（材料学专业论文）硅反应性及合金元素对热浸镀锌影响的研究.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 热浸镀锌是一种用以保护钢件免受腐蚀的、在工业上广泛应用的 技术。但是，含硅量高于0 0 7w t 的钢在一般镀锌时，会出现镀层外 观质量差、厚度较大、易于从基体上剥落等镀锌工业中所指的硅反应 性现象。含磷的钢热浸镀锌时也会出现与含硅钢相似的现象。到目前 为止，关于硅反应性的形成机理，还存在着很大的争议；在控制硅反 应性方面，也没有一种完全有效的办法。因此，对于含硅( 或磷) 钢 的热浸镀锌，还有许多基础工作要做。本研究就是围绕热浸镀锌的这 些基础问题而开展的。 在本研究工作中，进行了固态z n f e 、z n f e s i 扩散偶实验，分 析了硅对锌铁金属间化合物形成的影响及其生长动力学规律。在 z n f e 、z n f e s i 扩散偶中，总扩散层的生长均为抛物线形式，但是， 硅的加入使得z 1 1 f e s i 扩散层组织中6 相的生长受到严重抑制，并且， 6 层与层间的界面变得极不规则，6 相呈不连续小岛状突起伸入到 中。硅的加入量对扩散层组织及合金层总厚度影响不大。 测试了与硅反应性相关的z n - f e p 和z n a i p 两个三元系的 4 5 0 等温截面的富锌部分，得到了这两个体系在热浸镀锌温度下的 相平衡关系。在z n f e p 三元系4 5 0 等温截面的富锌铁部分，存 在8 个三相平衡；在z n a i - p 三元系4 5 0 等温截面的富锌部分，存 在3 个三相平衡；磷在液锌、o 【f e 以及4 个z n f e 化合物中的溶解度 都非常低。根据所得到的相图，分析了磷对热浸镀锌组织的影响。含 磷钢基体热浸镀锌时，镀层将出现硅反应性的现象。 为了解锌池中铋对锌铁反应的作用，实验测试了z n - f e b i 三元 系的4 5 0 等温截面。该截面中存在5 个三相平衡和6 个两相平衡， 没有发现三元新相形成。铋在四种z n f e 化合物和0 【一f e 中溶解度极 低，而铁在富锌相中也几乎不溶。根据热浸镀锌温度下该体系的相平 衡信息，分析了锌池中的铋对热浸镀锌组织的影响。铋对控制硅反应 性没有作用。 用工业纯铁和含硅钢进行热浸镀锌，系统地研究了浸镀温度、钢 基中硅含量以及硅磷协同作用对热浸镀锌镀层组织的影响，分析了工 业纯铁和含硅钢镀层生长动力学规律。工业纯铁和含硅钢随温度升 高，镀层厚度的变化规律相似，但是其镀层生长动力学不同。在4 5 0 博士学位论文摘要 的锌池中进行热浸镀锌时，工业纯铁镀层总厚度呈抛物线增加，镀层 生长由扩散控制，含硅钢镀层总厚度呈线性增加，其生长由界面反应 控制。硅促进了 相的生长而阻碍6 相的生长，与固态扩散偶中硅对 相和6 相的作用一致。在同时含硅和磷的钢基体中，当有效硅含量 达到o 0 7 叭时，镀层组织呈现出硅反应性组织的特征，镀层较厚。 基于对z n f e s i 三元系4 5 0 等温截面扩散通道的分析，提出了 热浸镀锌中硅反应性的模型。当硅浓度较低的钢镀锌时，开始生成正 常层状组织。由于硅在晶界和相界富集，导致扩散通道超越( 相，并 切割 相和液相的共轭线，这时液相出现在相晶界形成液体通道， 液锌可以通过6 相侵蚀基体，整个镀层生长由液相与6 相反应速度决 定，生长速度保持不变，即镀层生长为线性规律，反应性组织的形成 存在孕育期。当钢中硅浓度较高时，扩散通道开始就超越c = 相，并切 割相和液相的共轭线，反应性组织的形成不需要孕育期。 关键词硅反应性，扩散偶，相平衡，热浸镀锌，金属间化合物 i i 博上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t h o t d i pg a l v a n i z i n gi saw i d e s p r e a du s e di n d u s t r i a lt e c h n o l o g yi n p r o t e c t i n gs t e e lf r o mc o r r o s i o n b u tw h e nt h ec o n t e n to fs ii ns t e e l i s h i g h e rt h a n0 0 7 w t ，t h ec o a t i n gb e c o m et h i c k e rw i t hp o o ra p p e a r a n c e ， a n di se a s i l yf l a k e df r o mt h eb a s es t e e li nb a t c hg a l v a n i z i n g t i l i si s c o m m o n l yk n o w na s s i l i c o n r e a c t i v i t y p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g s t e e l b e h a v e si na na n a l o g o u sm a n n e rw i t hs i l i c o n c o n t a i n i n gs t e e lw h e n g a l v a n i z i n g u pt on o w , t h e r ei ss t i l ll a c ko fc o n v i n c i n gk n o w l e d g ea b o u t t h em e c h a n i s ma b o u ts i l i c o nr e a c t i v i t y ；n om e t h o d sw e r ec o m p l e t e l y e r i e c t i v ei na v o i d i n gs i l i c o nr e a c t i v i t y t h e r e f o r e ，t h e r ea r eal o to f f u n d a m e n t a lw o r kt od oi ng a l v a n i z i n gs t e e l sc o n t a i n e ds i l i c o no r p h o s p h o r o u s t h er e s e a r c h e sa r ec a r r i e do u ta b o u tt h eb a s i cp r o b l e m s o c c u r r e dd u r i n gh o t d i pg a l v a n i z i n g d i f f u s i o ne x p e r i m e n t so fs o l i dz n f e ，z n f e s id i f f u s i o nc o u p l e s w e r ec a r r i e d ，a n dt h ee f f e c to fs i l i c o no nt h ef o r m a t i o na n dt h eg r o w t h k i n e t i c so fd i f f u s i o nl a y e rw e r ea n a l y z e d 砀et h i c k e n i n gk i n e t i c s o f t o t a ll a y e rf o re a c hc o u p l ew e r es e e nt ob ep a r a b o l i c ，b u tg r o w t ho ft h e6 p h a s ew a sh i n d e r e dh e a v i l y ，t h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e p h a s ea n dt h e6 p h a s eb e c a m ei r r e g u l a r , 6l a y e rg r e wi n t o l a y e ri ni s l a n ds h a p ei n 枷e s ic o u p l e sb e c a u s eo ft h ea d d i n go fs i l i c o n t h ea m o u n to fs i l i c o n h a dl i t t l ei n f l u e n c et ot h es t r u c t u r ea n dt h et h i c k n e s so ft o t a ll a y e r t h ez i n cc o m e ro f4 5 0 i s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ez n f e pa n d z n - a i - ps y s t e mh a db e e nd e t e r m i n e de x p e r i m e n t a l l y , a n dt h ep h a s e r e l a t i o no ft h e s es y s t e m sa tt h et e m p e r a t u r er e l a t e dg a l v a n i z i n gw e r e o b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t , t h e r ew e r ee i g h tt h r e e p h a s e f i e l d sw i t hn oi n d i c a t i o no fat e r n a r yc o m p o u n di nt h ep o r t i o no ft h e z n - f e - p p h a s ed i a g r a ml y i n g b e l o w5 0 a t p ；t h e r ew e r et h r e e t h r e e p h a s e f i e l d si nt h ep o r t i o no ft h ez n - a i pp h a s ed i a g r a ml y i n g b e l o w5 0a t p ：ps o l u b i l i t yi nl i q u i dz i n c ，a - f ea n da l lf o u rz n - f e c o m p o u n d s ，i n c l u d i n g 乙6 ，f l a n df ，i sl i m i t e da t4 5 0 c a c c o r d i n gt h e p h a s ed i a g r a m ，t h ee f f e c to fp h o s p h e r a so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n g w a sa n a l y z e d s i l i c o nr e a c t i v i t ya r o s ei nt h ep h o s p h o r u s c o n t a i n i n gs t e e l h i 博士学位论文 a b s t r a c t w h i l eg a l v a n i z i n g i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fb it ot h ez n - f er e a c t i o n ，t h e 4 5 0 0 ci s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ez n f e b it e r n a r yp h a s ed i a g r a mw a s d e t e r m i n e de x p e r i m e n t a l l y t h e r ew e r ef i v et h r e e p h a s ef i e l d sa n ds i x t w o - p h a s ef i e l d sw i t hn oi n d i c a t i o no f at e r n a r yc o m p o u n di nt h i ss e c t i o n b is o l u b i l i t yi n 仅f ea n df o u rz n f ec o m p o u n d sa n df es o l u b i l i t yi nt h e b i r i c hp h a s ew e r el i m i t e da tt h i st e m p e r a t u r e t h ee f f e c to f b ii nt l l ez i n c b a t ho nt h es t r u c t u r eo fc o a t i n gw a sa n a l y z e da c c o r d i n gt ot h e i n f o r m a t i o no ft e r n a r yp h a s ee q u i l i b r i a b ih a dn oe f f e c to nc o n t r o l l i n g s i l i c o nr e a c t i v i t y t h ee f f e c to fb a t ht e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fs ii ns t e e la n dt h e s y n e r g y o fs ia n dpo nt h es t r u c t u r eo fc o a t i n g sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb yh o t - d i pg a l v a n i z i n gp u r ei r o na n ds i l i c o n - c o n t a i n i n g s t e e l ，a n dt h er u l eo fg r o w t hk i n e t i c so ft h ec o a t i n gw e r ea n a l y z e d t h e r u l eo f c o a t i n g t h i c k n e s s c h a n g e d w i t hb a t h t e m p e r a t u r e i n s i l i c o n c o n t a i n i n gs t e e li s s i m i l a rt ot h a ti np u r ei r o n ，b u tt h eg r o w t h k i n e t i c so ft w os t e e l sw a sd i f f e r e n t m e np u r ei t o nw a sh o t - d i p g a l v a n i z e di n t h ez i n cb a t ha t4 5 0 ，t h eg r o w t ho ft h ec o a t i n gw a s d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d ， i nw h i c ht h e c o a t i n g t h i c k n e s si n c r e a s e d p a r a b o l i c a l l yw i t hi m m e r s i o nt i m e ，b u tt h ek i n e t i c s o ft h ec o a t i n gi n s i l i c o n c o n t a i n i n gs t e e ls e e m e dt ob el i n e a rs u g g e s t i n gi n t e r r a c i a lr e a c t i o n c o n t r 0 1 s i l i c o nh i n d e r e dt h eg r o w t ho ft h e6p h a s ea n dp r o v o k e dt h e g r o w t ho ft h e p h a s e w h e nt h es t e e lc o n t a i n e ds ia n dps y n c h r o n o u s l y , a n dt h ee f f e c t i v es ir e a c h e dt h ea m o u n to f0 0 7w t ，t h ec o a t i n gb e c a m e t h i c k e r a n dt h em i c r o s t r u c t u r eh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs i l i c o nr e a c t i v i t y t h em o d e lo fs i l i c o nr e a c t i v i t yi nh o t - d i pg a l v a n i z i n gw a sp r o p o s e d o nt h eb a s i so fd i f f u s i o np a t hi nt h e4 5 0 i s o t h e r m a ls e c t i o no fz n f e s i t e r n a r ys y s t e m w h e nt h es t e e lw i t hl o w e r s i l i c o nw a sh o t - d i pg a l v a n i z e d ， n o r m a li n t e r m e t a l l i cl a y e r sf o r m e da tf i r s t s i n c es ii nc o a t i n gt r e n d e dt o g a t h e ri nt h eg r a i nb o u n d a r i e sa n dp h a s eb o u n d a r i e s ，t h ed i f f u s i o np a t hi n c o a t i n go v e r s t e p p e dt h e p h a s e ，c u tt h et i e - l i n eo f a n dl i q u i dp h a s e e q u i l i b r i u m n el i q u i dp h a s ea p p e a r e da tt h e p h a s eb o u n d a r i e s ，i n w h i c hl i q u i dc h a n n e l sf o r m e d t h e r e f o r e t h el i q u i dp h a s ee r o d e dt h e s u b s t r a t et h r o u g ht h e6p h a s e ，t h eg r o w t ho ft h ec o a t i n gw a sc o n t r o l l e db y i v 堡圭兰垡兰奎 ! 墅! 坐! - - - _ - _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ - 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, - 2 0 1 m a ，仅为热 浸镀锌层厚度的1 5 1 7 。热喷锌涂层与钢铁基体结合力大，外观质量好，在大 型钢结构长效腐蚀方面有其独特的优势，但是，其锌耗量大，成本较高。而热浸 镀锌镀层厚，且厚度、韧度及表面状态都能控制，成本也较低、产品耐腐蚀性强， 因而，在所有镀锌方法中，其应用最为广泛，热镀锌所耗用的锌量占全部镀锌消 耗量的9 0 以上【3 l 。 热浸镀锌分为一般镀锌和连续镀锌两类。一般镀锌是钢结构件经清洗、酸洗 和助镀处理后，在4 4 5 - 4 5 5 的锌液中浸镀3 , - - , 8 分钟，钢件表面形成锌铁金 属间化合物的工艺。它一般适用于小批量产品的镀锌，在建筑、通信、家电等方 面应用较多。连续镀锌是线材或板材经清洗、除油、酸洗和助镀处理后快速通过 锌液、在表面镀上一层锌、避免由于锌铁金属间化合物形成而导致加工性能下 降的一种工艺【4 j 。连续镀锌产品具有很好的表面质量和优异的抗腐蚀性能，且成 本较低，在汽车工业中应用非常广泛。 尽管一般镀锌的工艺历史比较悠久，但是，如何得到均匀、致密和厚度合适 博士学位论文 第一章绪论 的镀层，如何提高镀层对钢基的粘附性、改善镀层的外观质量，这都是目前尚未 完全得到解决的问题。而且，随着低合金高强度钢和钢厂连铸连轧技术的广泛应 用，绝大部分钢中都含有一定量的硅，如镇静钢中因采用硅铁作为除氧剂，使得 钢中含硅量不低于o 1 2w t 1 5 1 。在一般镀锌时，如果钢中含硅量在0 0 7 - 0 1 嘶 范围以及0 4w t 以上时，将使镀层迅速增厚，层呈不连续的块状，钢件表 面呈灰色或暗灰色，有时还形成局部爆发组织，使表面粗糙，且镀层和基体结合 较弱易剥落。这种现象在镀锌工业中称为硅反应性，由于这种现象是s a n d e l i n 在1 9 4 0 年最先发现的，因此，又称为s a n d e l i n 效应嘲。由于硅反应性降低镀锌 层质量，使钢的耐蚀性变差，人们对其影响因素和形成机理开展了大量的研究工 作【例。 钢基中所存在的合金元素或杂质元素是影响s a n d e l i n 效应的一个主要因素， 为揭示这些元素对热浸镀锌的影响，可以通过热浸镀锌、扩散偶等实验方法研究 锌铁之间的反应以及元素对反应产物锌铁金属间化合物的稳定性、组织形 貌及生长动力学的影响规律1 7 , l o l 。此外，这些元素与锌、铁所组成的三元合金系 中与热浸镀锌温度相关的等温截面的相关系，也是研究其对热浸镀锌影响的一个 重要内容。事实上，相图作为材料科学的基础，特别是三元系合金相图，它既能 具体地反映实际三元系合金的相组成及其随温度转变的规律，又能一般地反映第 三组元在合金中所起的作用，因此，在热浸镀锌中起着很重要的作用。有很多研 究者【1 1 1 3 1 就是通过分析z n - f e s i 三元相图中的相关系，来对s a n d e l i n 效应来进行 探讨的。 1 1 钢的热浸镀锌 1 1 1 热浸镀锌的作用及发展简介 热浸镀，就是将钢铁等金属材料或制件，经过适当的表面预处理后，短时间 地浸渍至要镀覆的熔融态金属或合金中，随后，再将镀件从镀液中提取出来，进 行冷却和必要的后处理，使在镀件表面上形成相应的金属镀层的工艺【1 4 】。 由于被镀覆的金属或合金必须呈熔融态，要求镀层金属或合金的熔点比基体 金属要低得多，因此，常限于低熔点金属及合金，如锡( 熔点2 3 1 9 ) 、锌( 熔 点4 1 9 4 5 ) 、铝( 熔点6 5 8 7 ) 及铅( 熔点3 2 7 4 ) 等。古罗马时代就有 把金属容器浸入熔融锡中进行热镀的方法【l 孓1 6 1 。但是，最早用热镀法在薄铁板上 制成镀锡板的时间，是在1 3 世纪后半期到1 6 世纪中叶的这一期间内。英国和法 国是最早生产镀锡板的国家。我国热镀锡薄钢板的生产发展较晚，1 9 6 2 年在上 2 博士学位论文 第一章绪论 海及广州等地开始生产，至今在广州仍保留有热镀锡生产。 众所周知，1 9 世纪的工业革命引起了现代众多的科学技术的发展，并奠定 了现代最重要的技术基础。用锌来保护钢铁不生锈也是该时代具有标志性意义的 技术成果。索里尔( s t a n e s t a u ss o r e l ) 发明的用原电池( g a l v a n i c ) 法保护钢的技术专 利，就是将钢件在熔锌池中浸镀上锌，或覆盖一层所谓的原电池漆( g a l v a n i c p a i n t ) 。这一成果促进了对热浸镀锌工艺的研究。1 7 4 2 年法国化学家马洛影 ( m a l o u i n ) 首次进行热镀锌实验，实现了将熔融锌镀在钢铁制品上，到1 8 3 5 年取 得了最早的特许权。1 8 3 6 年索里尔开始在法国将热浸镀锌应用于工业生产旧。 1 8 3 7 年克劳福( g r a w f o r d ) 在英国开始了目前广泛使用的溶剂法热浸镀锌，1 8 4 7 年法国的哈托可夫公司开始生产【l s 】。1 9 3 1 年s e n d z i m i r 在美国获得用保护气体还 原法生产连续镀锌钢板的“森吉米尔”法的专利【1 9 】，并于1 9 3 7 年在美国建成第一 条连续热镀锌生产线，为现代镀锌钢件的生产奠定了基础。 目前，锌是热浸镀中使用最多的镀层金属，热镀锌钢板是使用得最广泛的热 镀产品。热镀锌是价格低廉且耐大气腐蚀性良好的防护镀层。工件镀锌后，在锌 层十分致密的情况下，它能有效地将镀件基体与外界电解质隔开，使镀件免受外 界电解质的腐蚀。当锌层表面不完整或有孔隙时，锌和铁以及周围的电解质构成 一原电池，使它对钢基体具有牺牲性保护作用，因而被大量用于保护钢材以防止 大气腐蚀1 2 0 】。经由热镀锌后的工件，其耐蚀性可提高l l 2 8 倍1 2 l l 。 随着经济发展，特别是汽车制造工业的发展，对镀锌钢板需求量急增。加拿 大著名锌业公司c o m i n c o 的一份调查报告表明，近几年的镀锌工业以每年5 0 的速度增长。我国是最早掌握炼锌技术的国家，但是，我国热镀锌工业发展较晚。 2 0 世纪4 0 年代在鞍山采用熔剂法生产了单张热镀锌钢板，1 9 5 3 年开始热镀锌钢 管，直到1 9 7 9 年才在武汉建成第一条现代热浸镀锌生产线。 铝的耐蚀性要比锌高，而且还具有良好的耐热性能，但热镀铝工艺要比热镀 锌复杂，发展较慢。2 0 世纪7 0 年代开发出铝锌合金镀层钢板，结合了镀铝层和 镀锌层的优点，因而现在发展较快。常见的热镀产品有热镀锌钢板、合金化热镀 锌钢板等，其性能见表1 1 【翻。 1 1 2 热浸镀锌过程中锌一铁之间的反应及镀层组织 钢基体浸入锌浴时将发生一系列反应。根据z n - f e 相图【2 3 ( h i s1 - 1 ) ，该体 系中出现的金属间化合物有、6 、r l 、r 相。 相属单斜晶系，其含铁量为5 6 叭【2 4 1 。它是锌与6 相在5 3 0 进行包晶 反应的产物，位于6 相和纯锌层之间，呈不太致密的柱状或栅形。由于( 相是脆 博士学位论文第一章绪论 性的单斜晶结构，相越厚，镀层的塑性越差，所以。热浸镀锌时应减少( 相的 厚度。 表l - i 热链产品噩主要性能瞄l t a b l ei - lt h e g a l v a n i z i n gp r o d u c t sa n d t h e i r m a i np r o p e r l i e s 【”】 种类 镀层结构 镀层厚度( 单面) 幢m 。 镀层主要性能 热镀锌钢板z n6 0 3 0 0耐蚀性好 台金化热镀锌钢板z n f c3 0 4 9 0 涂漆耐蚀性好 双层台金化热镀锌钢板f e p i z n - f e 3 6 n 0 6 0电泳涂漆性好 i 型镀铝铜板a l s 2 0 7 5 高耐蚀性 i i 型镀铝钢板a l5 0 9 0 耐蚀、耐热 锅锌合金热镀钢板 耐蚀性为普通耐蚀性 m e 、 z n - 5 5 、“m6 0 2 4 倍 锌铝台金热镀 酎蚀性为普通耐蚀性 钢板( g a t f a n ) z n - 5w i a l6 0 2 0 0 的1 2 倍 图1 - 1 苏旭平评估等：。f 。相图阱】 隐l - iz n f ep h a s e d i a g r a ma s s e s s e db y d r s l 关于6 相，早期的相图报道中有6 和5 l 两种相，但b a s t i n 等人阱1 通过x 射 线分析出只有6 相，其屉高存在温度为6 7 0 ，含铁量为7 i i 5w t ，晶体结 构为六方结构，是r 相和液相在6 6 5 的包晶产物，其硬度较高，但塑性较好。 6 相具有两种不同的形态一种是富锌的栅状，一种是富铁的致密结构，在长时 pniojne。l 博士学位论文 第一章绪论 ( 4 h ) 、高温( 5 5 3 ) 的热浸组织中两者同时出现脚i 。g e u i n g s l 2 1 发现这两种形 态具有同样的六方结构，有时统称为6 相。热浸镀时如果浸渍时间短，则只会出 现一种6 相的形态口q 。 r 。层为r 相和6 层之间的一层连续组织，它是r 相和6 相在5 5 0 时的包 析产物，具有面心立方结构，在低温、长时保温时出现口”。n 相在4 5 0 含铁 量为1 7 1 95w t ，在镀层组织中其显微硬度最高。 r 相是铁和液相7 8 2 时的包晶产物，具有体心立方的点阵结构，在4 5 0 含铁量为2 35 2 80 w t 。 1 1 相为f c 在z n 中的固溶体，其含铁量不大于00 0 3 w t ，几乎就是纯锌层， 为密排六方结构，塑性较好。其厚度主要取决于镀锌件从锌液中的移出速度，移 出速度越慢，n 相越厚，锌耗越大。 在生产实践中，上述几种金属间化合物不一定同时都会出现，如图1 2 所示 组织中仅出现了( 相、r 相和6 相唧j 。 图1 - 2 钢在4 5 0 纯锌中浸链3 0 0s 后的蛆织( 1 ) r 相；伫) 6 相；o ) 相 “5 。2 ”。“。”。“”墨嚣盘鐾篙絮鲞篙寡翟“4 ”。“3 ”8 13 热浸镀锌工艺 热浸镀锌工艺包括预处理、热浸镀和镀件后处理三大主要部分。 预处理是将预镀件表面的氧化层和油污等清除干净，得到一个适于热浸镀的 活性表面，改善表面与熔融金属湿润性能；热浸镀是基体金属表面与熔融金属接 触，发生物理化学反应，在基体表面镀上一层均匀的、表面光洁的、与基体牢固 结合的金属镀层；后处理包括进一步提高镀层的耐蚀性能的化学处理，或者必要 的平整矫直与涂油工艺。 根据预处理的不同热浸镀工艺可以分为溶剂法和保护气体还原法两大类。 1 溶剂法 博士学位论文 第一章绪论 溶剂法是指钢件浸入镀锅之前，先在经过净化的钢件的表面涂一层溶剂，浸 镀时，此溶剂层受热分解或挥发，除去工件表面的氧化物和残留的铁盐，使新鲜 的钢表面外露与熔融金属直接接触，发生反应和扩散而形成镀层。 在溶剂法中，又有熔融溶剂法( 简称湿法) 和烘干溶剂法( 简称干法) 之分。 湿法是较早使用的方法，它是将净化的钢件浸涂水溶剂后，不经烘干直接浸 入熔融的金属中热镀，但需在熔融的金属表面覆盖一层熔融的溶剂( 又称助镀 剂) ，漂浮在锌液上的助熔剂对锌液起着保护和粘滞作用，减轻锌液的氧化，但 镀层一般较薄。这种镀锌方法的缺点是锌池中不能加铝，因为铝很容易和熔剂发 生如下所示化学反应： 2 a i + 3 z n c l 2 = 2 a i c l 3 + 3 z n 较不活泼的金属锌从其他化合物中被活泼金属铝所代替，生成的a 1 c 1 3 即使 在1 2 3 的低温下也能沸腾，因此，很快地就从熔剂中蒸发出来被消耗掉。同时 a i c l 3 也可能和氯化铵作用生成a i c l 3 n h 3 ，而a 1 c 1 3 n h 3 也在4 0 0 就沸腾了。 因为湿法热镀锌只能在无铝状况下镀锌，所以镀层的合金层很厚且粘附性很差。 此镀锌方法目前已基本被淘汰。 在干法中，被镀工件先在助镀剂中处理，然后烘干，再浸入锌液，以免湿的 工件在锌池中发生激烈反应，致使工件表面外观质量变差，严重时可能引起熔锌 爆炸。适合的干燥温度为1 2 0 0 c ，最高不超过1 5 0 0 ( 2 ，温度太高，溶剂会发生分 解。经过溶剂处理和干燥后的工件应立即进行浸镀处理，防止工件表面重新发生 氧化。采用这种方法得到的镀件，镀层的附着力和表面质量比湿法好。目前，钢 结构件的一般热镀均采用干法镀锌。 溶剂法的工艺流程为： 预镀件_ 碱洗_ 水洗_ 酸洗_ 水洗_ 稀盐酸处理- 水洗一溶剂处理_ 热浸 镀_ 后处理_ 成品。 碱洗主要用于除去预镀件的表面油污，可采用7 0 , - 一8 5 、成分为1 0 0 2 0 0 9 l 的苛性钠水溶液；酸洗主要用于除去镀件中的氧化皮，一般采用1 0 2 0 的盐酸 或硫酸；稀盐酸处理是一方面可防止被镀件在空气中氧化，另一方面能更好地去 除镀件表面残留的铁盐，盐酸溶液的浓度为0 5 1 5 。 由于助镀处理对镀件质量具有较大的影响，因此，助镀工艺的确定非常重要。 首先，助镀剂应具有良好的清洗、润湿、活化及防止镀件表面再氧化的能力，同 时还应起到降低锌液表面张力、减少锌渣生成的能力【2 9 】。目前最常用的助镀剂 为氯化锌和氯化胺的混合液，必要时加入少量的湿润剂。其次，助镀温度的高低 及助镀时间的长短直接关系到助镀剂与钢基体是否能充分反应f 2 9 1 。干法溶剂法 助镀处理的温度范围比较宽，可以从室温到8 0 ，助镀时间可以为1 0 6 08 。 6 博士学位论文第一章绪论 溶剂处理后的干燥温度一般为15 0 - - 2 0 0 。 2 保护气体还原法 保护气体还原法是现代连续镀锌生产线应用最普遍的一种工剖1 1 ，典型的为 森吉米尔法，即采用氢保护气体还原法。在此法中，钢件先通过煤气或天然气直 接加热的微氧化炉，除去钢件表面的残余油污、乳化液，同时，钢件表面被氧化， 生成天蓝色的氧化薄膜：然后，钢件进入通有氢气和氮气等保护气体的还原炉， 在还原炉内，其表面上的氧化膜被还原成适合热浸镀的活性海绵铁，同时，钢件 被辐射管加热到再结晶温度，达到了再结晶退火的目的；经过还原处理的钢件， 在保护性气氛中冷却到一定的温度后，再进入锌池中热浸镀。 由于采用微氧化还原法，钢管表面的氧化皮和铁锈不是通过酸洗，而是经 过还原，所以镀后表面性能好，镀层结合强度高。而且，整个工艺过程是在密封 炉内完成，避免了对环境的污染。后来，此法又做了很大的改进，将氧化炉改为 无氧化炉，从而大大提高了钢件的运行速度和镀层钢件的质量。 保护气体还原法的工艺流程为： 钢件一微氧化预热_ 还原_ 冷却一热镀锌一镀层控制一冷却_ 镀后处理。 1 1 4 热浸镀锌的温度和时间 热浸镀锌是固态金属与液态金属间的反应和扩散过程，锌液的温度和浸镀时 间是影响镀层的重要因素，它们影响到钢铁材料表面的铁原子和熔体中锌原子进 行物理化学反应的过程。在研究工作中为了定量分析锌铁反应的速度，常用热 镀锌时的铁损( 指铁与锌反应形成金属间化合物中的铁和锌渣中的铁的总量闭j ) 作为衡量锌铁反应速度的参数。 h e r s h m a n a a 3 l 】总结近年来工业纯铁和被铁饱和的锌液间反应的研究，按铁 损和镀锌时间的变化分为三个温度范围，如图1 3 所示。 在低温范围内( 4 3 0 - 4 9 0 ) ，铁损w 按抛物线规律随镀锌时间变化，即： a w = a t 沈，其中，a 为取决于温度的常数。在这一温度范围的低温区，锌液 对铁的溶解缓慢，因而，浸镀速度较慢；当镀锌温度接近4 8 0 时，锌一铁之间 的扩散速度加快，合金层的生长加快，这时，主要是增加了塑性较差的相的厚 度，使镀层的塑性变差。 温度提高到4 9 0 - - - ，5 3 0 之间，铁在锌中的溶解量增长较快。当浸镀时间较 长时，铁损与时间呈直线规律：即a w = b t ，其中b 为常数。由于此时( 相的形 成速度很慢，只能形成为数极少的、且带有较大空隙的晶核，这样，液态的锌就 会侵入这些空隙，并且可能深入到6 相，甚至引起6 相沿晶界发生溶解，从而加 7 博士学位论文第一章绪论 速了锌铁扩散，导致合金层厚度的剧增。随锌液温度提高，r 相的生成速度也 迅速增长，在4 8 0 以上，r 相的晶体主要靠6 相的转化而长大，从而导致镀锌 层塑性下降。 当温度上升到5 3 0 以上时，在稍低温度下所形成的合金层部分破裂，反应 又变成抛物线型，但是，这时常数a 的值与低温时的数值不同。 温度继续升高到6 2 0 以上，固液反应速度很大，但是，由于锌液流动性增 加，使得z n - f e 合金层外表粗糙，镀层外表面也变得很粗糙，同时，铁的损失量 也较大。6 6 0 0 c 以上的这一温度被称为是“急剧的具有破坏性的溶解温度”。此时， 形成的f e - z n 合金会被锌液直接扩散或带走，因此，钢基体表面失去了挂锌的机 会。