之一。f o r s t e r 等【3 l j 对聚乙基乙烯磺化聚苯乙烯嵌段共聚 f p e e b p s s h ) 进行了研究，发现当外加小分子电解质的浓度低于溶液中抗衡离 子的浓度时候，由抗衡离子形成的渗透压促使聚电解质的链段依然保持先前的 舒展状态，在这个范围内，小分子聚电解质浓度的增加对自组装体系的粒径不 会造成太大影响；相反，若外加的小分子电解质浓度高于聚电解质链段抗衡离 子的浓度时，那么聚电解质链段之间的部分静电作用力便会遭到屏蔽，那么自 组装体系的粒径便会随着小分子电解质浓度的增大而减小。b a r t k o w i a k 3 2 】等对 海藻酸钠壳聚糖复合物进行了研究，实验结果表明，随着外加小分子电解质的 浓度的不断增大，复合物的力学强度和膜厚度便会随之减小，与此同时，复合 物膜表面会显现出多孔性。 ( 5 ) 其他分子诱导的自组装：聚电解质的某一部分与其他分子进行络合，便 会引起此部分和溶剂之间的相互作用力降低，进而发生自组装。p e n g 等【3 3 1 依靠 甲酸与聚苯乙烯一b 聚( 4 乙烯基吡啶) ( p s - b p 4 v p ) 在氯仿中诱导自组装。往 p s b p 4 v p 的氯仿溶液里逐滴滴入甲酸，因为甲酸和p 4 v p 嵌段间的氢键作用 发生络合而导致p 4 v p 与氯仿溶剂之间的相互作用力降低，而形成形貌各异的 自组装体系，p 4 v p 为体系的内核，p s 嵌段为体系的外壳。 除上述的外界条件的影响之外，聚电解质本身如电荷密度、离子基团的位 置、分子量等性质同样会影响聚电解质的自组装过程1 3 4 1 。 3 、聚电解质自组装体的制备 ( 1 ) 聚电解质嵌段共聚物胶柬和空心微胶囊 嵌段共聚物复合物胶束可依靠聚电解质与表面活性剂或具有相反电荷的离 子之间发生相互作用以形成，形成的产物不仅具有特殊的分散性，且集合了嵌 段共聚物胶束与聚电解质复合物的共同性质。这种类型的聚电解质复合物胶束 具有可包覆带电荷物质，如核酸、蛋白质等。此类聚电解质复合物可作为药物 的载体，便要求其具有非常稳定的结构，从而可避免释药前便被体液所离解。 以聚乙二醇为例，其常被用来制备聚电解质嵌段共聚物胶束，且在药物缓释等 方面已有较成熟、广泛的应用，b r o n i e h l 3 5 1 等利用聚电解质与金属阳离子之间的 6 静电作用力将两者进行自组装，制备出了聚乙二醇一聚甲基丙烯酸嵌段共聚物胶 束自组装体，其中p e g 为体系的外壳，聚甲基丙烯酸盐为体系的内核，在乙二 胺的进一步作用下，将体系中含有羧基的内核进行交联固定，最后得到外壳为 亲水性，内核为交联结构的自组装体系。a r a d a 等【3 6 】通过两种具有相反电荷的 嵌段聚电解质，利用两者之间的静电作用力，促使两者自发进行自组装，形成 具有较好单分散性的壳一核型结构纳米粒子，其中聚电解质部分为内核，亲水 性非离子链段为外壳。整个粒子的大小由内核的聚电解质的嵌段的长短所决定。 ( 2 ) 逐层沉积法聚电解质空心球和复合微球 l b l ( 1 a y e rb yl a y e r ) 法是利用静电相互作用力，将两种带有相反电荷的粒子 进行自组装，从而可形成多层膜的方法。一般制备的方式如下：经化学处理使 得模板带上正电，将其浸入带有负电荷的聚电解质溶液一段时间取出，因为静 电相互作用，模板上的正电荷与溶液中的负电荷相互吸引使得模板表面带上负 电。用二次蒸馏水将游离于模板表面的带负电的聚电解质清除后，再将模板浸 入含有带正电荷的聚电解质溶液中，同理，模板表面上吸附了一层正电荷，将 之前的负电荷覆盖。将步骤不断重复，l b l 膜便可在模板上逐步沉积出来。 c a r u s o 3 7 】采用带正电的胶体粒子三聚氰胺甲酸为模板，在其上面将带负电的阴 离子聚电解质和带正电的阳离子聚电解质逐层交替沉积，然后将内核的三聚氰 胺甲酸粒子溶解，便可获得聚电解质复合物空心球，球层的厚度可通过改变沉 积阴阳离子聚电解质的层数以进行调控。c a r u s o 等1 3 引依靠表面带负电的聚苯乙 烯粒子为模板，制各出了无机有机复合微球。将正电的聚二烯丙基二甲基氯化 铵( p d a d m a c ) 和二氧化硅纳米粒子相互交替沉积在带负电的聚苯乙烯粒子表 面上，制得复合纳米微粒。此种方法制得的复合微粒在靶向给药和催化等方面 有着广泛的应用1 3 9 。 ( 3 ) 纳米粒子表面功能化后的自组装技术 不管是有机相还是水相的纳米粒子都可依靠化学反应或配体交换来实现粒 子表面的功能化，功能化后的纳米粒子表面一般带负电，可参与由静电相互作 用形成的自组装。 1 2 壳聚糖 1 2 1 天然大分子一壳聚糖及其结构、性质 提到壳聚糖之前，必定得先介绍一下甲壳素。甲壳素是一种天然有机化合 物，其数量在地球上仅次于纤维素，且其在地球上也是数量最大的含氮天然有 机物。最初被发现于甲壳类动物身上，后被证实其广泛存在与自然界【4 们。甲壳 素为白色或灰白色，是半透明、无定型固体，属多糖，是碳水化合物中的一类。 因原料不同，其相对分子质量可有数十万甚至至数百万，不溶于稀酸、浓碱、 稀碱、水及一般的有机溶剂，但可溶于浓的硫酸、盐酸、磷酸及无水甲酸等， 同时主链发生降解。属于碳水化合物中的多糖，是由n 一乙酰一2 一氨基一脱氧 一d 一葡萄糖通过d 一1 ，4 糖苷键缩合而形成的【4 。若把甲壳素分子中的n 乙 酰基基本都去掉的话，便可得到甲壳素最重要的衍生物一一壳聚糖( 见图1 3 ) 。 壳聚糖是灰白色或白色无定形态，不溶于水、稀硫酸、碱溶液等，可溶于 稀硝酸、稀盐酸等无机酸和一些有机酸，如乙酸等。壳聚糖的大分子链上遍布 着很多氨基、羟基，以及一些没完全脱去的n 一乙酰氨基，它们自身及彼此之 间可形成不同的分子内及分子间氢键，由于这些氢键的存在以及分子的规整性， 使得壳聚糖具有较高的结晶度 4 2 1 ，进而使得其物理性质和化学性质都较为稳 定。 甲壳素 c = o l c h 3 h 壳聚糖 图1 3 甲壳素与壳聚糖的结构示意图 1 2 2 壳聚糖的在医学、食品领域的应用 壳聚糖之所以能够成为众多科学家关注的热点，是因为其在生物医用、食 品工业、化学工业和化妆品等方面有着广泛且非常重要的应用。 医学方面：科学家们利用壳聚糖自身的特性，将其与一物质进行反应以制 备特殊的药物，如把壳聚糖作为包裹材料，制备壳聚糖为外壳的磁流体，并进 行偶联得到一种新型的亲和磁性毫微粒【4 3 1 。这种功能微粒在固定化酶、细胞分 离、免疫诊断等众多方面均有广泛应用【4 4 1 。另外通过壳聚糖与丝心蛋白之间进 行共混交联，可获得具有水凝胶特性的半互穿聚合物网络结构，并利用这种特 性将其用来制备包药微球，形成缓释剂，从而达到可减少服药次数及药物的不 良反应【4 5 1 。壳聚糖分子中带有大量氨基，因此壳聚糖有着抑菌、杀菌及促进凝 血和伤口愈合的功能，此外，又由于壳聚糖是天然的生物高分子，它能被生物 有机体体内的酶所降解，降解产物无毒并能够被有机体吸收，因此还可充当缓 8 o 一 如i(_v(_一 释药物的基质。 化学工业和化妆品方面：茶皂素是一类复杂的糖苷化合物，在食品、农业、 医疗等行业有着广泛的应用 4 6 1 。但因为其传统制备工艺成本高、生产环境苛刻 复杂。因此刘铁平等【4 7 】利用壳聚糖制备出复合絮凝剂，对茶皂素的制备工艺进 行除杂，并有较好的效果。利用壳聚糖的抗菌性和较好的生物相容性，可用于 改性纤维素以研制透气性好且较为舒适的抗菌纤维。 食品工业方面：壳聚糖被科学家们认为是继螺旋藻，卵磷脂等保健物质之 后的又一新的保健品，按一定比列将壳聚糖加入到保健食品中，可起到减肥、 保健、调节微量元素含量及抗癌等效果【4 引。利用壳聚糖膜有较好的半透性，可 在果蔬表面形成一层无色透明的半透膜，可调节采后果蔬的自身的水分及内部 气体的浓度，有效防止果蔬在储藏中营养的过早流失。又可利用壳聚糖的抑菌 性，用作果蔬或乳制品等的包装材料，以延长微生物的滞带期。降低微生物的 数量【4 9 1 。 1 2 3 壳聚糖的自组装研究 单独以壳聚糖制备的材料已应用得较广泛，但局限性比较大，如单纯的壳 聚糖膜比较脆，因此，科学家们对壳聚糖展开更为深入的研究，利用壳聚糖分 子中所带有的羟基和氨基，使壳聚糖可与其他物质通过静电力、氢键等作用力 相互作用制备出新型的功能复合材料，为新功能材料的开发提供又一有效的途 径。c a m i l o 等1 5 0 】利用静电相互作用力将壳聚糖与p s 1 1 9 进行层层自组装，制 备出的层层自组装膜具有较好的光储存特性以及光降解能力。此外，因为壳聚 糖具有良好的生物相容性，以及较好的成膜性，c a i 等1 5 l j 用电沉积法将壳聚糖 沉积在玻碳电极上，及对玻碳电极进行修饰，继而再在其表面修饰上金粒子标 记的寡核苷酸，并对金粒子进行检测，实验证明，其检测能力比传统的检测器 的灵敏度要提高了两个数量级。k u d l a y 等【5 3 j 将壳聚糖及其衍生物通过自组装形 成尺寸为纳米级的聚电解质球形胶束，胶束具有光滑表面，可包覆药物并进行 缓释，有较好的缓释效果。 1 2 4 壳聚糖自组装材料的应用 生物传感器：生物传感器是指利用生物活性要素与物理化学检测要素组合 在一起有选择性或响应性的对被测物质进行检测分析的生物敏感配件和转换配 件组合在一起的一种装置。比起传统的检测器件，生物传感器的体积更为小巧， 且检测度更为灵敏，速度更为快捷，因此，近年来成为了科学家们关注的热点。 壳聚糖是天然生物阳离子聚电解质，其特有的抗菌性、可降解性等特性在医学 领域的生物传感器上有着极为重要的应用价值。w a n g 等 5 4 j 通过静电相互作用 力将金粒子与壳聚糖进行自组装形成纳米凝胶，并沉积在被修饰电极上，制备 了葡萄糖生物传感器。实验结果表明，修饰电极对葡萄糖酶具有极好的稳定性， 并可通过葡萄糖进行电化学方面的检测。 9 搭载基质和药物缓释：l e e 等【55 】通过自组装制备了壳聚糖的自聚集体，产