（材料学专业论文）稀土铈介入化学沉积钴镍磷合金薄膜的研究.pdf

化学沉积稀土钴基合金薄膜组织和软磁性能的研究 摘要 本文研究了稀土c e 的介入对化学沉积c o n i p 薄膜的成分、结构和性能的 影响。在最佳配方的基础上，在镀液中加入不同量的稀土c e 制备出试样，通 过电子能谱仪、等离子发射光谱仪、x 射线衍射仪、透射电镜、原子力显微镜、 电化学工作站、显微硬度计和振动样品磁强计等仪器，考察了合金镀层的成分、 组织结构和微观形貌，测定了合金镀层的电化学性能、力学性能及磁学性能， 并探讨稀土c e 对合金薄膜工艺、组织结构和性能的作用机理和影响方式。结 果表明：镀液中添加稀土元素后，沉积速度得到明显提高，在一定范围内，随 着镀液中r e 添加量的增加，沉积速度先增大后减小；含有稀土元素镀液的稳 定性、镀层的结合力和表面质量有所改善；在水溶液中稀土元素c e 可以与c o 、 n i 、p 实现共沉积，且随着镀液中稀土c e 浓度的增大，合金镀层中c o 、n i 和 p 的含量在小范围内波动，稀土c e 含量升高；合金薄膜由非晶态转变成微晶态， 最终呈现晶体形态：添加稀土c e 后影响了合金的电化学性能，提高了析出电 位，减小了极化度；还原剂改变了化学镀c o - n i p c e 溶液的电化学行为，析出 电位负移程度减弱，沉积电流增大，提高了沉积速度；稀土元素c e 使合金镀 层显微硬度得到改善，在一定范围内，显微硬度随稀土元素c e 含量的增加而 先增大后减小。稀土元素c e 明显改善了c o n i p 合金的磁学性能，提高了镀层 的矫顽力，矫顽力随镀液中稀土c e 含量的增大而升高；提高了饱和磁化强度， 降低了剩余磁化强度；提高镀层的磁导率，磁导率随稀土c e 添加量的增加而 减小。 关键词：化学沉积；稀土；钴基合金；薄膜；c o n i p s t u d yo fe l e c t r o l e s sc o - n i - pa l l o yf i l m sw i t hr a r e e a r t he l e m e n tc e r i u ma d d i t i o n a b s t r a e t t h ec o m p o n e n t , s l r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o 二n i - pa l l o y f i l mw i t hr a r ee a r t hc e r i u ma d d i t i o nw e r es t u d i e d b a s c do nt h ef o r m u l a t i o no ft h e e l e c t r o l e s sc o - n i pa l l o y , t h er a r ee a r t he l e m e n tc ei sa d d c di n t ot h ep l a t i n gb a t ha n d p r e p a r e st h es a m p l e s 1 1 b ec o m p o n e n t , s t r u c m r ea n dm i c r o m o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e db y p l a s m at r a n s m i t t i n gs p e c t r 0 粤砒e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r , t r a n s m i s s i o n e l e c l r o nm i c r o s c o p ea n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ， m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db ye l e c t r o - c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n , m i c r o h a r d n e s si u s 台- u m e n ta n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r 1 1 1 cm e c h a n i s mo fa c t i o n a n di n f l u e n c em o d eo fr a r ee a r t he l e m e n tc eo at h ep r o c e s s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c o - n i pa l l o yf i l m sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h er a r ee a r t he l e m e n ti s a d d e dt ob a t h , t h ep l a t i n gr a t ei si n c r e a s e do b v i o u s l y i ns o m er a n g e ，p l a t i n gr a t ei n c r e a s e s a tf i r s t , t h e nd e c r e a s e sw i t hm c m 弱eo f a m o u n ta d d e do f c c b e c a u s eo f i 也b e m ga d d e dt o b a t h , t h es m b i l f f yo fb a t h , b o n d i n gf o r c eo fc o a t i n ga n ds u r f a c eq u a l i t yi si m p r o v e d 1 1 l e r a r ee a r t he l e m e n t sc ec a l le o d e p o s i tw i t l lc o b a l t - b a s ea l l o y , a n dw i t hi n c r e a s eo fa m o u r a d d e do fr ei ns o l u t i o n , t h ec o n t e n to fc o ，n i ，pi i la l l o yc h a n g ei nas m a l lr a n g ea n dt h e c o n t e n to fc ei n c r e a s e 1 1 ”s t r u c t u r eo fa l l o y sc h a n g e si n t oc r y s t a l l i n ef r o ma m o r p h o u s t h er a r ee a r t hd e m e m sc em a k e sm i c r o h a r d n e s so fa l l o yc o a t i n gi m p r o v e i ns o m er a n g e ， m i c r o h a r d n e s si n c r e a s e sa tf i r s t , t h e nd e c r e a s e sw i t hi n c 伸a s eo fc o n t e n to fr a r ee a r t h e l e m e n t sc e t h er a r ee a r t he l e m e n t si m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o - n i p r e a l l o y s r a r ee a r t he l e m e mc e r i u mi n c r e a s e st h es a t u r a t e dm a g n e t i ci n t e n s i t y , c o e r c i v i t ya n d t h ep e r m e a b i l i t yo f a l l o yf i l m ，a n dd e l e t er e m a n e n tm a g n e t i ci n t e n s i t yo f t h ea l l o yf i l m k e y w o r d ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ；r a r ee a r t h ；c o b a l t - b a s ea l l o y ；f i l m ；m a g n e t i cp m p e r t i e s ； c o n i p 插图清单 图3 - 1 稀土c e 对化学沉积c o n i p 合金薄膜沉积速度的影响1 9 图3 2 还原剂浓度对阴极极化曲线的影响2 3 图3 3 还原剂浓度对循环伏安曲线的影响2 4 图3 - 4 稀土添加量对阴极极化曲线的影响2 6 图3 - 5 稀土添加量对循环伏安曲线的影响2 7 图4 1 镀液中c e 添加量与c o n i p c e 合金薄膜化学成分的关系3 0 图4 3 不同c e 含量的化学沉积c o n i p c e 薄膜的明场像和衍射像3 5 图4 5 化学沉积c o n i p 0 8 c e 合金薄膜的三维形貌与二维形貌3 7 图4 - 6 常态下化学沉积c o - n i p r e 薄膜沉积过程一3 9 图5 1 稀土元素c e 的添加量对镀层显微硬度的影响一4 l 图5 - 2 化学镀c o n i p c e 合金磁滞回线一4 4 图5 3 稀土c e 与c o n i p c e 合金薄膜矫顽力的影响4 5 图5 - 4 化学沉积c o n i p c e 合金薄膜的磁导率曲线4 7 图5 5 化学沉积c o n i p c e 合金薄膜的磁化曲线4 9 表格清单 表2 1 化学镀c o n i p 合金镀覆工艺基础配方和施镀条件1 5 表4 1 镀液中c e 添加量与c o n i p c e 合金薄膜化学成分的关系2 9 表5 1 化学沉积c o n i p c e 合金薄膜的磁性参数4 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金胆王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名； 磊韦 签字日期：0 阵，狷f q 日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金自垦王些盍堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 、贡韦 导师签名： 厦炙鹏 签字日期：年月臼 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 特别由衷的感谢我的导师宣天鹏教授。研究生两年半的时间，在学习和实 验上宣老师给予了悉心的指导、启发和激励。宣老师严谨求实的治学态度、细 致入微的科研作风对我做事的态度有了很大的影响。但是我觉得最重要的是宣 老师悉心教诲我们每一个学生如何做人做事，这是在短短相处时间里使我最感 动的事情，我知道今后应该如何做一个正直、优秀的人，而且我会努力做到这 些。谨在此表示对宣老师最由衷的祝福和深深的谢意，我保证不会辜负您的期 望。 特别感谢物理化学试验中心唐述培老师，金相实验室的郑玉春老师、张明 秀老师、程娟文老师等，电镜室黄新民教授、刘岸平老师对我实验方面的帮助， 还要感谢许少凡副教授和翁沽老师的无微关怀。谢谢您们给予的热情帮助和指 导! 在做课题阶段除了本校的老师外，还得到了其它学校老师的热情帮助，中 国科学技术大学理化中心的吴建新老师、李婉老师，安徽大学分析测试中心严 睿文老师，安徽大学物理系磁性测量实验室的吕老师。在此向各位老师表示衷 心的感谢! 同时，还要特别感谢罗勋、张翼、杨礼林、张路长、琚正挺及2 0 0 7 届本科 毕业生王通和杨高志等课题组同学的指导和帮助! 1 1 引言 第一章绪论 材料、信息与能源被称为现代人类文明的三大支柱。在科技日新月异的今 天，新材料的发展水平已经成为衡量一个国家高技术水平高低和综合国力强弱 的重要标志。随着电子、信息等2 1 世纪支柱性产业的飞速发展，上个世纪的表 面处理技术，面临着传统工艺的更新和镀( 涂) 层性能和质量的改进【lj 。电镀、 真空镀等表面处理技术，虽然也极大地拓宽了金属材料的应用领域，但它们都 存在着各自的局限性。例如电镀三废污染成为当今环境保护中的重要污染问题， 三废含毒物质种类较多，对环境造成严重污染，破坏自然环境，影响生态平衡； 真空镀技术的成本过高，对其广泛的应用产生了一定的局限性。 上世纪9 0 年代伊始，随着通信技术、电子学、计算机的飞速发展，磁性材 料进入蓬勃发展的全盛时期。一方面，传统的永磁、软磁、磁记录等磁性材料 性能提高，其应用领域不断扩大；另一方面，性能卓越的新型磁性材料相继闯 世。从工业产量看，软磁材料在磁性材料中所占比例最大，除了作为电动机( 马 达) 、发电机、变压器的关键材料外，在电器设备、电子设备的磁路、元器件等 中也有极为广泛的应用，从而软磁材料一直处于磁性技术的中心地位，软磁材 料有着强劲的发展态势和日趋广泛的应用前景i z “”。 1 2 表面技术概述 表面现象在自然界是普遍存在的。表面技术作为一门新兴学科，丰富了材 料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学等学科，是新材料、光电子、 微电子等许多先迸产业的基础技术，开辟了一系列新的研究领域。 1 2 1 表面技术的涵义 随着工业的现代化、规模化、产业化，以及高新技术的发展，对各种材料 表面性能的要求愈来愈高。表面技术在2 0 世纪8 0 年代被列为世界十项关键技 术之后，经过2 0 余年的发展，己成为一门新兴的、跨学科的、综合性强的工程 技术，形成支撑当今技术革新与技术革命发展的重要因素。广义的说，表面技 术是直接与各种表面现象或过程相关的，能为人类造福或被人们利用的技术。 它是一个非常广阔的科学技术领域，具有极高使用价值。 简而言之，材料表面技术就是把材料的表面与基体作为一个统一系统进行 设计和改性，以最经济、最有效的方法改善材料表面及近表面区的形态、化学 成分、组织结构，并赋予材料表面新的复合性能，使许多新构思、新材料、新 器件实现了新的工程应用。这种综合化的，用于提高材料表面性能的各种新技 术，统称为现代材料表面技术。 1 2 2 表面工程技术的分类 ( 1 ) 根据表面技术的处理途径 一般认为表面工程技术包括表面涂镀技术、表面扩渗技术和表面处理技术 三个领域。 表面涂镀技术是将液态涂料涂敷在材料表面，或将膜料原子沉积在材料表 面，从而获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体材料的涂层或镀层，此类 技术包括有机涂装、热浸镀、热喷涂、电镀、化学镀和气相沉积等：表面扩散 技术是将原子渗入( 或离子注入) 基体材料的表面，改变基体表面的化学成分， 从而达到改变其性能的目的，它主要包括化学热处理、阳极氧化、表面合金化 和离子注入等；表面处理技术是通过加热或机械处理，在不改变材料表层化学 成分的情况下，使其结构发生变化，从而改变其性能，常用的表面处理技术包 括表面淬火、激光重熔和喷丸等。可见，表面工程技术远远超出了最初的化学 热处理、电镀等范畴。 ( 2 1 根据表面工程技术的作用 表面工程技术的作用是多种多样的，但其最主要的作用是为提高金属机件 的耐蚀性、耐磨性及获得电、磁、光等功能性表面层。对于固体材料来说，使 用表面技术的主要目的是：提高材料抵御环境作用能力。赋予材料表面某 种功能特性。包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等等各种物理和化学性质。 实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等。 表面技术中，提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性的 途径主要有两种： 施加各种覆盖层：采用各种涂层技术，包括电镀、电刷镀、化学镀、涂 装、粘结、堆焊、熔结、热喷涂、塑料粉末涂敷、热浸镀、搪瓷涂敷、陶瓷涂 敷、真空蒸镀、溅射镀、离子镀、化学气相沉积、分子束外延制膜、离子束合 成薄膜技术等。此外，还有其它形式的覆盖层，例如各种金属经氧化和磷化处 理后的膜层，包箔，贴片的整体覆盖层，缓蚀剂的暂时覆盖层等。 用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、 微观结构、应力状态等，及采用各种表面改性技术，主要有喷丸强化、表面热 处理、化学热处理、等离子扩渗处理等。 a 表面技术的应用使基体材料表面具有原来没有的性能，大幅度地拓展了材 料的应用领域，充分发挥了材料的潜力，赋予材料特殊的物理、化学性能，可 成功地修复磨损、腐蚀的零件。 2 1 2 3 表面技术相关的工艺以及应用领域 材料表面技术是一个相当广泛的领域，涉及众多的学科前沿，就其相关工 艺而言，包括： ( 1 ) 热喷涂技术作为一种新的表面防护和表面强化工艺在近2 0 多年里得到 了迅速的发展。在这个时期，热喷涂技术由早期制备一般的装饰性和防护性涂 层发展到制备各种功能性涂层；由产品的维修发展到大批量的产品制造；由单 一涂层发展到包括产品失效分析、表面预处理、喷涂材料和设备的选择、涂层 系统设计和涂层后加工等在内的热喷涂系统工程。热喷涂技术的发展是从使用 条件最苛刻、要求最严格的宇航工业开始，然后迅速向各民用工业部门扩展开 来的。目前，热喷涂技术已经成为金属表面材料领域中一个十分活跃的独立领 域。 ( 2 ) 气相沉积法中化学气相沉积是利用镀层材料的挥发性化合物气体分解 或化合反应后沉积成膜；物理气相沉积则是利用真空蒸发、溅射、离子镀等方 法沉积成膜。这些薄膜新强化技术用材广泛、使用面宽，已广泛用于机械制造、 冶金工业以及航天航空、核能等领域。 ( 3 ) 7 0 年代发展起来的离子注入新技术，利用注入离子可得到过饱和固溶 体、非晶态和某些化合物层，能改变材料摩擦系数，增加表面硬度，提高耐磨 性及抗蚀性，延长了零件的使用寿命。 ( 4 ) 还有一些历史较长的表面处理技术，近几十年来也得到飞速发展，例 如，电镀技术已由单一的金属发展到各种合金电镀。尤其是近年发明的一种局 部电镀技术一刷镀，已经成为人们公认的金属表面新技术i l 】。 表面技术与科学、表面工程，已经取得了巨大的成就。从高新技术产品， 先进的武器装备到日常生活用品，都离不开迅速发展的现代科学技术，都离不 开现代表面科学技术和表面工程技术。各种声、光、电、磁的转换，维持各种 仪器设备的自动化运转，相当一部分是靠薄膜技术来支撑的，各种高性能的大 功率计算机，分类探测器、转换器、传感器都离不开大量的薄膜沉积材料和先 进的涂层及表面改性，涂镀技术的支撑。 目前各种材料表面新技术大量涌现，已引起各工业部门及材料学工作者的 高度重视，成为材料学科中一个非常活跃的领域，尤为突出的是磁性薄膜在现 代信息、电子领域中得到了广泛的应用。大规模发展的固体电子器件的集成化， 无论是有源或无源器件，真正参与工作的媒质，只是很薄的一层。集成电路从 小规模到大规模乃至超大规模的发展，从材料上讲，就是从块状材料转为薄膜 材料的变化。例如，电子器件方面使用的有保护膜( 也用于集成电路、太阳能 电池) 、光导膜( 增透射、增反射、滤色等) 、信息膜( 超导膜、信息记录薄膜 等) 和功能转化膜( 光、电、磁、声的转换) 。因此，可以说没有近代薄膜技术， 就难以发展近代微电子学和微电子工程。 1 3 化学镀基础 1 3 1 化学镀的发展 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g 。n o ne l e c t r o l y t i co rc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 是无需 外电源，依靠溶液中的化学反应提供金属离子还原所需的电子。并在金属表面 的催化作用下控制化学还原法进行的金属沉积过程。它是提高金属等材料表面 耐磨性、耐蚀性以及物理性能的一种表面强化方法【1 4 j5 1 。 化学镀的发展史主要是化学镀镍( e n ) 的发展史。1 8 4 4 年a w u r t z 首次发现 次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍。1 9 1 6 年r o u x 也在不稳定的镀液中获得黑 色镍粉。美国国家标准局的a b r e n n e r 和gr i d d e l l 于1 9 4 6 年发表论文描述了 钢基体在碱性溶液中获得n i p 和c o p 镀层的工艺条件，并在1 9 4 7 年提出了沉 积非粉末状镍的方法，阐明了形成涂层的催化特性，后于1 9 5 0 年正式申请了专 利。他们使化学镀镍技术的工业应用成为可能，被视为现代化学镀镍技术的奠 基人【1 。 化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司( g a t c ) 。他们在系 统研究该技术后于1 9 5 5 年建立了第一条生产线，发展出的化学镀镍溶液商品名 称为“k a n i g e n ”( 是c a t a l y t i cn i c k e lg e n e r a t i o n 的缩写) 。2 0 世纪7 0 年代又发展 出仍以次磷酸钠为还原剂的d u r n i c o a t 工艺、用硼氢化钠做还原剂制n i b 层的 n i b o d u r 工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法。 随着现代科技，工农业生产，国民经济建设等各方面的高速发展，各种性 能的新材料层出不穷。为适应需要，化学镀技术也不断优化和发展，其应用范 围和生产规模日益扩大。 ( 1 ) 基体种类的增多。最初化学镀技术仅适用于钢铁为主的金属材料上， 在其发展过程中应用范围不断扩大，从金属、陶瓷、玻璃、人工晶体到涤纶织 物、塑料模、医用高分子等有机物皆可作为化学镀基体材料，以满足不同经济 生活领域的需要【l7 1 。 ( 2 ) 工艺过程的优化。国外在5 0 年代初期就出现了许多化学镀工艺方面的 专利，试图解决和完善其工艺参数，过程控制等技术及操作问题，并延长镀液 寿命，降低成本。 对于传统的化学镀工艺，一般通过研究、筛选、复配新型的络合剂、稳定 剂，达到“双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进”的效果，不仅使 镀液稳定性提高，镀速加快，还可以延长镀液寿命、改善镀层性能。此外在化 学镀生产线的装备和技术上，采用微机自动控温、槽液循环过滤和搅拌以提高 产品质量和生产效率。 为优化化学镀工序，提高镀层性能，适应功能材料的发展趋势，新的化学 镀工艺不断涌现，如激光化学镀、脉冲化学镀和微波化学镀等。其中，值得关 4 注的是对稀土化学镀( 即稀土介入化学沉积) 、超声化学镀以及磁场化学镀等新 型化学镀工艺的开发和研究【l s l 。 ( 3 ) 多种功能镀层的应用。随着化学镀工艺包括镀前处理，镀液种类及组 分的不断改进，在各种材料上应甩范围的扩大，所获镀层功能也日趋完善和提 高。从传统的化学镀镍层到多种金属或合金镀层，如化学镀铜、锡、及金、银、 钯等贵金属和过渡族金属及合金等。此外，在化学镀液中掺杂固体惰性微粒， 得到性能更佳的复合相镀层，优异综合性能的功能镀层的制备是化学镀技术发 展的必然趋势”2 l j 。 在化学镀功能镀层中，化学镀钴( c o ) 、铁( f e ) 等过渡族金属及合金镀层具 有优异的磁学性能，在电子信息行业得到广泛应用。如典型的化学镀磁性钴磷 ( c o p ) 薄膜，常作为磁记录介质用于软磁盘表层，为提高其矫顽力，增加记录 密度，可以引入n i 、s n 、z n 和m n 等元素发生共沉积得到c o n i p 、c o - z a - p 等钴基多元合金镀层；当引入类金属元素b 时可得到具有优良软磁性能的合金 镀层，如c o b 、c o n i b 、c o f e b 、f e n i b 等用于磁头材料、混合i c 薄膜电 阻元件、计算机的存贮器或双层垂直磁记录介质的底层等1 2 “”j 。 1 3 2 化学镀的分类 化学镀分类的方法很多，根据不同的划分标准，就有不同的类别组成，具体如 下： 若根据镀液的p h 值划分【2 6 ，分为酸性镀液( p h = 4 7 ) 和碱性镀液( p h = 8 1 1 1 。由于还原剂作用的范围随p h 值的不同而不同，如n i p 既有酸性镀液又有 碱性镀液，而化学镀c o p 只有碱性镀液。 若根据还原剂的种类来分【2 7 q 0 1 ，大体可以分为三类：1 ) 以次磷酸钠为还原 剂使镀层中含有磷元素的p 系，如c o p ，n i p ，c o n i p ；2 ) 以硼氢化物或硼烃 的衍生物为还原剂使镀层中含有硼元素的b 系，如c o - b ，n i b 等；3 ) 以其它 具有还原能力的物质如甲醛、乙二胺、三氯化钛等为还原剂，如化学镀铜、铟、 钯等。此外，还可以将几种还原剂同时加入镀液，获得具有各种性能的合金镀 层，如化学镀n i - p - b 、c o - n i p b 等。 若按照化学镀的金属或粒子的种类【2 引，化学镀可分为：1 ) 单元金属化学镀， 如n i p 、c o p 、c o b 等，这类化学镀的特点是在基体表面上仅沉积一种金属； 2 ) 多元金属复合化学镀，即在基体表面上有两种或两种以上金属共沉积，如 c o n i p 、n i m o p 等；3 ) 粒子复合化学镀，如n i p s i c 、n i p a 1 2 0 3 等，这种 镀液中含有经活化的a 1 2 0 3 、s i c 等颗粒。 1 3 3 组成与特点 化学镀镀液由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活 性剂及光亮剂等组成，以下分别介绍各个组分： ( 1 主盐：主盐提供化学镀反应过程中所需要的金属离子，一般选用硫酸 盐和氯化盐，也有选用醋酸盐、氨基磺酸盐、硝酸盐、碳酸盐甚至氰化物金属 盐等【l4 1 ，金属盐的阴离子种类不同，沉积速度也不同，而且阴离子进入镀层可 以引起镀层性能的变化 3 1 l 。 ( 2 ) 还原剂：还原剂是化学镀自催化氧化还原反应驱动力的来源。还原剂 结构上共同的特征是含有两个或多个活性氢，还原金属阳离子就是靠还原剂的 催化脱氢进行的【l ”。 ( 3 ) 络合剂：络合剂是除主盐与还原剂之外必要的组成部分，它决定着镀 液性能的差异、寿命的长短。它的作用主要是：1 ) 防止镀液析出沉淀，增加镀 液稳定性并延长使用寿命；2 ) 提高沉积速度；3 ) 提高镀浴工作的p h 范围；4 ) 改善镀层质量。 ( 4 ) 稳定剂：稳定剂的作用在于抑制镀液的自发分解，使旌镀过程在控制 下有序进行。它是一种毒化剂，即反催化剂。只需加入痕量就可以抑制镀液自 发分解。 ( 5 ) 加速剂；加速剂的加入是为了增加化学镀的沉积速度。化学镀中许多 络合剂即兼有加速剂的作用。 ( 6 ) 缓冲剂：化学镀的过程中由于有h + 产生，是溶液p h 值随施镀进程面 逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀体系必须具备缓冲能力，也 就是说使之在施镀过程中p h 值不至于变化太大，能维持在一定p h 值范围内的 正常值。某些弱酸( 或碱) 与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀 释对溶液p h 值变化的影响，使之在一个较小的范围内波动。 ( 7 ) 表面活性剂：部分化学镀需要加入少许的表面活性剂，有助于h 2 逸出、 降低镀层的孔隙率，另外，表面活性剂兼有发泡剂的作用，施镀过程中在逸出 大量气体搅拌情况下，镀液表面形成_ 二层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀 液蒸发的损失、减少挥发物质的气味，还使许多悬浮的脏物加载泡沫中而易于 清除，以保持镀件与镀液的清洁。 ( 8 ) 光亮剂：光亮剂是为了使镀层表面光亮，某些金属离子的稳定剂兼有 光亮的作用。 1 3 ：4 化学镀的反应机理 化学镀是一种用以沉积金属的、可控制的、自催化的化学还原过程【2 钔。它 利用还原剂在催化活性表面发生氧化反应时释放出的游离电子来还原溶液中的 金属离子，使金属离子连续不断地从液相向液固两相界面析出【3 2 1 。有人认为【2 7 】 它是电镀的一种特殊情况，即电流的利用率为1 0 0 ，所以还原剂的电极电位 越低，金属离子电极电位越高，越容易发生沉积。 以化学镀镍为例，若以h 2 p c 2 - 为还原剂，则反应式应为： n i 2 + + h 2 p0 2 + h 2 0 h 2 p 0 3 一+ n i + 2 h + 它必然有几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i ”、h 2 p0 2 一等) 向表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( h 2 p 0 3 一、h 2 、h + 等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 这些步骤中按照化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制 步骤。 目前化学镀有四种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理 论及羟基镍离子配位理论。现简单介绍如下： ( 1 ) 原子态氢理论认为：金属原子的共沉积是依靠镀件表面的催化作用， 使h 2 p 0 2 - 分解析出初生态原子氢【h 】，吸附在基体表面上，使h 2 p 0 2 一还原出p 和n i ，二者发生共沉积，从而获得n i p 镀层。 ( 2 ) 氢化物传输理论则认为：氧化物催化脱氢的同时氢化物( 指氢阴离子) 转移到催化表面，然后氢化物离子与金属离子反应产生镍的沉积。 ( 3 ) 电化学理论认为：基体由于吸附不同离子而产生不同的电极电位，在 基体表面形成局部微电池，然后微阴极和微阳极不断变换各自的地点，最终形 成厚度均匀的镀层。 ( 4 ) 羟基一镍离子配位理论认为：h 2 p 0 2 - 真正起到了还原剂的作用。机理要 点是n i 2 + 水解后形成n i o h + ，其后与h 2 p 0 2 - 直接反应产生镍的沉积。 化学镀钻的反应机理与镍类似，但钻的还原只能在碱性溶液中发生，以次 磷酸盐为还原剂的化学镀钴在碱性镀液中的基本反应式如下【2 0 】： c o x n ( 2 - “p + h 2 p 0 2 一+ 2 0 h 一c o + h x + h p 0 3 一+ h 2 0 ( 1 1 ) h 2 p 0 2 一+ h 2 0 _ 2 h i + h p 0 3 ( 1 2 ) 2 凹一h 2 t( 1 3 ) h 2 p 0 2 一+ 【 】一h 2 0 + p + o h 一( 1 4 ) 2 h 2 p 0 2 - + 2 h 2 0 + c o + 2 ( n i + 2 ) - + c o o n + h 2t + 4 h + + 2 h p 0 3 2 一( 1 5 ) 其中反应式中 c o x n ( 2 - n ) + 表示络合钴离子，x 为配位体。反应( 1 1 ) 为化学 镀钴的主反应，( 1 2 ) 式为中间反应，( 1 3 ) 、( 1 4 ) 式是化学镀的副反应，( 5 ) 是( 1 1 ) 、 ( 1 2 ) 、( 1 3 ) 的总反应式。次磷酸盐的利厢率大约为i 3 ，其余为副反应p 朋。 1 3 5 化学镀的现状与前景 经过五十多年的发展，化学镀研究已形成两个主要方向。一是以提高化学 7 镀层机械性能和化学性能为主要研究对象，如化学镀n i - p s i c p 引、n i - b a 1 0 3 的耐磨性，化学镀n i p 、n i c r - p 、n i p b 的耐蚀性等u 5 , 2 0 。另一个方向是以 镀层的物理性能为主要对象，以获得具有特殊功能镀层的研究，如化学镀 n i r u p 、n i w p 、n i m o p 、n i r e p 的良好电接触特性，化学镀c o - p 、c o n i p 、 c o n i r e m n p 等的垂直磁记录特性，化学镀c o b 、n i - f e - p 合金的软磁特性。 近年来所研究的一些化学镀层具有多种性能，如化学镀n i b 合金，具有优良的 可焊性，同时又具有很高的硬度和耐磨性。化学镀n i c u p 合金具有良好的电 接触特性，同时还具有良好的耐磨性和耐蚀性。 化学镀以能在各种基体上沉积，镀层厚度均匀、孔隙率低、硬度高、耐磨 性好、耐腐蚀性和润滑性突出等优点，受到了人们的关注，在很多领域得到了 广泛的应用。近年来，国内外对化学镀镍的研究逐渐深入，尤其是n i - p 非晶态 合金被认为是近2 0 年发展起来的有着“世纪材料”之称的非晶态合金中的最典 型代表，有很大的技术潜力【3 4 3 鄄。高质量的化学镀镍合金在电子、印刷、航空 和航天、化学和石油、汽车、铸模和模具、矿山机械、纺织机械等领域得到了 广泛的应用，并在微电子、计算机、信息等高技术领域中崭露头角。由于以上 产业的的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。 我国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小，但近几年发展极其迅速。 不仅有大量的论文发表，还举行了全国性专业会议，相信在今后几年会越来越 广泛的应用该项技术，并逐步走向稳定和成熟。 不同的合金镀层都有自己不同的应用领域，如化学镀钴及其合金具有很好 的磁学性能，随着计算机工业的发展而迅速发展；化学镀铜技术目前广泛应用 于材料表面金属化、电连接等方面；化学镀镍及其合金有优良的耐磨性能及自 润滑性能，另外在计算机及此生记录系统中应用；化学镀贵金属a g 、a u 、p d 、 p t 等均有报道，专利多，部分已经工业化，如化学镀a u 在微电子工业上的应 用。 随着电子、计算机和通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀镍技术提供 了巨大的市场，为了满足今后更复杂的工况的要求，化学复合镀、化学镀镍基 多元合金、纳米化学镀等技术将持续高速发展。特别是在微电子领域，镍镀层 的多功能化，镀层高密度化存储，纳米微粒掺杂新型功能性镀层等更深层次的 需求将进一步加大。 ， 1 4 磁性薄膜的研究进展 1 4 1 电沉积磁性薄膜 电镀可以沉积多种金属及合金，其工艺成熟，成本低廉、镀液简单，易于 控制。近年来发展起来的电镀功能性薄膜镀层，具有某些特殊的电、光及磁学 8 等功能。电镀磁性薄膜就是其中之一。目前，研究较多的是f e 、c o 与n i 所构 成的二元磁性合金的电沉积，包括f e n i 、c o n i 、f e c o 的电沉积。在这方面 的研究主要集中在电沉积镀液的类型和配方，以及电镀条件对薄膜镀层磁性的 影响【3 6 1 。电镀技术已经广泛用于磁记录介质薄膜的制备，通过电镀，可以得到 横向磁记录介质、垂直磁记录介质、磁光记录介质等，为得到磁性能稳定的薄 膜，必须严格控制镀液组成及工艺条件，降低镀液中的杂质含量，严格工艺过 程等。 电镀可以从水溶液中制备n i f e 合金、f e c o 3 7 1 合金等软磁介质；也可以从 非水溶液中制备稀土一铁系合金，如：t b f e 舍金、n d - f e 合金、d y - f e 合金、 t b f e c o 合金等，用于磁光记录介质【”】。 1 4 2 化学沉积磁性薄膜 薄膜型磁带的制备方法通常可以分为：化学方法和真空沉积法两大类。化 学法包括电镀法和化学镀法；真空沉积法则包括真空蒸镀法、离子镀法和溅射 反应法。蒸镀法难于制作多种成分的磁性薄膜，溅射法需要高真空，成本高， 生产效率低，不利于大规模工业化生产。因此电镀、化学镀，尤其是具有多种 优点的化学镀引起了学术界的广泛关注【39 1 。 其实早在6 0 年代，在r d f i s h e r 等人发现了关于化学镀钴基薄膜具有较高 的矫顽力之后，人们就知道化学镀薄膜可以用作磁记录介质。但从当时的计算 机主机要求来看，外设的薄膜磁盘性能已经绰绰有余，所以直到近十年，化学 镀钴基薄膜才得到蓬勃地发展。 化学镀磁记录材料主要是在化学镀n i p 、c o - p 合金的基础上，通过添加其 它金属盐，得到各种记录薄膜，如c o n i p 、c o - w - p 、c o - m n - p 、c o - n i m n - p 、 c o - n i r e p 、c o n i m n r e p 、c o n i z n p 等等。与磁记录模式相对应，有纵向 磁记录薄膜、垂直磁记录薄膜和磁光记录薄膜。前二者的区别在于是否具有垂 直膜面方向的择优取向。对于无限大面积的薄膜来说，当磁饱和强度垂直与膜 面，其退磁能为h s 时，只有当其它各向异性能大于退磁能时，才能使磁化方 向垂直于膜面，否则将平行与膜面。如c o p 合金薄膜是良好的纵向记录材料， 其中h c p 结构钻的c 轴平行于膜面。在垂直记录介质方面虽然钴的易磁化轴 能沿着垂直于膜面的方向生长，但钴的磁晶各向异性能只有6 1 0 5 j m 3 ，不到退 磁能的1 2 。所以只有在其中添加其他元素c r 、m n 、n i 、r e 等降低钴的磁化强 度，同时增加其它各向异性能，如磁晶各向异性能、形状各向异性能等，才能 使其克服退磁能，使易磁化轴垂直于膜面，如化学镀c o - n i - r e m n - p 、 c o - n i m n p 、c o n i r e p 2 7 , 3 0 1 等薄膜就是良好的垂直记录薄膜。磁光记录介质 因其写入、读出的原理比较特殊，目前有关这方面的研究主要以溅射稀土类、 铁族非晶态膜为主。化学镀薄膜用于磁光记录方面研究不多，只有日本的鹰野 9 修成功地制备了化学镀c o n i w - r e p 薄膜，据称它的各向异性指标均符合磁 光记录的要求，并且显示了较好的热、化学稳定性。 化学镀c o n i p 镀层具有良好的磁性能，适用于磁记录介质。但在国内外 研究得不多，其水平也仅仅停留在7 0 年代的水平上。较少的一些文献也有许多 不致之处。这是因为当时测试手段单一，镀液配方工艺条件的多种多样，使 人们对它不稳定的组织结构无法做深入的了解。后来人们又纷纷转向了四元、 五元甚至更多元合金薄膜的研究。为了弥补这一空白，本文对化学镀c o - n i p 薄膜的宏观和微观组织结构、生长机理、磁性能进行了研究，重点探讨了其组 织结构对磁性能的影响，力争对我国化学镀磁记录材料的发展作出一定的贡献， 并在二元化学镀合金和多元合金之间搭上一座有利的桥梁。 1 5 稀土材料学基础 1 5 1 稀土元素简介 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 包括1 7 个元素，即属于元素周期表中b 族 原子序数为5 7 7 1 的1 5 个镧系元素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s i n ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) ，以及同属于b 族与镧系元素关系紧密的钪( s c ) 和钇( y ) 。由于钪在 自然界中与其它1 6 个元素共生关系不太密切，且性质差异也比较大，所以常不 把它列入稀土元素之列。 1 6 个稀土元素可按其物理化学性质的微小差异和稀土矿物形成分布的特 点，划分为轻稀土( 铈组) 和重稀土( 钇组) 两组以钆为界：钆以前的镧、铈、镨、 钕、钷、钐、铕七个元素为轻稀土元素；钆和钆以后的铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥、钇9 个元素为重稀土元素。根据稀土元素的分离工艺，又可以将稀土 元素分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，或分别称为轻、中、重稀 土，组间的界线随稀土分离工艺的不同而稍有差别 4 0 4 2 。 我国是稀土大国，稀土的储量和品级均居世界首位，合理利用这种独特的 自然资源优势，使之转化为工业产品和生产力是我们材料科学发展的一个方向。 我国虽然是稀土大国，但目前还不是稀上应用的大国，对于技术含量高，附加 值高的特种稀土产品的研究开发与应用，我国与国际先进水平还有一定差距。 许多稀土产品的工作原理已经明了，当前的重点和难点是如何获得性能优良、 稳定可靠、价格低廉的各种稀土组元材料，还将是一项长期的重要基础课题1 4 引。 1 5 2 稀土元素的性质 稀土金属单质一般具有银白色或灰色光泽，但镨和钕呈浅黄色光泽。它们 的熔点和沸点比较高，随原子序数的增加而增高，但铕和镱的较低。稀土金属 1 0 密度在金属中属中等，镧系金属密度介于6 1 0 之间，也具有随原子序数增加 而增大的规律，铕和镱同样表现出反常的低密度。钪和钇的密度分别为2 9 9 和 4 4 7 9 c m ，。稀土金属单质的硬度不大，镧和铈的硬度为2 0 3 0 布氏硬度单位。 纯的稀土金属具有良好的塑性，易于加工成型。稀土金属的机械性能在很大程 度上取决于其杂质含量，特别是氧、硫、氮、碳等杂质1 4 “。稀土金属的原子半 径在1 7 3 5 p m 1 8 7 9 p r o 之间，离子半径在8 5 p m ( l u ”) 至1 0 6 p m ( l a 3 + ) 之间，大 于常见金属的原子和离子半径。由于镧