（环境科学专业论文）螯合剂强化植物修复重金属污染土壤的研究.pdf

a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , w ct a k ec d - n i 、p b - c da n dp bc o n t a m i n a t e ds o i l sa st h ee x p e r i m e n t a lo b j e o t , a n dt h r o u g h p o te x p e r i m e n t 埘t hb r a s s i c aj u m 咀lc v a n dh e l i a n t h u sa i m u u sa n dc h e l a t e r - e n h a n c e dm e s s u r 目t o r e m e d i a t e * h eh e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t e ds o i l se f f e c t i v e l y a p o te x e r p e r i m e n tw a sp r e p a r e d1 0i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f e d t ac i t r i ca c i do i lt h ea c t i v a t i o no f c d a n d n i i n c d - n i c o l l t a m l a a l e ds o i l t h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h er e l e a s i n g m o u n t s o f c da n d n i i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f e d t a o rc i t r i c i dc o n c e n t r a f i o n e d t a w a s m o r ee f f e c t i v e o n t h ea c t i v a t i o n o f c d n i t h a n c i t r i ca c i d f i r s t l y , b r a s s i c a j u n e e al c v l i y a n gk u c a iw a su s e di nc o n j o n o t i o nw i t he d t aa n dc i 疵a c i d ( c a ) a s c h e l a t o r s f o t wd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h ec h e l a t o r sw e r es t u d i e df o re n b a n c j l l gt h eu p t a k ea n d l r a n s l o c a t i o no f c da n d n if r o ms o i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e n5 0m m o l k ge d t ao r1 0 o m m o l k gc a w a su s e d , t h eh i g h e s tt o t a lc du p t a k ow a s2 3 5 5 i i g p o to r4 3 0 o p g p o t , m e n2 5 m m o l k ge d t ao r 1 0 0 m m o l k gc a w a su s e d ，t h eh i g h e s tt o t a ln iw l 忸】( ew a s l 2 3 2 p p o to r1 8 4 4 p g p o t s e c o n d l y ，o n ee n l t i v a r so f h e f i a n t h u sa n n u u sw a su s e di nc o n j u n c t i o nw i t he d t aa n dc i t r i ca c i d ( c a ) a s c h e l a t o r s f o u rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h ec h e l a t o r sw e r cs t u d i e df o re n h a i l c l a gt h eu p t a k ea n d m m s l o c a t i o n o f c d a n d h i f r o m s o i l t h er e s u l t ss h o w e d t h a t w h e n 2 5 m m o l k g e d t a o r 5 0 m m o l k g c a w a s u s e d , t h eh i g h e s tt o t a lc du p t a k ew a s1 9 0 4 p g p o to r1 7 8 3 p g p o t v v h o n5 0 m m o l k ge d t ao r l 0 0 m m o l k g c aw a su s e d , t h eh i g h e s t m 忸ln i 哪缸i w a s2 5 6 9 p g p o t0 1 2 5 4 5 p g p o t t h i t d i y , ap o te x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt 0s t u d yt h ee f f e c t so f e d t ao na c c u m u l a t i o no f l e a db y b r a s s i c a j u n c e al o v ol i y a n gk a c a l t h er e s u l t s 砒i c a t e dt h a t , c o m p a r e dw i t ht h ec o n b o lt r e a t m e n t , e d t a r e m a r k a b l yi n c r e a s e dt h es h o o tc o n c e n t r a t i o no fp ba n dt h et o t a lp bu p t a k e , e d t ar e m a r k a b l y i n c r e a s e dt h et o t a lp bu p t a k eo f r o o t , o nt h ec o n t r a r y , r o o tc o n c e n t r a t i o no f p bi sr e d u c e d l a s t l y , ap o te x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f e d t a o ne x c h a n g e a b l ef o r mo f p bo rc di nt h es o i la n du p s t a k eo fp bo rc db yt h r e ep l a n t s t h et e s t e dp l a n t si n c l u d eb r a s s i c an u p n sl 。 b r a s s t c a j u n c e al c v w h e a t t h ea m e n d t i o no f e d t as o i lw a st h em o s te f f i c i e n tt oe n h a n c et h ee x c h a n g e a b l e f o r mo f p b , b u td i dn o th a v es i g n i f i c a n te f f e c to nc d t h ec o n c e n t r a t i o no f p bi nt h es h o o t so f b r a s s i c an a p u s l ，b r a s m c a j u n c e al c v ，w h e a tt r e a t e dw i t he d t a 2 5 m m o l k gw e r e5 2 7 m g k g ，1 0 8 0m 眺g 、8 7m g k g , l e a d p h y t o e x t r a c t i o ni l l e so ft h r e ep l a n t sw e i m p r o v e db y1 0 f o l d s 、1 8 一f o l d s a n d2 - f o l d sc o m p a r e dw i t ht h e n t f dl l t m e n t , r e s p e c t i v e l y w h e n2 5m m o 垤ge d t aw a su s e d , t h es h o o to ft w ok i n do fo i l dr a p eh a v e a c h i e v e d l h e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n o f p ba n d t h eh i g h e s t t o t a l p b u p t a k e ，t h es h o o t o f t w o k i n d o f o i l d r a p e h a v ea c h i e v e dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fc da n dt h eh i g h e s tt o t a lc du p t a k ea tt h er a t eo f 5 0m m o v k g k e yw o r d s ：c a d m i u m - n i c k e lc o m p o u n dc o n t a m i n a t e d s o i l s l e a d - c a d m i u mc o n t a m i n a t e ds o i l s ， l d c a d m i 啪c o m p o u n dc o n t a m i n m e d n s ，p h y t o r e m e d i a f i o n ，b r a s s i c aj u n c e al c v ， h e l i a n t h u sa n n u u s ，e t h y l e n ed i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ，c i t r i ca c i d i l l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：盔盘日期：型 ： ：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：盈赁导师签名： 日期： 尘塑l6117 第一章绪论 第一章绪论 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随 着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重， 仅西欧约1 4 0 万个污染土壤位点中，重金属污染便占有绝大多数1 1 1 。我国受c d 、c r 、p b 、 n i 、h g 等重金属污染的耕地面积已达2 0 0 0 多万h m 2 ，约占总耕地面积的1 5 2 ，每年出 产重金属污染的粮食约1 2 0 0 万吨【3 】，合计经济损失至少2 0 0 亿元。其中工业“三废”污染耕 地达t 0 0 0 j h m 2 ，污水灌溉的农田面积已达3 3 0 多万h m ? 。据我国农业部进行的全国污灌 区调查，在约1 4 0 万h m 2 的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的 6 4 。8 ，其中轻度污染的占4 6 ，7 ，中度污染的占9 7 ，严重污染的占8 4 t 4 1 。 近年来，世界各国开始重视污染土壤治理技术的研究。1 9 9 5 年，德国投资6 0 多亿美 元进行土壤治理。美国已投入1 0 0 多亿美元的1 万多个政府超级基金项目中，有上千个项 目是针对土壤( 包括地下水) 的治理技术研究。在欧洲很多发达国家也把土壤环境污染 治理作为一个大的环境课题。土壤污染的治理技术研究已成为国内外环保研究的一个热 点。世界上最早对土壤进行大面积修复的是日本。我国在植物修复领域也取得了重大进 展，在湖南郴州建立的占地1 公顷的砷污染土壤植物修复示范工程，是世界上第一个砷 污染土壤植物修复示范工程，已稳定运行：达1 4 年 1 1 土壤环境中重金属污染的来源与分布 土壤中重金属的来源是多途径的，首先是成土母质本身含有重金属，不同的母质、 成土过程所形成的土壤含重金属量的差异很大。此外，人类工农业生产活动也会造成重 金属对土壤的污染。 1 1 1 随着大气沉降进入土壤的重金属 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的有害气体和粉 尘等。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入 土壤。据l i s k 报道，煤含c r 、p b 、h g 等金属，石油中含有相当量的h g ( 0 0 2 3 0m g & g ) 四，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中1 0 - 3 0 沉降在 距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1 6 0 0 吨的汞是通过煤和其它石化燃 第一章绪论 料燃烧而排放到大气中去的旧。例如比利时每年从大气进入土壤的重金属量就有p b 2 5 0 9 h m 2 c d1 9 蛐m 2 , a s1 5 咖m 2 , z n3 7 5 0g l - i i n 2 啊。 运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以p b 、z n 、c d 、c r 、c n 等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报 导，汽车排放的尾气中含p b 量多达2 0 一5 0 u g l ，它们成条带状分布，因距离公路、铁路、 城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。b e p m h 等研究发现在公路两侧5 0 m 的距 离有被污染的痕迹，每月累积的易溶性污染物在4 - 4 0 9 1 n 2 。进入环境的强度顺序为：c u 、 p b 、c o 、f e 和z n 5 。在宁一杭公路南京段两侧的土壤形成p b 、c r 、c o 污染带，且沿公 路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱【7 1 经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金 属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系， 距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市一郊区一农村 1 1 2 随污水进入土壤的重金属 利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。 污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水 等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分 流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属f i g 、a s 、c r 、 p b 、c d 等含量逐年增加。淮阳污灌区土壤h g 、c a 、c r 、p b 、a s 等重金属1 9 9 5 年已超过 警戒线 8 1 。其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。 随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。9 5 的h g 被土 壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。郑州污水灌区水 中f i g 的浓度达到0 2 4 2 m g k g ，而土壤h g 含量0 1 9 4 m g k g 就会造成重度污染。污水中的a s 多以3 价或5 价状态存在，进入土壤后被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以 和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶性砷化合物。而c d * i 容易被水中的悬浮物吸附，水 中c d 的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。p b 很容易被土 壤有机质和粘土矿物吸附。p b 的迁移性弱，污灌区p b 的累积分布特点是离污染源近土壤 含量高，距离远则土壤含量低研。污水中c r 有4 种形态，一般以3 价和6 价为主，3 价c r 彳良 快被土壤吸附固定，而6 价c r 进入土壤中被有机质还原为3 价c r ，随之被吸附固定。因此， 污灌区土壤c r 会逐年累积。 2 第一章绪论 1 1 3 随固体废弃物进入土壤的重金属 固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业 和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、 水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。沈阳冶炼厂冶炼锌的 过程中产生的矿渣主要含z n 、c d , 1 9 7 1 年开始堆放在一个洼地场所，其浸入液中z n 、 c d 含量分别达6 6 1 0 3m g l 和7 5 1 0m g l ，目前已扩散到离堆放场7 0 0m 以外的范围， 重金属污染物浓度是以同一i l , 圆状分布旧。对武汉市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土 壤中重金属含量的研究发现，这些区域土壤中c d 、h g 、c r 、c u 、z n 、p b 、a s 等重金 属含量均高于当地土壤背景值【拈埘。 有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。如 随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固 体废弃物中含有植物所需n 、p 、k 和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐 类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤z n 、m n 等重金属元素的含量。磷石膏属于化肥 工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤， 从而被大量施入土壤，造成了土壤中c r 、p b 、m n 、a s 含量增加。磷钢渣作为磷源施入 土壤时，土壤中发现有c r 的累积i 婀 随着工业的发展以及城镇环境建设的加快，污水处理正在不断加强。我国现有8 0 余 座污水处理厂，估计污泥产生量在4 0 0 万吨以上，由于污泥含有较高的有机质和氮、磷 养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中c r , p b ，c u , z na s 极易超过 控制标准。北京褐土施用燕山石化污泥一年后h g 、c d 浓度分别达到0 9 4 m g k g 、o 。2 2 m g k g 【”】。许多研究指出，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加，其增加 的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。 固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染 源的距离增大而降低。如大冶冶炼厂，每年排放数千吨的粉尘，引起大冶县广大农田的 污染，直径2 0 k m 范围内的土壤c r 、z n 、p b 、c 晗量均大大高于背景值。 1 1 4 随农用物资进入土壤的重金属 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但 长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为 3 第一章绪论 有机一无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有h g 、a s 、c u 、z n 等重金属。 如随着西力生消毒种子进入土壤的h g 为6 - 9 9 h m 2 ；在农业地区，特别是在西方国家的家 庭园林中，由于经常施用含a s 农药，土壤中a s 的残留量明显增加，美国的密执安州土壤 中缸含量达到1 1 2 m g k g 嘲。杀真菌农药常含有c u 和z n ，被大量地用于果树和温室作物， 常常会造成土壤c u 、z n 累积达到有毒的浓度。如在莫尔达维亚，葡萄生长季节要喷5 1 2 次波尔多液或类似的制剂，每年约有6 0 0 0 - 8 0 0 0 吨的铜施入土壤。 重金属元素是肥料中报道最多的污染物质。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中 含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。肥料中重 金属含量一般是磷肥 复合肥 钾肥，氮肥。c d 是土壤环境中重要的污染元素，随磷肥进 入土壤的c d 一直受到人们的关注。许多研究表明，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤 有效c d 的含量不断增加，作物吸收c d 量也相应增加。据马耀华等对上海地区菜园土研 究发现：施肥后，c d 的含量从0 1 3m g k g 上升到0 3 2m g k g 【1 4 1 。美国橘园每年施磷量为 1 7 5k g h m 2 ，3 6 年后土壤c d 量由o 0 7m g k g 提高到1 0m g k g ；新西兰在同一地点施用磷肥 5 0 年后取土分析，土壤c d 含量由o 3 9m g k g 提高到0 8 5m g k g 嗍。肥料中c ra s 元素含 量较高，且土壤的环境含量又较低，能引起土壤中c r 、a s 的较快积累。硝酸铵、磷酸铵、 复合肥中a s 量可达5 0 - 6 0m g k g ，长期施用可造成土壤a s 严重污染【阍。近年来，地膜的 大面积的推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有c d 、p b 的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。 1 2 重金属污染土壤的治理途径 土壤污染修复方式的选择主要取决于污染物的特性，重金属污染不同于有机物污 染，它们难以生物降解，这给其修复带来很大困难。土壤重金属污染的治理技术大致有 客土法、石灰改良法、化学淋洗法等【用当前，世界各国很重视重金属污染土壤的治理， 开展了广泛的研究工作1 他1 1 。总的来说，目前大致有4 种治理措施。 1 2 1 工程治理 工程治理就是通常所说的利用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染，主要 有客土、换土、翻土、去表土、淋洗法、热处理法、电解法等7 种方法。客土是在污染 的土壤上加入未污染的新土；换土是将已污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是 将已受污染的表土翻至下层；去表土是将污染的表土移去；淋洗法是用淋洗液来淋洗污 4 第一章绪论 染的土壤；热处理法是将污染土壤加热，使土壤中的挥发性污染物饵g 、a s ) 挥发并收集 起来进行回收或处理；电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用 下在阳极或阴极被移走。 以上措施具有处理彻底、效果稳定等优点，但操作复杂、治理费用高且容易引起土 壤肥力降低。 1 2 2 化学治理 化学治理就是向污染土壤中投加改良剂、抑制剂，增加土壤有机质、阳离子代换量 和粘粒的含量，改变p h 、氧化还原电位e h ( r e d o xp o t e n t i a l ) 和电导等理化性质，使土壤 中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有 效性。沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在土壤的p h 值、o h 、s 0 2 - 等发生改变时，形 成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染。如向土壤中投放钢渣，它在土壤中易被氧化成 铁的氧化物，对c d 、n i 、红的离子有吸附和共沉淀作用，从而使重金属离子固定。在沈 阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明，每公顷施石灰1 5 0 0 1 8 7 5k g ，稻米籽实 含c d 量下降5 0 2 2 。有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合 物，而减轻土壤重金属的污染。吸附法是指重金属能被膨润土、沸石、粘士矿物等吸附 固定，从而降低土壤重金属的污染。 化学治理的优点是治理效果和费用都适中，缺点是重金属容易再度被活化。 1 2 3 农业治理 农业治理是通过因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害主要措施 有：通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位，达到降低重金属污染的目的； 在不影响土壤供肥的情况下，选择最能降低土壤重金属污染的化肥；增施有机肥以固 定土壤中多种重金属；选择抗污染的植物和在重金属污染的土壤上种植不进入食物链 的植物，如在含c d l o om 眺g 的土壤上改种苎麻，5 年后，土壤中含c d 平均降低2 7 6 嘲； 因地制宜地种植玉米、水稻、大豆、小麦等，水稻根系吸收重金属的含量占整个作物 吸收量的5 8 - 9 9 堋，玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的2 0 - 4 0 ，玉米 籽实吸收量最少，重金属在玉米体内分布规律是根 茎叶 籽实 2 4 1 。 农业治理措施的优点是易操作、费用较低，缺点是周期较长、效果不显著。 5 第一章绪论 1 2 4 生物治理 生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。主要措施有： 利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属；利用土壤中的某些 微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用来降低土壤中重金属的毒性；利 用某些植物能忍耐和超量富集某种或某几种重金属的特性来清除土壤中的重金属，植物 治理可以和根际微生物协同作用，更大地发挥生物治理的效能。植物治理作为一种高效 生物治理途径正受到越来越多的重视。 1 3 重金属污染土壤的植物修复技术 1 5 8 3 年意大利植物学家c e s a l p i n o 首次发现在意大利托斯卡纳“黑色的岩石”上生长 的特殊植物，这是有关超富集植物( h y p e r a c c u m u l a t o r ) 的最早报道。1 8 1 4 年d e s v a u x 将其 命名为彳细聊lb e r t o l o n i i ( 庭荠属) 。1 8 4 8 年m i n g l l z z i 和v c r g n a n o 首次测定该植物叶片中 含n i 达7 9 0 0 肛g g ( o 7 9 坳口5 1 。以后的研究证明这些植物是一些地方性的物种，其区域分 布与土壤中某些重金属含量成明显的相关性 2 6 - 2 7 。这些植物作为指示植物在矿藏勘探中 发挥了一定的作用圆。在我国，利用指示植物找矿的工作也开展较早，如在长江中下游 安徽、湖北的一些铜矿区域分布的e l s h o l t z i a h a l c h w e n s i s s u n ( 海州香薷，俗称铜草) 在 铜矿勘探中发挥了重要作用例。重金属污染土壤上大量地方性植物物种的发现促进了耐 重金属植物的研究，同时某些能够富集重金属的植物也相继被发现：1 9 7 7 年，b r o o k s 提 出了超富集植物的概念1 3 0 l ；1 9 8 3 年c h a n e y 提出了利用超富集植物清除土壤重金属污染的 思想【3 n 。随后有关耐重金属植物与超富集植物的研究逐渐增多 3 2 1 ，在一些文献中，也把 植物修复称之为生物修复( b i o r a n e d i a t i o n ) 、植物生物修复( b o t a n i c a lb i o r e m e d i a t i o n ) 和绿 色修复( g r e e nr e m e d i a t i o n ) t 3 3 1 。 1 3 1 植物修复技术的组成部分 植物修复技术可用于土壤、底泥、污泥、地表水、地下水的有机污染物、重金属以 及放射性污染物的修复，它主要有以下4 种形式 3 4 - 3 6 】。 ( 1 ) 植物提取 植物提取( p h y t o e x t r a c t i o n ) 是指种植一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中的有 毒有害物质并运移至植物地上部，通过收割地上部物质带走土壤中污染物的一种方法。 6 第一章绪论 植物提取技术利用的是一些对重金属具有较强富集能力的特殊植物。目前有这些植物有 2 类，超量富集植物和诱导的超量富集植物。前者是指一些具有很强的吸收重金属并运 输到地上部富集能力的植物，后者则是指一些本不具有超量富集特性但通过一些过程可 以诱导出超量富集能力的植物。s a l t 等把利用超富集植物来吸收土壤重金属并降低其含 量的方法称之为持续植物提取( c o n t i n u o u sp h y t o e x t r a c t i o n ) ，而把利用螯合剂来促进普通 植物吸收土壤重金属的方法称之为诱导植物提取( i n d u c e dp h y t o e x w a c t i o n ) 3 n 。 有关持续植物提取研究，目前已发现有4 0 0 多种植物能够超量富集各种重金属。一 些超富集植物能同时超量吸收、积累2 种或几种重金属元素d s 。在不同的超富集植物体 中，已见报道的最高重金属含量( 千重) 分别为：镉，1 8 0 0 p g g ；钴，1 0 2 0 0 p g g , 铬， 2 4 0 0 p g g , 铜，1 3 5 0 0 p g g ；锰，5 18 0 0 p g g ；镍，4 7 5 0 0 p g g ；铅，8 2 0 0 p g g ；锌，3 9 6 0 0 p g g 。 近来，b l a y l o c k 等报告，通过施用螯合剂使b r a s s i c a j u n c e a 地f 部的镉含量达到2 8 0 0 p g g ， 铅含量达到1 5 0 0 0 p g g 网；反枝苋( a m a r a n t h u sr e t r o f l e x u sl ) 地上部积累放射性 t c s 可达 3 8 b q g 1 4 0 1 。 超富集植物对重金属具有较高的耐性 3 s l 。b a k e r 等t a l l 分析t t e a e r u l e s c e m 5 个生长点 的土壤样品显示：土壤含锌6 5 0 3 - 3 5 7 9 0 p g g ，含镉l o - 5 8 8 p g g ，含铅6 9 1 9 9 0 3 0 6 p g g 。而 在土培实验中，土壤全锌和全镉含量分别达到4 8 0 0 0 和1 0 2 0 p g g ，水溶性锌和镉含量分 别达至u 1 8 3 0 和3 5 0 9 g 时，t c a e r u l e s c e n s 仍能生长【4 2 】。 室内和田问试验均证明超富集植物在净化重金属污染土壤方面具有极大的潜力 4 3 4 5 l 。b a k e r 等h 5 1 的田间试验显示：超富集植物t c a e r a l e s c e n s 在含锌土壤上有较强的 吸收、积累重金属特别是锌的能力。土壤含锌4 4 4 p g g 时，t c a e r u l e s c e n s 地上部锌含量 是土壤全锌含量的1 6 倍，是非超富集植物( 萝卜) 的1 5 0 倍 吼o a e m l e s c 七n s 从土壤中 吸收的全锌含量为3 0 1k g m 1 2 ，是欧盟允许年施入量的2 倍。假设后季植物能吸收同 等数量的锌，若把土壤含锌量从4 4 4 p g g 降低至3 0 0 p g ，g l j 勺欧盟允许标准，则需要种植萝 b 2 0 4 6 次，而种植t c a e r u l e s c e n s 仅需1 3 或1 4 次。最近，r - o b i n ! 啪等【4 3 j 报告了一种高生物 量的镍超富集植物b e r k h e y ac o d d i i 。这一植物的干物质产量达2 2t h m 2 ，植株平均含锅量 为7 8 8 0m g k g ，植株吸收提取的镍含量为1 6 8k g h m 2 。按r o b i n s o n 等的计算，仅种植2 年 即可把中度镍污染土壤( 含镍1 0 0m g k g ) 的镍含量降到5 9m 眺g 。对于含镍2 5 0m g 压g 的土壤，也仅需种植4 次可把土壤镍含量降到欧盟允许标准( 7 5m g k g ) 以下。 有关诱导植物提取研究，已发现具有高生物量的可用于诱导植物提取的植物有印度 7 第一章绪论 芥菜( b r a s s c a j t m c e a ) 、玉米和向日葵等。印度芥菜可以积累中等含量的重金属。在水培 条件下，植株地上部的锌和镉含量分别达至u 2 0 0 0 和4 0m g k g i 日土培时，尽管印度芥菜 的锌和镉含量要低于t c a e n f l e s c e n s ，但印度芥菜吸收提取锌的总量远大于 t c a e r u l e s c e n s 4 6 1 。一些人工合成的螯合剂e d t a 、d t p a 、c d t a 、e g t a 及柠檬酸能明显 促进印度芥菜对镉和铅的吸收：1 0m m o l k g 的i e d t a 使植株地上部的镉含量提高1 0 倍， 达到2 8 0 0m g k g 3 9 】。在1 0 衄。此g 的e d l a 处理下，印度芥菜地上部的铅含量最高达1 5 0 0 m g k g 。此外，e d t a 还显著促进铅从印度芥菜的根系向地上部的运输。但在水培实验中， 螯合剂e d l ：a 和d t p a 抑制t e a e r u l e s c e n s 对锌的吸收【4 刀。 e d t a 也促进玉米对铅的吸收【4 研。螯合剂的施用可使玉米、豌豆地上部铅含量从小 于5 0 0m g 詹一增加到大 于1 0 0 0 0m g k g 4 9 1 。e d t a 还显著促进铅从根系向地上部的运输。 不同螯合剂促进植物对铅吸收的效应与螯合剂促进铅从土壤解吸的效应相一致： e d t a h e d n d t p a e g 伽e d d h a 。 然而，r o b i n s o n 等【4 3 】报告柠檬酸和e d t a 的施用降低镍超富集植物b e r k h e y ac o d d i i 对镍的吸收，这可能与植物对镍和铅的吸收机理不同有关。玉米对铅的吸收可能是一个 被动的过程【删，e d l ：f 可以增加玉米的蒸腾速率【船】。但是，我们要注意的是螯合剂的施 用有可能对地下水的重金属污染带来更大的危险。螯合剂在增加土壤中重金属生物有效 性的同时，也增加了重金属离子的移动性。 用植物提取方法来修复重金属污染土壤，成功与否取决于2 个方面：植物体内有毒 重金属含量的高低和植物生物量的大小。理想的用于植物提取的植物其地上部必须有1 个或1 个以上的有毒重金属含量比在普通植物的含量高百倍甚至千倍以上，而且植株生 长快、干物质积累量大。在植物修复的实际操作中，植物体内重金属含量高低比植株生 物量的大小更有意义d 3 i 。如t c a e r u l e s c e n s 的灰分含锌达2 0 0 - 4 0 0m g a , g ，可作为锌矿提炼 金属锌。a l y s s u m b e r t o l o n i i 和b e r k h e y ac o d d i 可作为炼镍的原料 4 3 1 。植株或灰分中的重金 属含量越高，对植株或灰分进行二次处理的成本就越低，甚至会产生出经济效益。 ( 2 ) 植物稳定 植物稳定( p h y t o s t a b i l i z a t i o n ) 指利用植物根际的一些特殊物质使土壤中的污染物转 化为相对无害物质的一种方法。其中包括了分解、沉淀、鳌合、氧化还原等多种过程。 研究发现铅可与磷结合形成难溶的磷酸铅沉淀在植物根部，减轻铅的毒害【5 明；六价铬可 被还原为毒性较轻的三价铬5 。英国利物浦大学b r a d s h a w 等 5 2 长期致力于矿山废弃地的 8 第一章绪论 生态恢复研究工作，他们最早利用当地耐性植物对矿山土地进行了修复，并成功地开发 出可商业化应用的针对不同金属矿山废弃物的耐性植物品种系列，包括针对酸性铅锌矿 废弃物的a g r o s t i st e n u i s 、g vg o g i m m ( 剪股颖) ，针对碱性铅锌矿废弃物的f e s t u c ar u b r a ( 紫 羊茅) 。c 、，m c r l i n ( 酥油草) 和针对铜矿废弃物的a t c n _ l l i s 、c vp a r y s 5 3 。k um a r 等 5 4 1 在含 铅6 2 5m g k g 的土壤盆栽处理中种植b r a s s i c aj u n c e a ( 印度芥菜) ，3 个星期后即使淋溶液中 的铅含量由7 4 0u g m l 下降到2 2u g m l 。应用植物稳定原理修复污染土壤应尽量防止植 物吸收有害元素，以防止昆虫、草食动物及牛、羊等牲畜在这些地方觅食后可能会对食 物链带来的污染。 ( 3 ) 植物挥发 植物挥发( p h y t o v o l a f i l i z a t i o n ) 是指利用植物根系分泌的一些特殊物质或微生物使土 壤中的汞、硒转化为挥发形态以去除其污染的一种方法。如烟草能使毒性大的二价汞转 化为气态的汞 s y l ，洋麻可使土壤中4 7 的三价硒转化为甲基硒挥发去除 5 0 3 植物挥发要 求被转化后的物质毒性要小于转化前的污染物质，以减轻环境危害。 ( 4 ) 根系过滤 根系过滤( r h i z o f i l t r a t i o n ) 是指通过生物或非生物的方法，将根际周围液体中的污染物 吸附或沉积在根部表面，或者吸收转移到根内部的过程。水生植物、半水生植物和陆生 植物均可作为根系过滤的材料。例如水科植物浮萍和水葫芦可有效吸收清除水体中的 镉、铜和硒【5 7 ，诣1 ：水培的b j u n c e 根系也能够沉淀水体中的多种重金属、类金属和放射性 元素，包括镉、铬、铜、铅、锌和甜5 0 , 5 9 1 。理想的用于根系过滤的植物一是根系生长迅 速，二是根系在一段相对长的时间内有较高清除重金属的能力。 1 3 2 植物修复的强化措施 ( 1 ) 重金属生物有效性的提高 进入土壤的大部分重金属，或与土壤中的有机和无机成分结合成不溶性沉淀，或被 吸附在土壤颗粒表面，而在土壤中的溶解量很少嗍。k i m a r 等人研究发现，在中毒临 界值内，超富集植物体内重金属含量与土壤溶液中重金属含量里极显著相关性【6 。因此， 可通过人为措施来提高土壤中重金属的生物有效性，使植物吸收并累积更多的重金属。 络合剂的使用 研究表明，向土壤中添加适量人工合成的络合剂，可以提高其中重金属的生物有效 性【6 2 l 。这是因为，加入的络合剂会与土壤中的自由重金属结合而防止重金属沉淀或被土 9 第一章绪论 壤颗粒吸附，当自由重金属减少时，被吸附或呈固相的金属离子开始溶解，以补偿平衡 的移动，使得土壤溶液中重金属的含量和植物对重金属的吸收增加1 6 4 1 。常见的络合剂有 e d t a 、d t p a 、c d t a 、e g t a 、柠檬酸和苹果酸等，其中e d t a 是研究得最多的一种络 合剂。 s h e n 等将甘蓝、绿豆( v i g 咀r a d i a t e ) 和小麦等种植在含p b 土壤中，以研究加入浓度为 3 0 m m o l k g 的e d t a 后对p b 吸收的影响1 6 3 ，结果与对照相比，所有植物叶和根都增加了 对p b 的累积，加入e d t a 7 天后，甘蓝叶中p b 的含量达到5 0 1 0 m g k g ( 干重，d w ) 。s a l t 等 将印度芥菜幼苗分别种植在含( c d 0 蛐愧+ 络合剂1 0 m m o l k g ) 和不加络合剂的土 壤中，4 周后发现，生长在前种土壤中的植株体内c d 含量达8 7 5l ig gp w ) ，而生长在后 种土壤中的植株体内c d 含量只有1 6 4 p g g w ) 【6 4 1 。但需注意的是，加入过量的e d t a 等 强络合剂可能会使大量重金属被活化而污染地下水，某些大量元素也有可能会被活化而 使土壤贫瘠化。另外，由于e d t a 较难降解且过量时会对植物产生毒害，可能会给土壤 带来二次污染。为此，可采用“少量多次”的方式加入e d t a ，或在收获前1 周加入，也 可用低毒易降解的弱有机酸如柠檬酸、n t a 或e d d s 等替代之 6 5 1 。 土壤p h 值的调节 一般而言，降低土壤p h 值可提高其中重金属的生物有效性。这是因为，当p h 值降 低即矿增多时，大量的重金属离子从胶体或粘土矿物颗粒表面解吸出来而进入土壤溶液 6 2 1 。同时，p h 值的降低打破了重金属离子的溶解沉淀平衡，促进重金属离子的释 放。降低土壤p h 值的方法主要有直接加酸法和施肥法。直接加酸法是指直接向土壤中添 加酸性化学剂，如稀h 2 s 0 4 等闻；施肥法是指施入的肥料可增加营养，也具有降低p h 值 的作用，如施用固铵态肥可降低p h 值。但a s 是个例外，当p h 值升高时，a s 在土壤中的 溶解量才会增加。这是因为a s 在土壤中常以缸o f 。或a s 0 3 3 形态存在，若p h 直升高，土 壤胶体所带正电荷减少且对缸的吸附力降低，使土壤溶液中a s 的含量不断增加。可通过 添加生石灰或施用硝态氮肥等措施来提