（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件封装材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 o l e d 显示技术被认为是最具发展前景的，最有可能实现柔性显示的下一代显示技 术之一。目前o l e d 显示技术已开始步入产业化阶段。但是关键的瓶颈在于现有的封装 技术还不能使显示器件的使用寿命满足实际需要。 1 我们自行研制了一台可以方便的进行实验室规模的各种有机单体成膜的等离子体气 相沉积装置，研究了基本工艺条件对成膜性能的影响。 2 采用等离子体技术，a 一甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸三氟代乙酯和正硅酸乙酯为反应源 制备了聚丙烯酸酯类、氟代丙烯酸酯类聚合物以及有机硅聚合物薄膜。研究了不同 射频功率、气体分压条件下的沉积薄膜的表面特性；采用紫外一可见光谱来监控基片 的表面沉膜过程和透光率。利用扫描电镜( s e m ) 配合原子力显微镜( j 师m ) 观察 基材与复合膜的界面性质和沉积薄膜的致密性。其中，利用p e c v d 法沉积的聚甲基 丙烯酸甲酯薄膜是一表面平坦且致密的非晶质结构的薄膜，最佳成膜的反应压力为 1 0 0 p a 左右，制备的聚丙烯酸酯类薄膜在5 5 0 n m 处的可见光透过率最高达到9 9 ： 扫描电镜和原子力显微镜结果表明：通过优化工艺参数可以得到表面光滑致密无针 孔、厚度在1 0 - 2 0 u r n 的无色透明薄膜。极大的改善衬底的表面粗糙度，提供了后续 沉积非晶硅薄膜工序所需要的平整度和平滑度。表面粗糙度随着射频功率的增加在 逐渐减少，由2 1 8 1 n m 下降到5 6 9 r i m ；随着射频功率的增加薄膜厚度逐渐增加，当 入射功率1 2 w 时厚度可达到约2 叽m ；接触角随入射功率的增加由1 2 5 5 增加到了 8 5 1 1 ，说明随着入射功率的增加薄膜的疏水性增加。 3 聚氟代丙烯酸酯类薄膜是表面平坦且致密的非晶质结构的薄膜，在波长5 5 0 n m 处可 见光透过率最高达到8 9 ，扫描电镜和原子力显微镜结果表明：通过优化工艺参数 可以得到表面光滑致密无针孔、厚度在1 0 2 0 9 i n 的无色透明薄膜。随着入射功率的 增加薄膜表面粗糙度由3 1 4 5 下降到了1 7 2 5 ，薄膜厚度逐渐增加；接触角由8 6 8 6 下降到了7 9 6 9 基本不变。 4 有机硅类聚合物薄膜是表面平坦且致密的非晶质结构的薄膜，在波长5 5 0 n m 处可见 光透过率最高达到9 2 5 ；扫描电镜和原子力显微镜结果表明：可以得到表面光滑 致密无针孔、厚度在1 0 - 1 5 9 m 的无色透明薄膜；随着入射功率的增加薄膜表面粗糙 度由4 7 2 3 下降到了2 0 8 8 ，薄膜厚度逐渐增加；接触角由5 9 4 7 急剧增加到了8 3 5 1 。 说明随着入射功率的增加薄膜的疏水性增加。 5 进行了等离子体连续“干式”沉积多层复合薄膜的实验。分别制备了3 层复合薄膜 ( 聚丙烯酸酯类一有机硅一氟代丙烯酸酯类) 和2 层复合薄膜材料( 聚丙烯酸酯类一 氟代丙烯酸酯类) ，并利用紫外可见光谱研究了多层膜的光学性能。制备的2 层复合 薄膜在5 5 0 n m 处的可见光透过率超过了8 6 ；制备的3 层复合薄膜在5 5 0 n m 处的 可见光透过率达到了8 2 。 关键词：等离子体化学气相沉积，聚甲基丙烯酸甲酯，类二氧化硅薄膜，聚氟代丙 烯酸乙酯 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i s p l a y s ( o l e d s ) a r ec o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp o t e n t i a li n t h en e x tg e n e r a t i o nd i s p l a yt e c h n o l o g y n o w a d a y s ，d i s p l a yt e c h n o l o g ya l r e a d ye n t e r e d i n d u s t r i a l i z a t i o nm o m e n t h o w e v e rt h es h o r to p e r a t i o nl i f e t i m eh i n d e r st h ep r o c e s so fo l e d t e c h n o l o g yt oi n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i sp a p e r , p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n0 e c v d ) t e c h n i q u ew a su s e d t od e p o s i tp o l y m e t h y im e t h a c r y l a t ef i l m s 。f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ea n ds i 0 2 l i k ef i l m so nt h e i t o 茸a s su n d e rt h ec o n d i t i o n so fl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wp r e s s u r ew i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e ， f l u o r i n a t e d p o l y a c r y l a t ea n dt e o so r g a n i cs o u r c e t h i s r e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h e e v a l u a t i o no ff i l mm o r p h o l o g y , f i l mt h i c k n e s s ，f i l mo p t i c st r a n s p a r e n tr a t i oa n dh y d r o p h o b i c p e r f o r m a n c e ，b yc h a n g l n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gr fp o w e r , d i s c h a r g et i m e ， c h a m b e rp r e s s u r e ，a n dt h ef l o wr a t e so fm o n o m e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e c v dt e c h n i q u ew a su s e dt od e p o s i tp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e f i l mt h a tw a ss m o o t h ，d e n s e ，a n ds t r u c t u r a l l ya m o r p h o u s ，t h ep r i m ec h a m b e rp r e s s u r eo ff i l m p r e p a r a t i o n i s1 0 0 p aa r o u n d f i l mo p t i c st r a n s p a r e n tr a t i oa m o u n tt o8 0 a b o v e a t w a v e l e n g t h5 5 0n mf i l mo p t i c st r a n s p a r e n tr a t i oa m o u n t t o9 9 s u r f a c er o u g h n e s s g r a d u a l l y d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r , w h i c hf r o m2 1 8 1d e c r e a s et o 5 6 9 ；f i l mt h i c k n e s s g r a d u a l l yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r , a tr fp o w e r1 2 wf i l mt h i c k n e s s 咖r e a c ht o 2 吮m ；c o n t a c ta l l g l ei n c r e a s ef r o m1 2 5 5t o 8 5 1 1w i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r , w h i c hi n d i c a t e f i l mh y d r o p h o b i cp e r f o r m a n c ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ef i l mw a ss m o o t h , d e n s e ，a n ds t r u c t u r a l l ya m o r p h o u s ，a t w a v e l e t i g t h5 5 0n l n ，f i l mo p t i c st r a n s p a r e n tr a t i oa m o u n tt o8 9 ；s u r f a c er o u g h n e s sd e c r e a s e f r o m3 1 4 5t o1 7 2 5 ，f i l mt h i c k n e s sg r a d u a l l yi n c r e a s ef r o m1 0 a mt o2 0 a ma n dc o n t a c ta n g l e d e c r e a s ef r o m8 6 8 6t o7 9 6 9 ，w h i c hn e a r l yn o tc h a n g ew i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r o r g a n i cs i l i c o np o l y m e rf i l mw a ss m o o t h , d e n s e ，a n ds t r u c t u r a l l ya m o r p h o u s ，a tw a v e l e n g t h 5 5 0b t i i ，f i l mo p t i c st r a n s p a r e n tr a t i oa m o u n tt o9 2 5 ；s u r f a c ei o u g h n e s sd e c r e a s ef r o m 4 7 2 7t 0 2 0 8 8 f i l mt h i c k n e s sg r a d u a l l yi n c r e a s ea n dc o n t a c ta n g l ei n c r e a s es h a r p l yf r o m 5 9 4 7t o8 3 5 1 w h i c hn e a r l yn o tc h a n g ew i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r m u l t i l a y e rf i l mo p t i c s t r a n s p a r e n tr a t i oa m o u n tt o8 2 ，s u r f a c er o u g h n e s sw a sm o r et h a nm o n o l a y e rf i l m ，f i l m t h i c k n e s sg r a d u a l l yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr fp o w e r f r o mt h es t u d y , i ti sa p p a r e n tt h a tp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ea n d s i 0 2 - l i k ef i l m sp o s s e s sh i g hq u a l i t y , g o o dc o n t r o l l a b i l i t ya n dl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lc v dm e t h o d t h e ni th a sh i i g h e rs a f e t ya n dl o w e rc o s tf o rm a s s p r o d u c t i o n c a nb ew i d e l ya p p l i e dt oi cm a n u f a c t u r ef i e l dm o r ea n d m o r e k e yw o r d s ：p e c v d ，p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，s i 0 2 l i k ef i l m ，f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天 盗墨兰盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 日 学位论文作者签名：- 专i 盘签字日期：舻7 年 月胆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位 论文的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：笺ij 曼 签字日期：溯年舌月f z 日 袖辍气翩弘 签字日期：。7 年f 月二日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机电致发光器件的发展历史与应用前景 在过去1 0 多年里，信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来临，计算机技 术和计算机网络的快速发展，移动电话以及电子贸易的蓬勃发展，所有这些新通信技术 革命的诸方面造就了一个“信息时代”的2 1 世纪。因而国际上已将信息材料与器件方 面的研究目光投向作为2 1 世纪信息技术载体，即具有极快响应速度、极大信息容量和 极高信息转化效率的新型材料及器件。发展全新的信息功能材料及器件，突破现有技术 的局限，是本世纪初世界范围内所面临的最重大的科学问题之一。 作为其中重要一环的信息显示技术，更是在人类知识的获得和生活质量的改善方面 扮演着重要角色。有资料表明，人们所获取信息的7 0 以上来自于视觉。因此，在人类 同信息的所有联系媒介中，信息显示装置至关重要，显示器在信息技术的发展过程中占 据了十分重要的地位。这直接关系到人类所获得信息质量的好坏、需要时间的多少、对 人类健康影响的大小等。几十年来，信息显示装置已经从最简单的开关灯泡指示灯、七 节数码显示器发展到了阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 显示器，直到今天的全色 大屏幕( 大于l o o m 2 ) 户外显示屏和超大超薄的等离子体彩色电视机。信息的显示是依 靠显示器来实现的，信息技术的高速发展，使得对优质平板显示器件的要求越来越高， 特别是高品质图像( 高分辨、高速度、宽视角、全彩色) 及便携式( 轻、薄、低功耗) 平板显示器必将成为巨大的产业。 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流和电 场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生电 致发光的固体材料有很多种，但研究较多而且能达到使用水平的，主要是无机化合物半 导体材料，包括i v 族、族和二族的二元和三元化合物。电致发光按其材料 的形态，可以分为粉末型、薄膜型和结型3 种。在过去的2 0 多年里，p n 结无机半导体 发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 得到了很大的发展，实现了从红光到黄光的发 射，发光效率超过了白炽灯。 在目前的各类显示器中，阴极射线管( c r t ) 占据了主角的位置，其具有亮度高、 视角宽等良好的显示性能，市场占有额达到6 0 。但是c r t 面临着一些难以克服的缺 点，如体积大、功耗大、无法用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备。平板化已成为 显示器发展的重要趋势。 在目前的平板显示技术中，2 0 世纪8 0 年代开始使用的液晶显示器( l c d ) 具有体 积小、重量轻、工作电压低、功耗小、无辐射，对人体健康无害、抗干扰能力强等优点， 但l c d 也有它不可克服的某些缺点，如视角小、亮度低、对比度弱( 与c r t 显示器相 比，其图像逼真度和饱和度仍不够理想) 、响应速度慢( 毫秒级) 、温度特性差( 不能在 低温下使用) 、自身不能发光而必须依赖背光源或环境光等问题。也不是取代c r t 显示 器的最好产品。 第一章绪论 等离子体显示器件( p d p ) 也是今年来发展起来的一种平板显示技术。由于p d p 显 示器中存在等离子体对荧光粉的烧伤问题，尽管有m g o 的保护，p d p 的发光性能仍随 发光时间而明显下降。尽管近期的进展很大，p d p 的驱动电压已降到2 0 0 v 以下，但驱 动电压的降低导致了驱动电流的提高。 场发射显示器( f e d ) 是利用失锥阴极与栅极之间的微小间距在低电压下所获得的 强电场，完成对阴极发射电子的调制，并依靠阳极的高压( 1 0 0 0 0 v ) 使电子获得能量而 在阳极的荧光粉上得到高亮度的发光。这种显示技术的优越之处在于信号的调制在低压 低电流下进行，对集成电路没有特别的要求。但是，从2 0 世纪8 0 年代f e d 样机的出 现到现在，大面积尖锥的制造技术未取得实质性突破。 由于现有显示技术无法满足人们对信息显示设备越来越高的要求，因此促使他们不 断地寻找更新更高效的发光材料，深入研究其发光机理，制备性能更高、成本更低廉的 显示器件。有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 作为新一代的平板 显示技术应运而生并逐渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型的平板显示器 ( f l a tp a n e ld i s p l a y ，f p d ) 其广泛的应用前景和这些年技术上的突飞猛进使得o l e d 成 为f p d 信息显示领域和科学研究产品开发最热门的话题之一。 有机电致发光就是有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用有 机电致发光材料的不同，人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电 致发光器件，简称0 l e d ；而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电 致发光器件，简称p l e d 。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件，也简称为o l e d 。 有机平板显示器的巨大吸引力在于它具有以下特点：材料采用有机物高分子，因而选择 范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示；与f e d ，p d p 和l c d 等平板显示相 比，具有驱动电压低的特点，只需3 1 2 v 的直流电压；发光亮度和发光效率高；发光 视角宽，响应速度快；超薄，重量轻，全固化的主动发光；可制作在柔性衬底上，器件 可弯曲；工作温度范围宽；成型加工相对简便，可直接利用喷墨打印技术( i n k - j e t p r i n t i n g ) 等形成复杂的图像和进行大规模、大面积生产，不要求昂贵的生产线和设备，并容易和 其他产品集成，具有优良的性能价格咄】。根据分子量的大小可将有机电致发光材料 分为小分子材料和聚合物材料；根据功能的不同又可以区分为发光材料、空穴传输材料、 电子传输材料等。 有机电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国n e w y o r k 大学的p o p e 等第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象1 6 】，但单晶的厚度达 2 叽m ，驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的研究兴趣。h e l f i n c h 和s c h n e i d e r l 7 1 于 1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象；在美国专利u s 3 1 7 2 8 6 2 ， u s 3 1 7 3 0 5 0 ，u s 3 7 1 0 1 6 7 以及其他文献1 8 9 j 中也报道了许多由含共轭结构的活化剂所组成 的有机材料的电致发光现象。但当时用有机材料所制备的单层器件电致发光层厚度通常 都超过1 , m ，激发发光所需电压很高。1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组1 1 0 】制各出0 6 * m 的 葸沉积膜，将工作电压降至3 0 v 内，但是器件的量子效率很低，不到1 。所以尽管随 后出现了有机材料的真空蒸镀技术i u , 1 2 j ，但仍然没有受到人们的重视。直到1 9 8 7 年 e a s t e rk o d a k 公司t a n g 发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特 2 第一章绪论 性且能用真空蒸镀膜的有机小分子材料8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，与具有空穴传输特性的 芳香族二胺( d i a m i n e ) 制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机e l 器件，这种材料具 有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，才使有机电致发光材料的研究工作进 入一个崭新的时代，标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。1 9 9 0 年f r i e n d 等1 1 3 】报道了在低电压下高分子电致发光的现象，揭开了高分子平板显示研究的新领域； 1 9 9 2 年h e e g e r 等i l4 ”j 第一次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器。1 9 9 7 年， f o r r e s t 等i l6 j 发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料内量子效率低于2 5 的 限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新时期。 目前，有机物高分子平板显示器件领域的研究早已不限于学术界，几乎所有国际有 名的电子大公司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域，呈现研究、开 发与产业化齐头并进的局面。仅在n a t u r e ，s c i e n c e 上发表的这一领域的工作就有3 0 余 篇。美国的政府机构( d a r p a ) 组织了塑基全色发光大屏幕显示器( 军用目的) 的重 大项目( 投入初期经费3 0 0 0 万美元) ；欧共体早已成立相关专业组织但u r o l e d ) ，协同 分工，联合开发有机物高分子电致发光材料与器件。在过去的几年内，就有几十家跨国 公司，如欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ，b a s f ，c o v i o n ；美国的k 0 d a k , l u c e n tt e c h n o l o g y , m o t o r o l a , l i p , i b m ，d o wc h e m i c a l ，g e ，d u p o n t ；日本的p i o n e e r , t o y o t a , h i t a c h i ，t d k , s e i k o - e p s o n ，s u m i t o m o ，n e c ，从s a n y o ，s o n y ：韩国的s a m s u n g ，l g 和我国台湾地区的 铼德等公司进入此领域，使得其产业化进程大大加速。 与此不同，在有机高分子平板显示领域，尽管器件制备及结构方面主要的核心专利 也都已掌握在一些国外大公司手中，如美国k o d a k 公司1 9 8 7 年的专利( u s4 7 6 9 2 9 2 ) ， 第一次提出“三明治”式的有机平板显示器件结构，并首次引入空穴传输层。这项突破 性的研究工作，不但显示了o l e d 的突出优点和巨大应用前景，而且揭示了o l e d 设 计的关键所在。在高分子平板显示方面，1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室的专利 ( u s5 8 2 1 6 9 0 ) 发表的高分子( 聚对苯撑乙烯) 电致发光器件，是第一个有关高分子电 致发光器件的专利，发明了高分子发光二极管的组成和构造；1 9 9 3 年美国u n i a x 公司的 专利( u s5 加8 1 0 9 ) 提出用可溶性共轭高分子旋涂成膜制作电致发光器件的方法；1 9 9 6 年美国p r i n c e t o n 大学的专利( u s6 3 6 5 2 7 0 ) 发明了采用柔性材料做基底，制备可卷曲 高分子电致发光器件的方法，并提出具有应用前景的有机彩色显示的器件结构。 1 2 有机电致发光器件的结构与工作原理 电致发光材料是一种在电场激发下产生发光现象的物质，它是将电能转变为光能的 过程。典型的o l e d 由阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极组成( 如图1 1 - 1 4 所示) 在光洁的玻璃表面，镀上一层透明的氧化锡铟( r i o ) 作正极，第一层为空穴传输 层，常用的材料是芳香双胺如t p d ，t a d 等；第二层是电致发光层；第三层是电子传 输层，常用的材料是8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 、8 - 羟基喹啉锌( z n q 2 ) 等；然后镀上阴极，最 为常用的阴极材料是a l 、c a 、m g 。对于有机小分子e l 器件，每层的厚度为几十纳米， 3 第一章绪论 一般在高真空度( 1 x 1 0 1 p a ) 蒸镀而成。而有机聚合物e l 器件厚度比小分子稍厚，采用 旋转涂铺法成膜。 ( a ) 弋 金属，中i金属，中2 ( b ) 图1 1 单层有机电致发光器件 ( a ) 单层有机发光器件； ( b ) 器件的能级结构 ( a ) 图1 2 双层有机发光器件 ( a ) 结构示意；( b ) 功能示意 图1 3 三层有机发光器件 4 ( b ) 第一章绪论 lum0 舯雕 电 子 阻 挡 层 发 光 层 空 穴 阻 挡 层 皇同 甜一 ho m o c a ) c o ) 图1 4 多层有机发光器件的结构及其能级示意 ( a ) 结构示意；( b ) 能级示意 有机电致发光器件的原理是；常用的电致发光材料都是为具有有机共轭结构的有机 分子或聚合物。o l e d 的工作原理图( 如图1 5 ) 一般认为e l 器件属载流子注入型发 光器件。其发光过程分为五个阶段：( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层。 ( 2 ) 电子和空穴在有机层内传输。( 3 ) 电子和空穴形成激子。( 4 ) 激子的传输。( 5 ) 激子辐射导致发光。即从阴极注入电子，从阳极注入空穴，被注入的电子和空穴在有机 层内传输。第一层的作用是传输空穴和阻挡电子，使得没有与空穴复合的电子不能进入 正电极，第二层是电致发光层，被注入的电子和空穴在有机层内传输，并在发光层内复 合，从而激发发光层分子产生单态激子，单态激子辐射衰减而发光。 图1 5 器件结构为i t o p p v a l 的能级示意图 1 3 有机电致发光器件的缺陷和老化机理 目前，全世界许多著名的大学，研究机构与公司都在开展o l e d 的基础与应用研究， 但要实现o l e d 的产业化人们还面i 临很大的挑战。因为与c r t 、l c d 、p d p 等业已商 品化的平板显示器件相比。o l e d 的操作寿命较短成为制约其实现产业化的瓶颈之一。 l i m 等人【卅系统的研究了o l e d 的老化现象和机理。l i m 通过观察多层结构的o l e d 5 第一章绪论 ( i t o n t l p p vd e r i v a t i v e c a a g 银作为简单的保护层) 中暗斑( d a r ks p o t ) 形成和增 长，来研究暗斑形成的原因及暗斑的生长与整个器件老化的关系。考虑到普通o l e d 在 老化过程中所形成的暗斑是无规律的，l i m 在器件的制作过程中利用硅石在阴极有规律 的形成一些针孔( p i n h o l e ) 缺陷以利于研究。 通过跟踪测试分析，发现在人为针孔缺陷部位出现明显的暗斑，在其它部位也有无 规律暗斑的形成，并且随时间逐渐增加。l i m 总结出了器件中暗斑的形成主要是器件加 工过程中引起的针孔缺陷，从而为氧气、水分、杂质提供了侵入器件的通道，这些物质 进一步引起电极材料和发光材料的老化变性。随着暗斑的逐渐增长，即器件材料降解程 度逐渐加大，最终导致器件发光效率的下降直至报废。b u r r o w s 1 8 j 和c i m r o v a l l 9 j 也通过 自己的研究得到了相似的结论：由于器件密封不严导致与氧气和水分的接触，是o l e d 的腐蚀退化的主要原因。a z i z 具体研究了器件腐蚀的电化学机理i 驯。 1 4 有机电致发光器件封装材料及其封装技术 有机电致发光材料对氧气及水汽侵入特别敏感【2 l 】，一方面因为氧气直接就是三线态 淬灭剂，使发光量子效率显著下降；另一方面，氧气对发光层的氧化会生成羰基化合物， 此化合物也是有效的淬灭剂1 2 2 2 4 l ：加之有机层厚度一般小于2 0 0 0 a ，一旦发光材料变 质就会形成黑斑 2 5 驯，并伴随发光效率下降禁带宽度增加；氧气对空穴传输层的氧化作 用( 一般为芳香胺类化合物) 使传输能力下降。水汽的影响更显而易见，它的主要破坏 方式是导电极对有机层化合物的水解作用，使稳定性大大下降1 2 7 捌。 在o l e d 贮存与工作期间，对稳定性存在严重威胁的化学反应经归纳有这样几种： 损害阴极和阴极表面的化学反应i 矧。由于氧气与水汽是这些化学反应的积极参与物质。 为此，要使o l e d 在长期工作过程中的退化与失效得到抑制，稳定工作达到足够的寿命， 除了有机发光材料自身的稳定性以外，对封装材料的阻隔性也提出了极高的要求，起密 封保护作用与结构支撑作用的封装材料就成了解决问题的另一个突破点，依靠对氧气和 水汽的高阻隔性，确保o l e d 在保存和使用过程中的可靠性，是一条延长稳定性与寿命 必经的途径。 在有机电致发光材料完成商业应用的前夕，与之相关的封装器件在k o d a k , i b m ，g e d u p o n t ，m o t o r o l a ，p h i l i p s ，s i e m e n s ，p i o n e e r , c d t , s a m s u n g , x e r o x 和l u c e n tt e c h n o l o g i e s 等跨国公司有成品与专利保护技术。 1 4 1 有机电致发光器件封装材料的类型 根据o l e d 的用途不同，自身可以是刚性的也可以是柔性的，可将与之对应的封装 材料分为刚性封装材料与柔性封装材料，此外，还有一类是用于有机电致发光器件各个 部件边缘缝隙的粘结材料。 ( a ) 刚性封装材料 玻璃和聚合物均可以通过烧结形成完全密封的空腔，但是在用玻璃封装o l e d 时， 产生的高温对器件是一种致命的损害。为避免使用烧结，只能在玻璃封装接缝处渗透进 6 第一章绪论 入器件内，使玻璃封装的密封性下降。为解决这一问题，专利技术中指出，如果器件结 构设计允许，可将o l e d 埋在液态的氟碳化合物中【3 0 川或内填脱水剂【3 2 】。 玻璃封装的一个弱点是不能满足显示器的大屏化，因此非玻璃的聚合物刚性封装材 料应运而生，其中紫外固化的聚合物刚性封装材料可以达到无溶剂挥发、1 0 0 反应成 型、低收缩率、固化速度快等要求，成为首选材料。 美国i b m 公司的多个专利1 3 ”刈中涉及聚合物刚性封装材料，主要成分是含有一个 或多个乙烯基或乙炔基不饱和基团的可交联聚硅氧烷。用这种聚硅氧烷的优点是： ( 1 ) 与传统封装方法相比，封装剂允许覆盖发光部分，聚硅氧烷及硅氧烷衍生物对 0 l e d 的寿命和行为没有损害作用； ( 2 ) 封装剂直接接触器件，提供一定的阻隔性，隔绝水、溶剂、灰尘等外部污染； ( 3 ) 封装剂不与o l e d 在高温条件下反应，有很好的强度： ( 4 ) 聚硅氧烷及硅氧烷衍生物直接接触o l e d ，没有空气、溶剂和水分在器件中。 此外，硅氧烷的弹性使之容易贴合在o l e d 表面，也可以预成型为薄膜材料包在 o l e d 上，在微米或亚微米尺度上形成稳定的结构，有高的纵横比( a s p g c lr a t i o ) 和容 易释放应力的性质，根据聚硅氧烷的厚度不同，可得到从柔性到刚性的封装剂。可用的 聚硅氧烷的结构【3 6 , 3 7 1 包括侧基为甲基、乙基、苯基和丙烯基的几乎所有的聚硅氧烷。但 根据聚硅氧烷的链结构分析，作为封装材料阻隔水和氧气的能力比玻璃差许多。通过共 聚或共混的方式，封装材料的性质可随着硅氧烷中侧基和结构单元的组成改变而改变， 这些性质包括：抗开裂变形的稳定性、抗潮湿性、热膨胀系数、弹性模量和交联方式。 当含乙烯基或丙烯酸氧基以及光活化引发剂时，聚硅氧烷用紫外光交联。 ( b ) 柔性封装材料 o l e d 的柔性显示就要求柔性封装，此类封装材料的特点就是在发生很大弯曲变形 的同时可以保证材料的有效使用，同样有玻璃和聚合物两类。使用厚度为5 0 z m 的超薄 玻璃p ( s e h o t t ，德国制造) ，可以对包埋有o l e d 的柔性智能卡进行封装，超薄玻璃 的成分有两种：一种是含有大量b a o 和2 0 3 的碱式硼玻璃，另一种是纯硼玻璃。但是 超薄玻璃在柔性封装过程中不能单独使用，需要聚合物涂层保护玻璃表面不受机械力的 损害和化学试剂的侵蚀。 据专利1 2 8 - 4 “，使用先进的表面涂层修饰技术，对聚合物基底的柔性薄膜表面进行物 理和化学改性，在保持柔性的前提下获得高气体阻隔性和表面黏结力的复合薄膜封装材 料。考虑到o l e d 对介电性能的要求1 4 “，聚合物柔性薄膜可以在很宽的范围内选取，可 以是：p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) ，p e n ( 聚对萘二甲酸乙二醇酯) ，p c ( 聚碳酸酯) ， p v c ( 聚氯乙烯) ，p s ( 聚苯乙烯) ，p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) ，p b t ( 聚对苯二甲 酸丁二醇酯) ，p e s ( 聚苯硫醚) 。要能满足在加入纳米级小分子捕捉剂之后能保留原有 的强度、尺寸和柔性或刚性，容纳捕捉剂要有一定的厚度，但也不能太厚，否则会干扰 o l e d 的发光。有一些专利要求聚合物为憎水性聚合物1 3 9 ，4 2 】，如聚硅氧烷、p 1 1 毛( 聚四 氟乙烯) 和支化聚烯烃( 如p p ，p e ) 。柔性聚合物材料也有用合成全新的聚合物聚对二 亚甲基苯1 4 0 , 4 “，也可以不局限于聚合物，如金属、纸和纤维【4 1 j ，但它们不能满足光学透 明的条件。如果o l e d 是带透明窗的智能卡i4 3 1 ，基板可以是聚氯乙稀，聚酰亚胺、聚烯 第一章绪论 烃、聚丙烯酸酯、含氟聚合物和聚砜，并且在基板中根据力学性能和n - r 性能的要求使 用增塑剂，增塑剂可以是邻苯二甲酸二甲酯和磷酸三烷基酯。 ( c ) 边缘缝隙封装材料 众所周知，p e t 是不能热合的，因此在o l e d 的p e t 柔性封装和玻璃刚性封装中 都存在边缘缝隙的黏结问题。同样，密封材料首先选择紫外固化的聚合物黏结剂，如紫 外光固化的环氧树脂和紫外光固化的丙烯酸酯【矧，也可以用非光敏性材料，它们是聚 酰亚胺、聚苯并嗯二唑、聚戊酰亚胺和苯并环丁烯。 ( d ) 有机电致发光器件封装材料的添加剂 与其他柔性封装材料不同的是，可以通过在透明柔性塑料中加入一种可以捕获渗透 进入的氧气分子和水分子的添加剂，以获得高阻隔性【圳，这种添加剂被称为捕捉剂。捕 捉剂的成分为碱土金属氧化物，包括b a o ，s r o ，c a o 和m g o ，但不仅限于这4 种碱土金 属氧化物。光学性质为对o l e d 发出的光吸收小于5 0 。最佳光吸收可达n d , 于1 0 的水平。捕捉剂粒子尺寸一般小于2 0 0 r i m ，粒子尺寸小于1 0 0 r i m 的综合性能达到最好， 可以保证柔性封装材料的透明性。捕捉剂与热塑性塑料的混合为传统的混合过程，可在 b a n b u r y 混合器中完成。由于捕捉剂粒子尺寸为纳米级，表面能很大，因此需要对捕捉 剂粒子进行抗聚结表面处理。 在文献 3 4 ，3 5 】中提到其中一种o l e d 的封装材料含有氧气捕捉剂，捕捉剂的成分 为有机铂化合物和钛化合物，另外可含有自由基捕捉剂叔丁醇。 1 4 2 有机电致发光器件封装技术 聚合物对小分子扩散来说是可渗透的，包括氧气和水分子，不过在聚合物和渗透分 子之间依赖它们的相互物理作用不同，渗透性大不相同 4 6 1 ，各种聚合物薄膜材料对氧气 的渗透性在文献【4 7 】中已有很好的总结，聚合物薄膜的这一弱点可由先进的沉积技术在 其表面结合一层功能化保护性涂层加以克服。在过去的几十年里，在这一研究主题上每 年发表大约3 0 0 0 篇论文，其中超过3 0 0 篇涉及聚合物表面的阻隔性涂层，并以近1 0 的速度增加 4 7 1 。沉积技术的多样性导致新的应用诞生，其中包括保护平面显示器抗氧气 和湿气的侵蚀1 ”1 。 ( a ) 复合薄膜结构 在聚合物薄膜上沉积小分子涂层形成复合薄膜是获得高阻隔性的有效途径，其中薄 膜基材均为聚合物以保证其具有柔性，根据结构层数不同可分为两层结构和三层结构。 两层结构由聚合物基材和沉积涂层组成，沉积涂层可以是无机氧化物，包括陶瓷l 柏，4 1 t 4 3 j 、 惰性金属 4 0 , 4 a l 和疏水性聚合物【4 2 1 。三层结构较为复杂，基材仍然为聚合物薄膜，另外两 层可以是无机氧化物层加惰性金属层【4 2 】，首先将惰性金属沉积在聚合物基材上，然后再 把无机氧化物沉积到惰性金属上；也可以首先将无机氧化物沉积到聚合物基材上，再进 一步把聚合物沉积到无机氧化物上。 ( b ) 高阻隔性涂层的组成1 3 9 , 4 0 , 4 2 4 5 l 高阻隔性涂层的组成可分为4 类：无机氧化物包括陶瓷、疏水性聚合物、钝化金属 和聚合物层。具体的无机氧化物可以是s i o ，s i o 。，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，7 1 0 2 ，m g o ，h f 0 2 ， 第一章绪论 t a 2 0 5 ，i t o 中的一种；此外，也可使用某些氮化物和硅化物，如s i 3 n 4 ，a 1 n ，s i n ，s i c 和 s i o n 。疏水性聚合物可以是聚硅氧烷、聚四氟乙烯( p t f e ) 、支化聚烯烃( 如p e 。p p ) ： 钝化金属为稳定的金属金、银、铝和铟中的一种；聚合物层可以是聚对苯二甲酸乙二酯 ( p e t ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) ；丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。 ( c ) 高阻隔性涂层的沉积方法 高阻隔性涂层是依靠先进的表面沉积技术实现的，即物理气相沉积( p v d ) 和化学 气相沉积( c v d ) 技术。其中等离子增强化学气相沉积技术以在低温下实现化学气相沉 积为特点，被广泛用于对热敏感的基材( 如聚合物) 中。等离子增强化学气相淀积法 ( p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 是放电等离子体反应与化学气相 淀积反应相结合，利用低压非平衡等离子体，由外加电场提供能量，使反应气体活化并 进行反应，从而在基板表面形成固态沉积层，以获得所需的薄膜材料。其最大的特点是 由于等离子体反应的参与而降低生长温度。等离子体的高能量使得反应物质产生变化， 因此热力学上不可能的反应也会发生，所以利用p e c v d 法可以在较低的温度下形成不 同种类、性质特殊的薄膜。这种方法最早起源于对不定形硅制备的研究，由于需要在低 温下利用p e c v d 法制作大面积的可用作太阳能电池底板的不定形硅薄膜，从而导致了 p e c v d 装置及工艺的研究。 在高阻隔性柔性封装材料中，针对不同的沉积物所使用的沉积方法各不相同：无机 氧化物的沉积方法有热蒸镀、等离子化学气相沉积、溅射、电子束蒸镀和电子回旋共振 源一等离子增强化学气相沉积( e c r p e c v d ) 1 4 2 】；钝化金属的沉积方法有粒子束沉积、 电子束沉积、化学气相沉积、等离子束沉积、溅射和热蒸镀【3 9 】；聚合物沉积方法有等离 子增强化学气相沉积、液态单体扩散和闪蒸，以及以上3 中方法相结合的沉积方法f 3 9 j 。 ( d ) 多层复合膜结构提高阻隔性的原理 在多层复合薄膜的阻隔性研究中，建立起复合聚合物薄膜的阻隔性能与涂层厚度、 基材租糙度1 4 9 , 5 0 】及涂层密度之间的依赖关系，说明这些因素会直接影响到复合聚合物薄 膜的阻隔性能与机械行为。p e t 为基材首先沉积无机氧化物，聚合物再进一步沉积到无 机氧化物上，形成三层复合结构，对水和氧气渗透，比p e t 上简单一层无机氧化物的薄 膜要小3 个数量级i 帅j