（环境科学专业论文）脉冲电晕放电烟气脱硝中NHlt3gt、Clt3gtHlt6gt添加作用研究.pdf

鲞堂! 壁造皇呈塑堂塑! 堂塑! ! 些：里! 坐叠塑堡旦堕塞 s t u d yo nr e m o v i n gn o x f r o mf l u eg a sb ya d d i n ga m m o n i aa n d p r o p y l e n ei np u l s e dd i s c h a r g e a b s t r a c t n ed e n i t r i f l c a t i o np r o c e s su s i n gp u l s e dd i s c h a r g ep l a s m at e c h n o l o g yh a sb e e nf o c u s e d o nb ym a n yr e s e a r c h e r sr e c e n t l yb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so v e rt r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d s f o rf l u eg a sa n dal o to fd e v e l o p m e n th a sb e e na c h i e v e d h o w e v e r t h e r ea r es t i l ls o m e p r o b l e m st ob es o l v e ds u c ha st h el o wn 0 xr e m o v a le f f i c i e n c y ，w h i c hr e s u l t si nt h e1 0 w e n e r g ye f f i c i e n c yo fd e n i t r i f l c a t i o nb e f o r et h i st e c h n o l o g yi sa p p l i e dt oi n d u s t r y a m m o n i a a n dp r o p y l e n ew e r ea d d e dt ot h er e a c t o ri nt h es t u d y t h er e a c t o rc o n t a i n st w oe l e c t r o d e s ， w h i c ha r en e e d l e - p l a t ep u l s e dd i s c h a r g ea c t i v a t i o ne l e c t r o d e ss y s t e ma n dw i r e - p l a t ep u l s e d d i s c h a r g ef i e l ds y s t e m ，t oi m p r o v en o xr e m o v a le f f i c i e n c y c o m b i n e dw i t ht h ep r o j e c t8 6 3 d u r i n gt h ef i f t e e n t hp r o g r a m ，t h en o 。r e m o v a lr a t ew a si n v e s t i g a t e du s i n gp u l s e dd i s c h a r g e ， a c t i v a t i o nf i e l di nt h ep r e s e n c eo fa r m n o m ao rp r o p y l e n e ，a n dt w op u l s e dd i s c h a r g ef i e l d a t t h es a m et i m e ，s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r so i l n o xr e m o v a lr a t ei n c l u d i n gi n i t i a ln o x c o n c e n t r a t i o n ，t h ed o s eo fa m m o n i am a dp r o p y l e n ea n dg a sf l o wa n ds o m em e c h a n i s mo ft h i s m e t h o dw e r ed i s c u s s e d t h em a i ne x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h en e e d l e p l a t ep u l s e dd i s c h a r g ea c t i v a t i o nf i e l dh a dg o o de f f e c to nt h ea c t i v a t i o no f a m m o n i aa n dp r o p y l e n e n o xr e m o v a le f f i c i e n c yw a sb e t t e ru s i n gb o t hp u l s e dd i s c h a r g ef i e l d a n da c t i v a t i o nd i s c h a r g ef i e l di nt h ep r e s e n c eo fa m m o m aa d d e df r o mt h en e e d l ee l e c t r o d e s t h a nu s i n ge i t h e rp u l s ed i s c h a r g ef i e l do ra c t i v a t i o nd i s c h a r g ef i e l d i na d d i t i o n ，n o xr e m o v a l e f f i e i e n c yw a st h eb e s tu s i n gp u l s e dd i s c h a r g ef i e l da n da c t i v a t i o nd i s c h a r g ef i e l d i nt h e p r e s e n c e o fb o t hp r o p y l e n ea n da m m o n i aa d d e df r o mt h en e e d l ee l e c t r o d e s i tc a r lb e c o n c l u d e dt h a tt h en o xr e m o v a le f f i c i e n c ya d d m gb o t hp r o p y l e n ea n da m m o n i ai sb e t t e rt h a n a d d i n gt h es o l ea m m o n i a 2 a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ea n a l y s i s o fm e c h a n i s m ，a d d i n g p r o p y l e n ei sf e a s i b l ef o ri m p r o v i n gn o xr e m o v a lr a t ed i s t i n c t l y 3 n 0 xr e m o v a ir a t ed e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f f l u eg a sa n di n i t i a ln 0 xc o n c e n t r a t i o n a n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ed o s eo f p r o p y l e n e 4 t h en or e m o v a lr a t eo f7 6 a n dn o xr e m o v a lr a t eo f5 4 w e r eo b t a i n e di nt h ec a s e o fe n e r g yd e n s i t yw a s2 w h n m 3 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn o xa n dn ow e r e81 p p ma n d 8 0 p p m ，t h ef l o wr a t ew a s1 5 7 n m 3 h ，m ea v e r a g et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t o rw a s7 0 | 。c t h e m o l a rr a t i oo f n h 3a n dn ow a s l ：1a n dt h em o l a rr a t i oo fc 3 h 6a n dn 0w a s l ：1 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p u l s e dd i s c h a r g e ；a d d i t i o no fa m m o n i aa n dp r o p y l e n e ；d i s c h a r g e a c t i v a t i o n ；d e n i t r i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 舨，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：整独 导师签名：墨- 乜 大连理- 大学硕士学位论文 1 绪论 本章综述了我国n o 。污染现状、n o ；的产生及危害；去除n o 。的方法和前景，脉冲放电等离子 体烟气脱硝技术的发展和现状；脉冲放电烟气脱硫脱硝中添加剂的研究；本文的选题和研究主要内 容。 1 1 我国大气环境中n o 。污染现状 煤炭的燃烧会释放大量的s 0 2 和n o 。，由于我国煤炭资源丰富且价廉，所以煤长 期以来是我国的主要能源，并且这一消费结构在短期内不会改变，因此我国的“煤炭型” 污染也日益严重。据统计，我国火电厂锅炉n o 。年排放量从1 9 8 7 年的1 2 0 7 x 1 0 4 1 5 0 6 x1 0 4 t 增加到2 0 0 0 年的2 7 1 ，3 1 0 4 3 0 0 7 1 0 t1 , 9 j 。据美国宇航局资助的c h i n a m a p 项耳通过p a i n s a s i a 模式检测了中国2 9 个地区的污染物排放情况，结果表明：如果 不对n o 。、s 0 2 的排放加以控制，预计到2 0 2 0 年s 0 2 的排放量将增加到约6 0 7 0 xi 0 4 t ， n o 。的排放量将增加到2 6 6 0 1 0 42 9 7 0 1 0 4 t 【2 j a 酸雨、光化学烟雾及温室效应主要是由于排放到大气中的二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化 物( n o 。) 、二氧化碳( c 0 2 ) 及其它的一些有机化合物所导致，对土壤及生态环境系统带来 了不可逆转的严重影响i 。 统计数据表明，氮氧化物已成为北京、广州、上海、武汉、杭州、合肥、大连、 深圳、珠海9 个城市的主要污染物。广州市大气中的n o x 大大超过国家二级标准，光化 学污染已经出现。上海空气质量已处于中度污染的警戒水平，而n o 。则超标达1 0 6 ， 是空气污染的“罪魁祸首”。其他大中城市空气中n o 。污染情况也在逐步恶化。由此可 见，n o 。的污染控制已经迫在眉睫。国家环保总局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区 内的n o 。排放实行控制，到2 0 1 0 年酸雨控制区内氮氧化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平 4 1 。 1 ，2n o x 的产生及危害 氮氧化物( n o 。) 是空气中的n 2 和0 2 在高温高压下的反应产物，它能在阳光的作 用下产生二次大气污染光化学烟雾。n o x 主要是n o 和n 0 2 。n o 虽然毒性不大， 但是高浓度的n o 会引起神经中枢障碍，而且它很容易转化为剧毒的n 0 2 。n 0 2 是棕色 气体，有特殊的刺激性臭昧，被趿入肺后能与肺部的水分结合成可溶性硝酸，严重对会 引起肺气肿。在大气中的氮氧化合物达到1 0 0 。1 5 0 p p m 的高浓度时，人连续呼吸3 0 6 0 m i n 便会中毒。 朱静：脉冲电晕放电烟气脱硝中n h 3 、c ，h 6 添加作用研究 从n o 。形成的过程看，n o 。可分为一次污染物和二次污染物两类。一次污染物是指 由污染源直接排放的污染物，其物理、化学性质尚未发生变化；二次污染物是指在大气 中，一次污染物之间或一次污染物与大气正常成分之间发生化学作用的生成物。它常比 一次污染物对环境和人类的危害更大。常见的n o 、n h 3 等为一次污染物；n 0 2 、m f n 0 3 ) 。 ( 硝酸盐) 等多为二次污染物。 按来源，n o 。可分为自然( 天然) 源污染物和人为源污染物两大类。n o 。的天然来 源有闪电、森林或草原火灾、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等；n o 。人为 源主要来自响燃料的燃烧所生成的热致n 0 x 及燃料n o 。；另一类人为源则是来自硝酸及 使用硝酸等的生产过程，如氮肥厂、有机化工厂、炸药工厂、有色及黑色金属冶炼厂的 某些生产过程等。n o 。废气的固定污染源有燃烧燃料源和工业生产过程形成的污染两种 类型 6 】a 氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。人类活动、燃料燃烧、工业生产等都 可产生n o 。n o 。除可产生一次污染外，还会导致光化学反应，造成二次污染，有时由 于某些气象因素，在人口稠密的地区不易扩散，故危害很大。n o 。的排放给自然环境和 人类生产生活带来的严重危害主要包括： n o 。对人体的致毒作用； n o 。对植物的损 害作用； 州o 。是形成酸雨、酸雾的主要原因之一：n o 。与碳氢化合物形成光化学烟 雾：n o 。参与臭氧层破坏【7 。 1 3 脱除n o ，技术的分类及发展 由于燃料燃烧是n o 。的主要来源( 占人类排放的9 0 ) ，因此n o 。的治理方法也 主要是根据燃烧过程的特点来设计的，所以可以把n o 。的治理方法分为：燃烧前的处理、 燃烧方式的改进和燃烧后处理这三种方法。 燃烧的前处理，是指燃料的脱氮，从而减少燃烧过程n o 。的生成量： 燃烧方式的改进主要有以下几种形式：低氧燃烧；排气循环燃烧；注入蒸汽 或水：二级燃烧；分段燃烧；降低空气比；浓差燃烧。其中效果最好的是二级 燃烧和浓差燃烧； 燃烧后的处理( 即烟道气脱硝或废气脱硝) ，是对燃烧后产生的含有n o 。的烟气( 尾 气) 进行处理。烟道气脱硝是当前治理n o 。中最重要的一种方法。目前烟道气脱硝技术 有干法、湿法及生物法。其中干法包括催化还原法、吸附法和电子束照射法、脉冲放电 法等，而催化还原法又可分为选择性催化还原( s c r ) 和选择非催化还原( s n c r ) 两 种方法：湿法则包括直接吸收法、络合物吸收法、氧化吸收法和液相还原法等【8 l 。下面 就几种主要的脱硝方法进行简单的介绍。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 湿法脱硝技术 如表卜1 示，介绍了直接吸收法、络合物吸收法、氧化吸收法和液相还原法的原理。 上述几种方法的优点为：工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能 以硝酸盐的形式回收利用废气中的n o ；。 这些方法的缺点在于：去除效率低、能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造 成二次污染；而且吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含n o 。浓度较高 的废气不宜采用【9 ，1 0 1 。 表1 1 湿法的原理 t a b11t h ep r i n c i p l eo f a q u e o u ss o l u t i o n 方法原理 直接吸收法 氧化吸收法 液相还原法 络合物吸收法 由于n o 。是酸性气体，可以通过碱性吸收法净化废气中的n o 。 常见吸收剂有：n a o h 、c a ( o h ) 2 、n h 4 0 h 、m g ( o h ) 2 等 先将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱液吸收。气相氧化剂有0 2 、 0 3 、c 1 2 、c 1 0 2 等：液相氧化剂有h n o ”k m n 0 4 ；n a c l 0 2 、n a c i o 、 h z 0 2 、k b r 0 3 、b r 2 0 7 、n a 3 c r 0 4 、( n h 4 ) 2 c r 2 0 7 等 用还原剂将n o 。还原成n 2 ，常用还原剂有( n k h h s 0 4 、n h 4 h s 0 3 、 n a 2 s 0 3 等 利用液相络合剂直接同n o 反应，特g 适用于主要含有n o 的n o x 尾气，常用的络合吸收剂有f e s o 。、f e ( i i ) 一e d t a 、 f e ( i i ) - e d t a - n a 2 s 0 4 等 1 3 2 生物法 微生物法烟气脱硝的原理：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n o ，作为氮 源，将n o 。还原成最基本的、无害的n 2 ，而脱氮菌本身获得生长繁殖的过程。其中n 0 2 先溶于水中形成n 0 3 一及n 0 2 一再被生物还原为n 2 ，而n o 则是被吸附在微生物表面后 直接被生物还原为n 2 。 微生物法的优点是：处理烟气中n o ；的成本低，设备投入少；其缺点在于：f 1 ) 微 生物的生长速度相对较慢，要处理烟气大流量的烟气，还需要对菌种作进一步的筛选； ( 2 ) 微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造适合的培养条件将是必须克服 的一个难题：( 3 ) 微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞 9 , 1 1 】。 朱静：脉冲电晕放电烟气脱硝中n h 3 、c 3 h 6 添加作用研究 1 3 3 干法脱硝技术 1 33 1 选择性催化还原法( s c r ) 选择性催还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 是一种独特的环境控制技术，它是 利用各种催化类型依具体应用将n o 、还原为n 2 和h 2 0 。 该法优点是：没有副产物，去除率高，并且装置结构简单，适用于处理大流量的烟 气。 这种方法的缺点在于：由于硫酸铵易沉积于空气加热器中，因此必须控制氨的泄漏； 再者高温静电集尘器由于处理气体体积增大而大型化，导致成本上升 8 , 1 2 , 1 3 。 1 3 3 2 选择性非催化还原法( s n c r ) 选择性非催化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 是通过喷入的n h 3 或尿 素等还原剂在没有催化剂的情况下，将烟气中的n o ；还原为n 2 。 此法的优点在于：如果使用尿素时，安全可靠，又无n h 3 泄露污染作业环境问题： 不需催化剂，1 日设备改造少，s n c r 的费用( 包括设备费和操作费用) 仅为s c r 的1 5 2 i 右。 其缺点为：由于没有使用催化剂，因此操作温度高于s c r 法，并要求控制好操作 温度，勿使其过高，以免n h 3 被氧化为n o 。s n c r 法去除n o 。的效率为5 0 6 0 ，较 s c r 法脱氮率低 8 , 1 2 1 。 1 3 3 3 吸附剂法 吸附法脱除n o 。，常用的吸附剂有分子筛、活性碳、天然沸石、硅胶及泥煤等。其 中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性碳等，兼有催化的性能，能将废气中的n o 催化氧 化为n 0 2 ，然后可用水或是碱吸收而得以回收【io j 。 吸附法净化n o 。废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方 便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理； 过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大 9 1 。 1 33 4 电子束照射法 电子束照射法( e l e c t r o n - b e a m ，e b ) 的原理是利用电子加速其产生的高能电子束，直 接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之分解、电离 或激发，形成菲平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子( 如o h 、o 和h 0 2 等) 与污 染物进行反应，使之氧化去除。 4 一 大连理一【= 大学硕士学位论文 日本、德国、美国和波兰已经建立了一批电子束实验设施和示范车间，经过研究表 明：电子束系统去除n o 。的效率达到8 0 8 5 。 但电子束照射法仍有不少的缺点：( 1 ) 能量利用率低，当电子能量降低到3 e v 以后， 将失去分解和电离的功能，剩余的能量将浪费掉；( 2 ) 电子束法所采用的电子枪价格昂贵， 电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备及维修费用高昂；( 3 ) 设备结构复杂，x 射线的屏蔽 与防护问题不容易解决睁j 。 1 3 3 5 脉冲电晕放电法 脉冲电晕放电等离子体法( p u l s ec o r o n ad i s c h a r g ep l a s m a ，p c d p ) 是利用很窄的上升 时间的脉冲高压电源，给一个形成极不均匀电场的电极系统( 如线一板，线一筒，针一 板) 供电，这样形成的电场只能给电子加速而不给离子加速，形成高能电子，能量达到 5 - 2 0 e v ，故称为非平衡等离子体。 由于此法是一种干法处理过程，不产生废水废渣；而且设备筒单，操作方便，过程 易于控制；投资较电子束照射法低4 0 ，对烟气进行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量 比当前治理任何一种气体所要消耗的能量要小得多；副产品为硫铵和硝铵的混合物，可 用作化肥。 综上所述，脉冲电晕放电法是一种物理和化学相结合的新方法，有着湿法、生物法 和其他方法不可比拟的优点，因而该技术被认为是最具有市场竞争力和发展前途的，是 2 l 世纪新一代脱硫脱硝技术。 1 4 脉冲电晕烟气脱硫脱硝的发展和现状 1 9 8 1 年，m a s u d a 在试验中发现脉冲电场对脱硫脱硝很有效 1 5 。1 9 8 4 年，m i z u n o 1 q 等在静电除尘器基础上采用脉冲供电对模拟烟气进行了二氧化硫脱除及高比电阻飞灰 影响的试验研究。1 9 8 6 年，m a s u d a 口提出用几万伏以上的脉冲高电压电源代替电子加 速器产生等离子的脉冲电晕放电法，并进行了大量的基础研究。试验表明：n o x 和s 0 2 能有效地被脉冲电晕等离子体化学过程( p p c p ) 氧化成n 0 2 和s 0 3 。同年，c l e m e n t s t l 4 5 1 等人还用脉冲电晕进行了同时脱除s 0 2 、n o 。和飞灰的研究，试验中发现飞灰的存在可 改善s 0 2 的脱除效果。1 9 8 6 1 9 8 7 年，吴彦 研对脉冲电晕放电等离子体化学过程( p p c p ) 进行了深入研究，对烟气中二氧化硫、氮氧化物和汞蒸汽的脱除方面做了大量的试验工 作，确定了该方法脱硫脱硝的可行性。1 9 8 7 年，意大利国家电气委员会( e n e l ) 在 m a r g h r e a 电厂进行了t 0 0 0 n m 3 屈的工艺试验，于1 9 9 2 年又建成了1 4 0 0 0 n m 3 m 的工业 试验装置【2 0 五3 1 。1 9 9 0 年，y a n k e p i n g 9 羽等人研究了双极脉冲电晕对n o 。和s 0 2 的脱除， 1 9 9 2 年，w a n gr o n g y i l l “j 等人利用很接近于真实烟气的模拟烟气研究了正脉冲电晕对 朱静：脉冲电晕放电烟气脱硝中n h ，、c 3 1 6 添加作用研究 n o 和s 0 2 的脱除。2 0 0 3 年，韩国做了大量试验 2 4 2 5 1 ，并建造了处理烟气量为 4 2 0 0 0 n m 3 ，h 的采用脉冲流光放电等离子技术同时脱硫脱氮的反应装置，利用氨自由基 和丙烯自由基分别脱硫脱氮，在能耗在14 w h n m 3 条件下，脱硫和脱硝效率分别达到了 9 9 和7 0 。此外，意大利、加拿大、俄罗斯等许多国家都对脉冲脱硫脱硝技术进行了 不同规模的试验研究”2 9 a 在我国，从1 9 9 1 年，大连理工大学静电与特种电源研究所开始承担了国家重点自 然科学基金项目“脉冲放电等离子体活化法脱除烟气中s 0 2 和n o 。的研究”，此后又承 担了“八五”、“九五”重点科技攻关项目 3 0 - 5 2 ，2 0 0 1 年该技术研究又被列入“十五” 期阔国家“8 6 3 ”研究项目f 5 ”j 。 由于目前脉冲放电脱硫脱硝技术仍有待于进一步的研究，主要集中于脉冲电源和反 应器的研究，反应机理的研究，脉冲流光放电特性的研究和添加剂的研究等几个方面。 f 1 ) 脉冲电源和反应器的研究 m a s u d a f s7 】于7 0 年代末先后研制出纳秒级高压脉冲电源及在此基础改进的电源。改 进后是电源 5 8 1 的效率从原来的4 0 提高到7 0 ，同时也带来输出电压高和直流高压电源 内耗小，脉冲电压波形为：前言上升时间 1 0 0 n s ，脉冲宽度1 0 0 1 0 0 0 n s 【5 9 。”j 。但是这种 电源存在脉冲频率低、电源使用寿命短和不利于工业化应用等缺点。2 0 世纪9 0 年代后 期，研制出了：磁压缩单脉冲高压电源和闸流管脉冲电源，磁压缩单脉冲高压电源的脉 冲前沿上升时间 5 0 n s ，脉宽 5 0 0 n s ；闸流管脉冲电源的脉冲前沿上升时间 5 0 n s ，脉宽 1 6 0 n s ，脉冲重复频率2 7 0 h z 6 1 - 6 3j 。中国工程物理研究院的新型电源【6 ”，使用闸流管代 替火化隙，由脉冲成形线和磁压缩开关输出高压脉冲，脉冲电压峰值达到了1 0 0 1 5 0 k v ， 上升时f n 5 0 n s ，脉宽 7 0 t d 时，n o 。主要是与n 自由基生成n 2 脱除。m o k 8 5 。8 6 等建立反应模型，反应分为三阶段：( 1 ) 电晕放电生成的高能电子与 气体分子碰撞生成o ( 3 p ) 、o ( 1 d ) 、o h 、n 自由基；( 2 ) o ( 1 d ) 自由基与h 2 0 、0 2 、n 2 反应而湮灭；( 3 ) n o 。或s 0 2 与o 、o h 、0 3 等反应而脱除，模拟结果得到实验验证， 结果相吻合。e i c h w a l d 8 7 1 等提出了比较完整的等离子体模型来模拟烟气脱氮反应过的过 程，考虑了电子能量分布、离子分子反应、自由基的生成等因素。s a t h i a m o o r t h y 、z h a o 8 8 8 9 】 等对线筒式脱硝反应器建立了动力模型，z h a o 得出n 控制n o 的脱除，n 2 ( a ) 控制n 2 0 的脱除，而n 和n 2 ( a ) 同时控制n 0 2 的脱除。o r l a n d i n i 9 0 1 等研究了脉冲电晕放电脱硝的 化学动力学反应。k i m p l j 等对正电晕放电中的自由基产生了二维数字模拟。 ( 3 ) 脉冲流光放电特性的研究 y a nk e p i n g 和r e a t ”，9 2 】对脉冲放电发光的测量发现了一次流光和二次流光，找到了 流光结构同脉冲电参数之间的关系，并通过光谱分析了一次流光和二次流光同电子能量 分布的关系，提出了一次流光的重要性。g a l l i m b e r t i 9 3 - 9 4 建立了流光放电模型，分析了 模拟流光放电中自由基的产生及其影响因素。b a d a e v a 和m o r r o w 9 5 - 9 6 发展了一维的流光 模型，并模拟了流光传输。v i t e l l o 9 7 , 9 8 发展了多维流光模型。v e l d h u i z e n 9 9 1 测试了流光 密度、长度、电子能量、o h 的产额等。c r e y g h t o n 1 0 0 10 1 】利用c c d 观测到一次、二次流 光在空间的分布，及随时间的发展过程，并研究了气体成分对放电的影响。o d a 1 0 2 d o 筇 等通过激光诱导荧光测试放电中o h 自由基。王文春、吴彦【4 羽等测试了n o 、n 2 气体中 朱静：脉冲电晕放电烟气脱硝中n h 3 、c 3 h 6 添加作用研究 流光放电的电子分布。吴彦、李国锋【5o j 研究了反应器结构对流光分布的影响。杨学峰、 唐书凯【1 0 4 】等通过质谱手段研究脉冲放电等离子体的电子分布。 似) 脉冲放电中添加剂的研究 氨气的研究 对于氨气加入效果的研究，朱联锡【l0 5 】等人采用线筒式的反应器，结果表明在实验 效果较好的条件下，脱硫效率可达9 7 以上，脱硝效率在8 0 以上；大连理工大学静电 研究所 m 6 】在锅炉烟气量为1 5 n m 3 h 的条件下，对氨气的加入量作了研究，结果认为氨 气与二氧化硫的摩尔比为1 ：l 时，s 0 2 和n o 。的脱除率分别8 0 年n7 0 以上。周文俊 i o t l 等人研究了氨气的浓度是二氧化硫体积浓度1 2 倍时，可以提高二氧化硫的去除率， 但是氨气对一氧化氨的作用效果不大。宁成i l o s 等人作了在正脉冲电晕和氨水对s 0 2 和 n o 、脱除的实验研究，结果表明在脉冲与氨水共同作用下，脱硫效率可达9 5 以上，脱 氮效率达3 1 以上。他们用手烧炉模拟烟气的实验中得出结果，认为当氨气的浓度为二 氧化硫的4 5 倍时，仅加氨气，不使用脉冲放电的条件下，二氧化硫的脱除效率可达到 8 8 ，但氨气本身对一氧化氮没有脱除作用；在脉冲放电作用下的氨气对一氧化氮还是 有脱除效果的；但是如果氨气不过量时，这时放电对于二氧化硫没有进一步的脱除作用。 廖敏夫等人【1 0 9 】采用线筒式反应器，在常温常压下对氨气分别在正直流、负直流和无声 放电三种不同形式的活化预处理对脱硫效率进行了研究，试验表明：对氨气进行活化无 论是用无声放电活化还是用正、负电晕荷电活化都能明显地提高脱硫效率，而且可以使 氨气更为充分地反应，从而减少氨气的泄露。在这几种活化中，无声活化的脱硫效果最 佳。赵君科【l ”】等人通过实验认为当烟气温度在6 5 7 0 ，烟气水分含量约1 0 ，氨与硫摩 尔比为l ：1 ，烟气停留时间大于6 s 、能耗低于5 w h n m 3 等条件下，脱硫率达8 5 以上。 闵登峰【l “1 等人研究了氨气的加入位置对脱硫效果的影响，他们认为当只有一个脉冲反 应器加脉冲时，从不同位置加氨对脱硫的效果没有影响；在有两个脉冲反应器加脉冲时， 其脱硫率要比只有一个反应器加电要高，其中把氨气加在两个脉冲反应器之间要比加在 两个反应器之前或之后的脱硫效果要好，大约提高1 0 。 s m a s u d a 【l ”】等人认为n h 3 的投入能加快n 0 2 的脱除，但不能加快n o 的氧化。g d i n e l l i 3 j 等人进行了用脉冲电晕同时脱除烟气中的s 0 2 和n o i 的工业性试验研究。当 输入能量为4 3 2 5 0 4 k j n m 3 时，获得了5 0 6 0 的脱硝效率和约8 0 的脱硫效率，并研 究了投入氨或石灰对脱除效率的影响。结果表明：氨是一种比较合适的添加剂。r w a n g 4 j 等人利用很接近于真实烟气的模拟烟气( 6 0 2 ，8 c 0 2 ，7 5 h 2 0 ，2 0 0 0 p p m s 0 2 ， 2 0 0 3 0 0 p p m n o ，7 8 n 2 ) 研究了正脉冲电晕对s 0 2 和n o 的脱除，当烟气温度为7 0 ， 氨投入量为o 8 化学当量，能量输入为4 2 w h ，n m 3 时，脱硫率大于9 5 ，脱效率为3 0 5 7 。 大连理： 大学顼士学位论文 c h a n g ! 【】等人研究了用脉冲和电子柬混合技术的使用，结果表明在氨气存在的条件下， 在对s 0 2 和n o 。的去除率分剐9 8 和6 5 以上。ysm o k 和h wl e e t 耵j 等人采用线筒 式的反应器，认为氨气的存在对于s 0 2 的去除非常有效，但是对于n o x 的去除作用不是 很明显。r a m i r o v 1 1 6 等人的实验表明：在s 0 2 和n o 的初始浓度分别为4 8 0 p p m 和 2 3 0 p p m 时，在脉冲放电及在氨气存在的条件下它们的去除率分别为9 6 和7 0 。 水的研究 一股烟气中都有一定的湿度，这里仅介绍对水单独作用的研究状况。赵志斌【l ”j 等 人认为烟气水含量的增加对s 0 2 脱除绝对有利，在单位体积烟气注入能量大于4 w h n m 3 时，对n o 脱除也十分显著，同时得到烟气晟佳水含量体积分数1 0 1 5 。李杰i l i a 等人 在脉冲放电电极系统前端添加一套有芒刺状尖嘴祁板电极构成的活化电极系统，对水蒸 气进行活化处理，实验表明：水蒸气活化可使脉冲放电脱硫效率提高1 0 。林赫【1 1 9 等 人研究了烟气湿度对氮氧化物的影响，结果表明了在相同能量密度条件下，湿烟气比干 烟气去除氮氯化物的效率要高得多，是由于水在放电的过程中提供了大量的o h 自由基， 提高了一氧化氮向二氧化氮的转化率，并且提高了能量的利用率。 碳氢化合物的研究 在脱硫脱硝中，氨气和水已被视为较为普遍的添加荆。虽然在脱硫脱硝中达到了一 定的效果，但是脱氮的效率一直是不理想的。近几年来，国外对碳氢化合物的研究较为 广泛，在脱氮的方面也取得了_ 定的效果。t o d a 6 9 1 等人研究了在涂有c u - z s m 5 催化 剂的反应器内，加入添加剂乙烯与不加入添加剂比较，经实验表明：乙烯的存在可以加 速n o 的氧化，但是对n 0 2 的作用效果不大，n i e s s e n 【l ”，研究了乙烯对n o 。脱除率能量 效率及副产品的影响。当注入2 0 0 0 p p m 的乙烯，脱氮能耗从6 0 e v m o l n o 、下降到 ( 5 - 1 0 ) e v m o l n o ，。g hj a n g 1 2 1 】等人采用线扳式的反应器，烟气含量为1 8 0 0 n m 3 h ，此 过程中添加了乙烯和氨气，试验表明：在没有氨气存在的时候，仅有8 的s 0 2 被去除。 在氨气与二氧化硫的摩尔比为2 ：1 时，当s 0 2 的初始浓度为3 0 0 p p m 时，有2 9 4 p p m 的 s 0 2 被去除。而对于n o 。的去除，乙烯的作用效果明显。在没有添加乙烯时，提高频率 可以使n o 的去除率，但n 0 2 的去除率在下降。加入乙烯后，在与没有加乙烯相同的条 件下，n o 。的脱除率矗至5 2 以上。y s m o k 和i s n 硼 1 2 2 1 用线板式的反应器，使用 正电压脉冲，烟气流量为5 0 0 0 n m 3 h ，烟气的温度为1 5 0 ，脉冲宽度小于1 “s ，电压峰 值为1 1 0 k v ，电流峰值为2 3 k a 。他们使用丙稀、氨气作为添加剂来提高n o ；和s 0 2 的 去除率。实验表明：n h 3 与s 0 2 的摩尔比为2 ：1 时，较为适合；在s 0 2 的浓度为1 5 0 p p m 时，在没有氨气的加入下，仅有1 0 的可以去除：在氨气加入后，s 0 2 的去除率有明显 的提高；水蒸气和氧气的存在，s 0 2 与氨气发生化学反应，进一步提高s 0 2 的去除率； 朱静：脉冲电晕放电烟气脱硝中n i t 3 、c 3 h 6 添加作用研究 n o ，与n o 的去除率随着能量密度的升高呈线性增长，这种结果是由于n 0 x 与n o 和活 性粒子发生反应，活性粒子的产生是和能量密度成正比的；在能量密度为3 。5 3 w b j n m 3 ， n o 。的起始浓度为1 5 0 p p m 时，它的去除率为4 7 ；在能耗低时，丙烯的加入能提高n 晚 的去除率，但对s 0 2 的去除率影响不大；能量密度为2 6 w h n m 3 时，在没有丙烯的加入 下，大约有3 0 的n o 。被去除；在丙烯的加入量分别为7 3 p p m 和1 2 1 p p m 时，条件与 没有加入丙烯的相同，n o 。的去除率为4 5 和6 0 左右。y sm o k 和h wl e e l 2 4 1 等人 采用的是线板式反应器，在这个系统中，脉冲峰值电压和电流分别为1 8 0 k v 和3 k a 。在 能量密度仅为3 0 w h n m 3 时，在氨气和丙烯同时存在的条件下，s 0 2 和n o 。的去除率分 别为9 5 和6 0 左右。在这个试验中，氨气与二氧化硫的摩尔比为2 ：1 。c h u n g 1 2 3 1 研究 了往烟气中注入有机物时，氮氧化物的脱除效果提高。l e e 【2 6 j 等人进行了一个气体流量 为4 2 0 0 0 n m 3 h 的实验，添加了氨气和丙烯，在正常的情况下，能量的消耗约为 1 4 w b f f n m 。，s o z 和n o 。的去除率分别为9 9 n7 0 。 烟气脱硫脱硝要达到工业应用，一般来说脱硝效率要高，能耗低，投资少，无二次 污染等。所以等离子体烟气脱硫脱硝中添加剂的研究是近年来国际上较为关注的一个问 题。韩国、日本等国相继在此研究领域中作出了一定的贡献，他们使用的大多为碳氢化 合物。加入碳氢化合物不仅可以降低能耗，还可以提高氮氧化物的去除率。现在使用较 多的是乙烯和丙稀，然而对产物的处理也有待于进一步地处理。我们可以从各种添加物 的最优组合以及寻找新的添加剂中找到一条减少污染的新方法。我国也正在这一方面作 积极的研究，相信在不久的将来会在这方面取得长足的进步。 15 本文的选题和主要研究内容 本文选题结合国家“十五8 6 3 项目”计划课题：脉冲放电等离子体烟气脱硫脱 硝技术与设备( 项目编号为：2 0 0 1 a a 6 4 2 0 1 0 ) ，目的是选择合适的添加剂，实现提高 n o x 的脱除效率。采用氨气、碳氢化合物等添加剂从电晕放电电极喷射注入反应器，使 这些添加剂在通过放电等离子体区域过程中被活化处理，产生一些活性基团，氧化烟气 中的n o 。的污染物，生成铵盐副产物，从而实现脱除烟气中的n o 。目的。该技术可以 与脉冲放电等离子体熘气脱硫脱硝技术相结合，提高脱硫脱硝的效率，减轻脉冲放电等 离子体烟气脱硫脱硝的负荷，并且使这些必要的添加剂得到充分利用。 本研究采用脉冲高压电源供电，针，板式活化电极结构，对干法脱硫脱硝过程中主 要的添加剂，如氨气、碳氢化合物等，进行放电活化处理，产生一些活性自由基团和带 电粒子，如n h 、n h 2 、o h 、h 2 0 2 、c x h 。o 。等，氧化烟气中的n o 。，生成铵盐和单质 等无害物质，并通过活化放电场进行副产品收集。 大连理工大学硕士学位论文 针对提高烟气脱硝效率和能量利用率的问题，本文主蒙对以下内容进行了研究： ( 1 ) 设计出合理的实验方案来选取添加剂。 ( 2 ) 添加氨气时，研究了烟气流量、不同放电场、氮氧化物初始浓度对脉冲放电 中烟气脱氮效果的影响。 ( 3 ) 添加丙烯时，研究了两种添加剂、不同放电场、添加的剂量、能量密度、氮 氧化物初始浓度等影响因素对脱除氮氧化物的作用。 ( 4 ) 脉冲放电脱硝反应动力学的分析：分析氨气活化产生自由基过程，及其在脉 冲放电过程中，与氮氧化物作用的反应过程；分析丙烯经过放电场作用，产生粒子与氮 氧化物的反应过程；分析了在加入氨气的基础上，丙烯作用的机理。 朱静：脉冲电晕放电烟气脱硝中n h 3 、c ，h s 添加作用研究 2 脉冲放电烟气脱硝机制 本章介绍电晕放电原理，脉冲放电原理及脉冲放电脱硝原理，探讨了脉冲放电脱硝中基本粒子、 氨气、碳氢化合物作用机理。 脉冲电晕放电脱硫脱硝技术自1 9 世纪8 0 年代被增田闪一教授提出以来l i “，一直被 认为是发展前景看好的环境治理技术之一，世界各国的研究者对此进行了广泛的研究 2 4 , 4 4 , 7 0 , 7 5 , 1 2 4 。由于正脉冲电晕放电所产生的放电作用区域是负电晕的大约5 1 0 倍，因此 正脉冲放电通常被用于产生低温等离子体进行污染物的去除【_ 7 6 j ，在烟气脱硫、脱硝技术 中，通常采用的也是正脉冲电晕放电。 c h a n g 1 2 5 - 1 2 6 研究发现，n h 3 和h 2 0 的存在使电晕场中生成了n h 、n h 2 、o h 、h 等粒子，其中n h 。和o h 的生成，有利于脱硝过程。同时，提高了脉冲电晕的能量利用 率。人们对放电反应空间活性物质的喷淋进行了更多的研究，尤其是水蒸气和氨气的喷 淋技术 5 4 - 5 6 , 6 7 , 1 1 5 , 1 2 7 - 1 3 8 】，有利于发挥n h 3 、h 2