（材料学专业论文）稀土氧化物及纳米氧化锌掺杂压敏材料的制备及机理研究.pdf

四川大学博士学位论文 稀土氧化物及纳米氧化锌掺杂 压敏材料的制备及机理研究 材料学专业 研究生严群指导教师涂铭旌院士 摘要 本文通过添加微量稀土和部分纳米级粉料提高氧化锌压敏阀片的压敏性 能，研究纳米级粉料对氧化锌压敏阀片性能的影响规律及机理，并首次系统地 研究稀土氧化物对氧化锌压敏阀片性能的影响机理，使氧化锌避雷器阀片的性 能在保证通流能力及泄漏电流基本保持不变的条件下，其压敏电位梯度大幅度 提高，实验室样品结果达到5 5 0 v m m 以上，以期在工程应用中达到甚至超过 国外4 0 0 v m m 的先进水平。较之国内2 0 0 v ，m m 的普通水平提高1 0 0 甚至 以上。 首先研究了烧结工艺对氧化锌压敏阀片几种主要电气性能的影响，对烧结 工艺进行了筛选和优化。研究结果表明，氧化锌压敏阀片的最佳烧成制度为： 随炉连续缓慢升温至1 1 5 0 进行烧结，保温2 5 小时后，随炉缓慢冷却。 在传统配方的氧化锌压敏阀片原料中添加微量稀土氧化物n d 2 0 3 、c e 0 2 、 l a 2 0 3 ，研究各种稀土氧化物的添加量对氧化锌压敏阀片主要电性能的影响规 律，优化氧化锌压敏阀片原料中稀氧化物的添加量。研究结果表明，三种稀 土添加剂中，n d 2 0 3 提高压敏电位梯度的作用最为显著，l a 2 0 3 次之，c e 0 2 最弱，而且当n d 2 0 3 的含量为0 0 4m 0 1 时，压敏阀片的三个主要电性能指 标都达到最佳值( 电位梯度最高约达5 8 3 2 5 v m m ，漏电流小，压比低) ，而 添加l a 2 0 3 或c e 0 2 的压敏阀片的三个主要电性能指标最佳值所对应的成分却 并不一致，因此适量的n d 2 0 3 显著提高压敏电位梯度的同时，可降低漏电流 四川大擘博士学位论丈 和压比，使压敏阀片具有优良的综合电性能。 在传统配方的氧化锌压敏阀片原料中添加一定量的纳米氧化锌，研究纳米 氧化锌的添加量对压敏阀片主要电性能的影响规律，优化压敏阀片原料中纳米 氧化锌的添加量。研究结果表明，压敏阀片中加入纳米氧化锌后，其压敏电位 梯度显著提高，当纳米z n o 含量达到5 0 w t 时，压敏电位梯度可达 6 1 3 ，7 3 v r a m 。纳米氧化锌的添加量为1 0 w t 时，压敏电位梯度较高，漏电 流最小，压比较低，即压敏阀片的综合电性能较好。 运用扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e p d ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、显微图 像分析系统对试样进行显微组织结构分析，并用x 一射线光电子能谱仪( x p s ) 对试样表层的z n 的电子结合能进行分析，研究稀土氧化物和纳米级粉料影响 氧化锌压敏阀片性能的机理，结果表明，n d 2 0 3 、c e 0 2 和l a 2 0 3 加入氧化锌 压敏阀片中。方面，含稀土元素的相( 以原相形式独立存在的c e 0 2 相、l a 2 0 、 相、含n d 的新相n a 2 n d 2 s b 2 ( z n 2 a 1 0 1 2 ) ) 钉扎在晶界，阻碍晶界运动；另一 方面，稀土添加剂n d 2 0 3 、c e 0 2 和l a 2 0 3 在陶瓷烧结过程中使z n o 晶体的 自由电子浓度增大，填隙锌离子z n 的总浓度下降，因而填隙锌离子的传质能 力下降，抑制了z n o 晶粒的生长。因此，n d 2 0 3 、c e 0 2 和l a 2 0 3 加入到氧化 锌压敏阀片中，使z n o 晶粒尺寸减小，并使晶粒分布更为均匀，从而改善了 压敏阀片的综合电性能。加入的稀土量存在一个最佳值，若加入量过多，将导 致稀土元素在晶界富b i 相和富s b 相中的富集，造成晶界高阻层势垒电阻值 的降低，非线性特性劣化。 对添加纳米氧化锌的试样进行显微组织结构分析，结果表明压敏阀片中加 入纳米氧化锌后，使z n o 晶粒尺寸减小，其原因是：在烧结过程中，包裹在 亚微米z n o 颗粒上的纳米z n o 粒子，降低了亚微米颗粒的表面活性，使亚微 米z n o 颗粒之间的空位扩散传质减弱，阻碍了晶界迁移，使晶粒尺寸减小， 从而改善了压敏阀片的综合电性能。加入的纳米氧化锌的量存在一个最佳值， 若加入量过多，将导致过量的纳米氧化锌粉体中的团聚体在烧结时先行收缩， 生成微气孔，而开放型的微气孔会吸附空气中的水蒸汽，造成漏电流、压比等 电性能劣化。 稀土或纳米z n o 加入到压敏阀片中，对试样表层z n 的电子结合能并未 四川大学博士学位论丈 产生明显的影响。因此，可以初步认为加入适量稀土或纳米z n o 提高压敏阀 片的压敏电位梯度，其原因主要归结于减小z n o 晶粒尺寸。这一结论是根据 现有的初步的试验结果得出的，关于这一问题，还有待于迸一步的深入研究。 运用固体物理、半导体和电子薄膜材料的相关理论，建立数学模型，推导 出了最佳掺杂含量的理论计算式，并将之推广到高温烧结的氧化锌压敏陶瓷材 料，运用这一计算式定量计算n d 2 0 3 、c e 0 2 和l a z 0 3 等稀土掺杂的最佳含量， 计算结果与本文的实验结果比较符合。 应用f l a s h 软件，以动画的形式模拟氧化锌压敏阀片的导电过程，较为直 观地展示氧化锌压敏阀片导电的双肖特基势垒模型，这对于我们深入理解氧化 锌压敏阀片的导电机理，进一步提高氧化锌压敏阀片的综合电性能，有一定的 启发意义。 关键词：氧化锌压敏阀片：稀土氧化物：纳米氧化锌；制各：电性能：作用机 制 四川太学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo f m a c h a n i s mo fv a r i s t o rm a t e r i a l s d o p e d w i t hr a r e - e a r t h so x i d ea n dn a n oz n o m a j o r o fm a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：y a n q u n s u p e r v i s o r ：t um i n g j i n ga c a d e m i c i a n a b s t r a c t r a r e - e a r t h so x i d ea n dn a n oz n ow e r eu s e da sa d d i t i v e si n t r o d u c i n gt o z n oc e r a m i c st oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c eo fn a n oz n oo nt h e e l e c t r i c a ip r o p e r t i e so fv a r i s t o rw a ss t u d i e d a n dl h ei n f l u e n c eo fr a r e - e a r t h s o x i d eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o rw a ss y s t e m ss t u d i e dt h e f i r s tt i m e t h ee f f e c t so fh e a t i n gr a t e ，s i n t e d n gt e m p e r a t u r e ，h e a tp r e s e r v i n gt i m e a n dc o o l i n gr a t eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o r sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti sa ne f f e c t i v em e t h o df o ra c q u i r i n gb e t t e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e st h a tt h ep r e s s e db o d i e sw e r es i n t e r e da t1 1 5 0 i nf u m a c ew i t h t h et e m p e r a t u r er a i s e dd i l a t o r i l y , h e a tp m s e r v e df o r2 5h o u r sa n df u r n a c e c o o l e dt 0r o o mt e m p e r a t u r e n d 2 0 3 、c e 0 2a n dl a 2 0 3w e r eu s e da sa d d i t i v e si n t r o d u c e dt oz n o v a r i s t o rm a t e r i a l s t h ei n f i u e n c eo ft h e s ea d d i t i v e so nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fz n ov a r i s t o rw a ss t u d i e d a n dt h e c o m p o s i t i o n s o ft h e a d d i t i v e sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to fn d 2 0 3o n i m p r o v i n gt h e v a r i s t o rv o l t a g ei st h em o s t o u t s t a n d i n g t h ee f f e c to fl a 2 0 3i s m o r eo u t s t a n d i n ga n dt h a to fc e 0 2i st h ei n f e r i o r a d d i n g0 0 4 m 0 1 n d 2 0 3 i m p r o v e st h ev a r i s t o rv o l t a g er e m a r k a b l y , a n da tt h es a m et i m ed e c r e a s e s t h el e a k a g ec u r r e n ta n dt h ev o l t a g er a t i o t h e nz i n co x i d ev a r i s t o rs h o w - 7 四川大学博士学住论文 o u t s t a n d i n gc o m p r e h e n s i v e l yp e r f o r m a n c e n a n oz n o p o w d e r w a sa d d e di n t ov a r i s t o rm a t e r i a l st h ei n f l u e n c eo f n a n oz n oo nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fv a r i s t o rw a ss t u d i e d a n dt h e c o n t e n to fn a n oz n ow a so p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tn a n oz n o i m p r o v e t h ev o l t a g eo ft h ev a r i s t o re v i d e n t l y w h e nt h ec o n t e n to fn a n oz n o i s10 w t ，t h ev a r i s t o rv o l t a g eo fz n ov a r i s t o ri sh i g h e r , t h ev o l t a g er a t i oi s i o w e r , a n dt h el e a k a g ec u r r e n ti st h ei o w e s t w h i c hm e a n sb e t t e re l e c t r i c a i p r o p e m e s o fv a r i s t o r t h em i c r o s t r u t u r eo fz i n co x i d ev a r i s t o rw i t hr a r e e a r t h so x i d ew a s s t u d i e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) e n e r g ys p e c t r u m a p p a r a t u s ( e p d ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dm i c r o g r a p ha n a l y s i ss y s t e m i ti ss u g g e s t e dt h a tr a r e e a r t h so x i d en d 2 0 3 、c e 0 2a n dl a 2 0 3r e d u c et h e g r a i ns i z eb e c a u s e t h ep h a s e s c o n t a i n i n gr a r e - e a r t h se l e m e n t s u c ha sc e 0 2 a n dl a 2 0 3 。w h i c ha r e i n d e p e n d e n tp h a s e s ，a n d t h en e w p h a s e n a 2 n d 2 s b 2 ( z n 2 a 1 0 1 2 1c o n t a i n i n gn e o d y m i u m a e x i s ta tt h e g r a i n b o u n d a r i e s ，h i n d e rt h em o v e m e n to fg r a i nb o u n d a r i e s m o r e o v e r , t h e a d d i t i v e s ( n d 2 0 3 、c e 0 2a n dl a 2 0 3 ) i n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o n o ff r e e e l e c t r o no fz i n co x i d e c r y s t a ld u r i n gs i n t e r i n g ，t h e n d e c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no fi n t e r s t i t i a lz i n c ，a n df i n a l l yh i n d e rt h eg r o w t ho fz i n co x i d e g r a i n t h e r e f o r e ，a d d i n gr a r e - e a r t h so x i d e s ( n d 2 0 3 、c e 0 2a n dl a 2 0 3 ) w i t h a p p r o p r i a t ec o n t e n td e c r e a s e st h es i z eo fz n og r a i ne v i d e n t l ya n dm a k e s t h eg r a i ns i z ea n dd i s t r i b u t i o nm o r eh o m o g e n e o u s t h e nt h ez i n co x i d e v a r i s t o rs h o w o u t s t a n d i n gc o m p r e h e n s i v e l yp e r f o r m a n c e t h em i c r o s t r u t u r eo ft h ev a r i s t o rw i t hn a n oz n ow a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tn a n oa d d i t i v er e d u c e st h es i z eo fz n o g r a i n ，w h i c hi e a d s t ot h ee v i d e n ti m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fv a r i s t o r , t h eq u a n t i t a t i v et h e o wo fo p t i m u md o p i n gc o n t e n to fe l e c t r i c a lf l i m m a t e r i a l sw a si n t r o d u c e d a n da ne x p r e s s i o nw a so b t a i n e d u s i n gt h i s e x p r e s s i o nt oc a l c u l a t et h eo p t i m u mr a r e e a r t h so x i d e s ( n d 2 0 3 、c e 0 2a n d 8 四川太学博士学位论文 l a 2 0 3 ) c o n t e n to fz i n co x i d ev a r i s t o r t h eq u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r e i na c c o r d a n c ew i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u r sa p p r o x i m a t e l y t h ed o u b l es h o u k yp o t e n t i c a lb a r r i e rw a ss h o w e di nf o r mo fc a t o o n u s i n gf l a s h f r o mw h i c hw e c a nc o m p r e h e n dt h ec o n d u c t i o nt h e o r yo fz i n c o x i d ev a r i s t o r t h ee l e c t r i c a lp r o p e r c i e so fv a r i s t o rc a nb ei m p r o v e dd e p e n d o n i t k e y w o r d s ：z i n co x i d ev a r i s t o r , r a r e e a r t h so x i d e n a n oz i n c o x i d e p r e p a r a t i o n e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，e f f e c t 9 四川犬学博士学位论文 1 绪论 1 1 氧化锌压敏材料及其工程应用 1 1 1 压敏特性 通常加在线性电阻两端的电压u 与流过它的电流l 之间的关系服从欧姆定 律，即u = i r ，其电阻r 是一个常数，其电压一电流( u i ) 关系曲线是一条 通过坐标原点的直线。电压敏感( 简称“压敏”) 电阻则不同，其电阻值具有 对电压变化很敏感的非线性电阻特性，即压敏特性，故其电压一电流呈曲线关 系。当外加电压低于某一临界值时，其电阻值很高，通过电阻的电流很小；当 外加电压达到或超过此临界值时，其电阻值急剧下降，电流猛然上升，如图 1 1 所示”j 。 l 乜 流 图11 压敏电阻的电压一电流特性 压敏电阻的电压一电流特性可近似地用下式表示： ，= ( 笥 m ， 式中，l 流过压敏电阻的电流： 四川大学博士学位论文 u 压敏电阻两端的电压： c o 与材料有关的常数。 n 称为压敏电阻的电压非线性系数简称非线性系数，其值总大于1 ，并 且a 值越大，则压敏特性越好。c 为量纲相当于欧姆的常数，其值等于流过压 敏电阻的电流为1 a 时，压敏电阻两端的电压。实际应用中，在电压一电流特 性曲线的拐弯处，可根据压敏元件通流面积的大小，定义电流为0 1 一几毫安 时所对应的压敏元件两端的电压为特征值，称为压敏电压，记为u 。m a 。非线 性系数q 和压敏电压u 。m a 均表征了压敏电阻的压敏特性。 1 1 2氧化锌压敏材料及其工程应用 压敏材料的历史是自1 8 3 5 年m u n k 发现碳化硅( s i c ) 的压敏特性开始 的i ”，1 9 世纪后半叶又陆续地发现其他一些材料，如硒( s e ) 、氧化亚铜 ( c u 2 0 ) ，也具有这种特性。起初，只是利用其单向导电性制成整流器，1 9 3 0 年将碳化硅制成碳化硅阀片用于避霄器，直到第二次世界大战后，随着各种半 导体元件的出现和发展，压敏材料的实用价值才真正为人们所认识，被广泛地 制成各种浪涌吸收器，用作设备的稳压、触点消弧和瞬态过电压保护。 随着各种半导体元件陆续地出现和迅速发展从真空管到晶体管，又从晶 体管发展到电子元件集成，并且集成的规模也越来越大。在电子设备中，由于 浪涌造成半导体元件误动作、特性劣化、甚至损坏，因此，迫切需要动作电压 低、电压一电流特性非线性好的浪涌吸收器，用以保护半导体元件。而曾经广 泛使用的碳化硅、硒和硅等压敏电阻器，因其非线性差，且不能f 确控制起始 动作电压，故不能满足新技术发展的需型。z n o 压敏陶瓷正是应这样的实际 需求，自二十世纪六十年代开始发展起来的一种新型电压敏感材料。 z n o 压敏陶瓷是以z n o 粉料为主体，添加微量的其他金属氧化物添加剂 ( 如b i 2 0 3 ，s b 2 0 3 ，c 0 2 0 3 。m n 0 2 ，c r 2 0 3 等) ，经过混合、成型后在高温下烧 结而成【1 “。它是由n 型半导体的z n o 晶粒和含杂质偏析的晶界所构成的多晶 结构，其非线性起因于陶瓷的晶界特性。它与s i c 等传统的压敏材料相比， 具有一系列的突出优点【1 ”j ： ( 1 ) 非线性好( 非线性系数大于5 0 ) ： 四川走学博士学位论丈 ( 2 ) 温度系数小( 1 0 1 0 q - c m ) 。 夺尖晶石粒子：它的尺寸为几个l lm ，多分散于边界上。 夺少量气孔：多分布于颗粒、晶界内。 晶界处的微观结构十分复杂，大致可分为三个区，如图1 3 所示。a 区的 晶粒边界有一层较厚的( 0 1 - 1 | lm ) 富铋晶界层；b 区的富铋晶界层较薄 ( 1 1 0 0 n m ) ；在c 区用扫描电子显徽镜或透射电子显微镜戏察不到明显的晶 界层，在晶粒边界的交接处附近厚约零点几个n m 的范围内，用a e s 和x p s 测量技术可探测到b i 、c o 和过量的氧离子。氧化锌压敏陶瓷的这种微观结构， 使氧化锌晶体内部呈高导态( 电阻率- - t 1 1 0 q c m ) ，在晶粒边界附近呈高阻 念( 电阻率t 1 0 1 2 0 c m ) ，从高阻到高导的过渡区宽度约为5 0 一1 0 0 n m 。现在 普遍认为，由于晶格结构的紊乱，化学计量比的偏离和杂质的富集，使氧化锌 晶粒表面处形成大量受主型表面态，它们俘获晶粒中的导电电子并同时在氧 化锌晶粒内靠近晶界侧形成正的空间电荷区一耗尽层，也即上面提到的过渡 四川戈擘博士学位论文 区，由此形成的势垒为肖特基势垒。氧化锌压敏阀片的高非线性就起因于这个 肖特基势垒。正是由于在晶界两侧的氧化锌晶粒内各有一个肖特基势垒，使氧 化锌压敏阀片的v i 特性具有对称性隅4 6 。 富b i = 0 3 晶界层 z n o 图1 3z n o 压敏陶瓷的晶界结构 ( 2 ) 导电机理 在长达三十余年的z n o 压敏陶瓷发展史中，人们对其导电机理进行了大 量研究，提出了许多理论模型。对于晶界相的作用和击穿区具体的隧穿机理， 其看法和观点不尽相同，成为各种导电机理模型争论的核心所在。 表1 2 列出了部分关于z n o 压敏陶瓷导电机理的研究历程i 5 6 ，4 6 】。 1 9 7 1 年，m m a t s u o k a 提出空间电荷限制电阻模型【4 7 1 。1 9 7 7 年， p r e m t a g e 等提出肖特基发射、隧穿模型。1 9 7 9 年，g d m a h a n 在前人工 作的基础上提出双肖特基模型【4 哪。后来，e d a 提出更完善的双肖特基势垒模 型，即晶界处存在两个背靠背的肖特基势垒，他们被粒间层( 蚤5 0 0 0 0 基 ；4 0 0 0 0 蚤 鼍3 0 0 0 0 n d 2 0 糟量( t 0 0 1 ) 图4 1n d 2 0 3 含量对氧化锌压敏阀片压放电位梯度的影响 由图4 1 可知。氧化锌压敏阀片中加入n d z 0 3 后，压敏电位梯度与不加 n d 2 0 3 的试样相比有显著提高。在0 0 0 4 m o l 的成分范围内，随着n d 2 0 3 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度增大。在0 0 4 0 1 t o o l 的成分 范围内，随着n d 2 0 3 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度又呈降低 趋势。当n d 2 0 3 含量为0 ，0 4 m o p o 时，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度达到极 值，约为5 8 3 2 5 v ，m m ，比不含n d 2 0 3 的原始成分的氧化锌压敏阀片的压敏 电位梯度( 约3 5 4 4 2 v 拥m ) 提高了约6 5 。 1 1 0 0 薯 ；1 0 8 0 了 10 6 0 ) 八v 厂， ，_ 一_ 0 0 20 0 40 0 600 80 1 n d 2 0 3 含量( m 0 1 ) 图4 2n d 2 0 3 含量对氧化锌压敏阀片压比的影响 ， d 啪 四川大学博士学位论文 15 13 1 1 粪0 , 9 二o 7 0 5 0 3 000 20 0 40 0 600 80 1 n d 2 0 3 含量( m 0 1 ) 图4 3n d 2 0 3 含量对氧化锌压敏阀片漏电流的影响 由图4 2 可知，氧化锌压敏阀片中加入n d 2 0 3 后，压比与不加n d 2 0 3 的 试样相比变化不大，基本保持在1 1 0 0 左右，当n d 2 0 3 的含量为0 0 4m 0 1 时，压比最低，为1 0 6 5 。 由图4 3 可知，在0 0 0 4 m o l 的成分范围内，随着n d 2 0 3 含量的增加， 氧化锌压敏阀片的漏电流呈下降趋势，而在0 0 4 0 1 0 m 0 1 的成分范围内， 漏电流又随n d 2 0 3 的含量的增加而升高。当n d 2 0 3 的含量为0 0 4m o l 时， 漏电流最小，为0 6 微安。 综合考虑压敏阀片的三个主要电性能指标( 电位梯度高，漏电流小，压比 低) ，n d 2 0 3 的添加量为0 0 4 m 0 1 时，压敏阀片的综合电性能最佳。 4 1 2c e 0 2 对氧化锌压敏阀片电性能的影响 添加c e 0 2 的氧化锌压敏阀片电性能测试结果见表4 2 。 氧化锌压敏阀片的电性能l m a 压敏电位梯度、压比( u 1 一u o 1 m a ) 和 漏电流l 。随c e 0 2 含量的变化情况见图4 4 4 6 。 四川大学博士学位论文 表4 2 加入c e 0 2 的试样的电性能 00 0 20 0 40 0 60 0 80 1 c e 0 2 含量( m 0 1 ) 图4 4c e 0 2 含量对氯化锌压敏阀片压敏电位梯度的影响 由图4 4 可知，氧化锌压敏阀片中加入c e 0 2 后，压敏电位梯度与不加 c e 0 2 的试样相比有显著提高。在0 0 0 6 m o l 的成分范围内，随着c e 0 2 含 量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度增大。在0 0 6 0 1 m 0 1 的成分范 围内，随着c e o z 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度降低。当c e 0 2 含量为0 0 6 m o l 时，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度达到极值，约为 4 6 1 6 5 v m m ，比不含c e 0 2 的原始成分的氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度( 约 3 5 4 4 2 v m m ) 提高了约3 0 。 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 o 0 0 0 0 o 5 0 5 o 5 4 4 3 3 ev掣嚣掣兽薅王e1 四川大学博士学位论文 11 2 0 11 0 0 i 1 0 8 0 3 1 1 0 6 0 3 10 4 0 10 2 0 八，厂 00 0 200 40 0 60 0 80 1 c e 0 2 含量( m 0 1 ) 图45c e 0 2 含量对氧化锌压敏闳片压比的影响 1 8 15 1 2 袭0 9 00 6 o 3 0 00 0 20 0 40 0 60 0 80 1 c e 0 7 含量( m 0 1 ) 图4 6c e 0 2 含量对氧化锌压敏阀片漏电流的影响 由图4 5 可知，氧化锌压敏阀片中加入c e 0 2 后，压比与不加n d 2 0 3 的试 样相比变化不大，基本保持在1 1 0 0 左右，当c e 0 2 的含量为o 0 4m o l 时， 压比较低。 由图4 6 可知，在0 - 0 0 2 m o l 的成分范围内，随着c e 0 2 含量的增加， 氧化锌压敏阀片的漏电流升高，在0 0 2 - 0 0 6 m 0 1 的成分范围内，漏电流又 四川大学博士学位论文 随c e 0 2 的含量的增加而降低，而在0 ，0 6 0 1 0 t 0 0 1 的成分范围内，漏电流 又随c e 0 2 的含量的增加而升高。当c e 0 2 的含量为0 0 6 m 0 1 时，漏电流最 小，为0 4 微安。 综合考虑压敏阀片的三个主要电性能指标( 电位梯度高漏电流小，压比 低) ，c e 0 2 的添加量为o 0 6 m 0 1 时，压敏阀片的综合电性能较好。 41 3 l a 2 0 3 对氧化锌压敏阀片电性能的影响 添加l a 2 0 3 的氧化锌压敏阀片电性能测试结果见表4 3 。 表4 3 加入l a 2 0 3 的试样的电性能 氧化锌压敏阀片的电性能l m a 压敏电位梯度、压比( u l 。a ，u o 1 m a ) 和 漏电流i 。随l a 2 0 3 含量的变化情况见图4 7 4 9 。 四川太学博士学位论文 童 喜 型 茏 莹 番 兰 6 0 00 0 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 鼍3 0 0 0 0 一一 一一一 00 0 20 0 4o0 60 0 80 1 l a 2 0 3 台量( t 0 0 1 ) 图47l a 2 0 3 含量对氧化锌压敏阀片压敏电位梯度的影响 11 2 0 11 0 0 10 8 0 10 6 0 10 4 0 1 0 2 0 0o0 200 400 60 0 8o 1 l a 2 0 3 含量( t 0 0 1 ) 图4 8l a 2 0 3 含量对氯化锌压敏阑片压比的影响 4 9 lo)、ep3 四川大学博士擘位论丈 12 10 0 8 粪0 6 jo 4 o 2 o 0 00 0 20 0 40 0 600 80 1 l a , 2 0 3 含量( m 0 1 ) 图4 9l a 2 0 3 含量对氧化锌压敏阀片漏电流的影响 由图4 7 可知，氧化锌压敏阀片中加入l a 2 0 3 后，压敏电位梯度与不加 l a 2 0 3 的试样相比有显著提高。在0 0 0 8 m 0 1 的成分范围内，随着l a 2 0 3 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度呈增大趋势。在0 0 8 0 1 m o l 的成分范围内，随着l a 2 0 3 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度降 低。当l a 2 0 3 含量为0 0 8 m 0 1 时，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度达到极 值，约为5 5 6 9 4 v m m ，比不含l a 2 0 3 的原始成分的氧化锌压敏阀片的压敏 电位梯度( 约3 5 4 4 2 v ，m m ) 提高了约5 7 。 由图4 8 可知在0 0 0 2 m 0 1 的成分范围内，随着l a 2 0 3 含量的增加， 氧化锌压敏阀片的压比降低，而在0 0 2 0 1 0 m o l 的成分范围内，压比又 随l a 2 0 3 的含量的增加而升高。当l a 2 0 3 的含量为0 0 2m o l 时，压比最小， 约为1 0 4 3 。 由图4 9 可知，在0 0 0 4 m o l 的成分范围内，随着l a 2 0 3 含量的增加， 氧化锌压敏阀片的漏电流随之降低，而在0 0 4 - 0 ，1 0 m 0 1 的成分范围内， 漏电流又随l a 2 0 3 的含量的增加而升高。当l a 2 0 3 的含量为o 0 4 m 0 1 时， 漏电流最小，为0 3 微安。 综合考虑压敏阀片的三个主要电性能指标( 电位梯度高，漏电流小，压 比低) ，l a 2 0 3 的添加量为0 0 4 m 0 1 时，压敏阀片的综合电性能较好。 四川大学博士学位论文 4 1 4 n d z 0 3 、c e 0 2 、l a 2 0 3 三种添加剂作用对比分析 根据测试结果，分别添加n d 2 0 3 、l a 2 0 3 、c e 0 2 三种稀土的压敏阀片的电 性能指标最佳值及相应成分列于表4 4 中。 表44n d 2 0 3 、l a 2 0 ”c e 0 2 三种添加剂作用对比分析 由表4 4 可知，三种添加剂中，n d 2 0 3 提高压敏电位梯度的作用最为显著， l a 2 0 3 次之，c e 0 2 最弱，而且添加n d 2 0 3 的压敏阀片的三个主要电性能指标 最佳值所对应的成分均为0 0 4m 0 1 ，这意味着当n d 2 0 3 的含量为o 0 4m o l 时，压敏阀片的三个主要电性能指标都达到最佳值( 电位梯度高，漏电流小， 压比低) ，而添加l a 2 0 3 或c e 0 2 的压敏阀片的三个主要电性能指标最佳值所 对应的成分却并不一致，这表明，与其它两种添加剂相比，n d 2 0 3 提高压敏 电位梯度的作用最为显著，并且适量的n d 2 0 3 显著提高压敏电位梯度的同时， 可降低漏电流和压比，使压敏阀片具有优良的综合性能。 4 2 纳米氧化锌对压敏阀片电性能的影响 氧化锌压敏阀片作为氧化锌避雷器的核心部件，其性能水平的高低直接制 约着氧化锌避雷器的发展，而氧化锌压敏阀片的性能主要取决于它的显微结构 和材料组分，且氧化锌压敏阀片的显微结构在相当程度上由原料粉体的特性所 决定【7 “。在氧化锌压敏阀片的材料组成中，氧化锌原料占总量的9 5 m o l 以上 ”，因此研究氧化锌原料的粒度对压敏阀片的电性能的影响十分必要。众 所周知，纳米级氧化锌的粒子尺寸小，比表面积大，具有表顽效应、量子尺寸 效应和久保效应等，与普通氧化锌相比，展现出许多特殊的性质 7 6 , 7 7 。有关研 四川走学博士学位论叉 究结果表明，采用溶胶一凝胶法制取纳米复合粉，用这种原料可以制造出高性 能的氧化锌压敏电阻片1 6 7 】。但是原料全部采用这样的纳米粉料令制造成本很 高，因而本文采用在常用亚微米级z n o 压敏阀片原料中添加部分纳米级z n o 粉料的方法，改善氧化锌压敏阀片的电性能，同时使制造成本相对较低。 添加纳米氧化锌的压敏阀片电性能测试结果见表4 5 。 墨! ：! 塑竺塑鲞垫2 堕壁塑皇堡墼 纳米，z n o 声量1 m a 曼敏竺譬梯度u ，r r l 矗a j 。，m a i 。( 微安) ( w t )( v i m m ) 。 。 。 氧化锌压敏阀片的电性能l m a 压敏电位梯度、压比( u 1 。a ，u 0 1 r n ) 和漏 电流i 。随纳米氧化锌含量的变化情况见图4 1 0 4 1 2 。 7 0 0 0 0 捌 墓 6 0 0 0 0 霉l s o o 。 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 051 01 52 02 5 3 03 54 04 55 0 纳米z n o 含量( w t ) 囱4 ，1 0 纳米z n o 舍量对压敏阀片压敏电位梯度的影响 四川大学博士学位论文 051 01 52 02 53 0 3 54 0 4 55 0 纳米z n o 含量( w 1 ) 图4 1 1 纳米z n o 含量对压敏阀片压比的影响 3 娄2 u j 1 0 051 01 52 02 5 3 0 3 5 纳米z n o 含量( w 1 ) 图41 2 纳米z n o 含量对压敏阀片漏电流的影响 由图4 1 0 可知，压敏阀片中加入纳米z n o 后，其压敏电位梯度显著提高。 在o 一5 0 w t 的成分范围内，随着纳米z n o 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压 敏电位梯度增大。纳米z n o 含量为3 0 w t 时，压敏电位梯度约为 5 4 7 5 4 v m m ，比不含纳米z n o 的普通氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度( 约 3 5 4 4 2 v m m ) 提高了约5 4 。当纳米z n o 含量达到5 0 w t 时，压敏电位梯 m 伽 m 啪 啪 咖 四川大学博士学住论支 度约为6 1 3 7 3 v r a m ，比不含纳米z n o 的普通氧化锌压敏阀片的压敏电位梯 度提高了约7 3 。 由图4 1 1 可知，压敏阀片中加入纳米z n o 后，其f e 比明显提高。在 0 5 0 w t 的成分范围内，随着纳米z n o 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压比 增大。纳米z n o 含量为5 0 w t 时，压比最大，达11 5 9 。 由图4 1 2 可知，在0 1 0 w t 的成分范围内，随着纳米z n o 含量的增加， 氧化锌压敏阀片的漏电流呈下降趋势，而在1 0 - 5 0 w t 的成分范围内，漏电流 又随纳米z n o 的含量的增加而升高。当纳米z n o 的含量为1 0 w t 时，漏电 流最小，为o 6 微安。 综合考虑压敏阀片的三个主要电性能指标( 电位梯度高，漏电流小，压比 低) ，纳米z n o 的添加量为1 0 w t 时，压敏阀片的综合电性能较好。 4 3 本章小结 ( 1 ) 氧化锌压敏阀片中加入n d 2 0 3 后，压敏电位梯度与不加n d 2 0 3 的试样相比 有显著提高，在0 - 0 0 4 m 0 1 的成分范围内，随着n d 2 0 3 含量的增加，氧 化锌压敏阀片的压敏电位梯度增大；在0 0 4 0 1 m 0 1 的成分范围内，随 着n d 2 0 3 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度又呈降低趋势。当 n d 2 0 3 含量为0 0 4 m 0 1 时，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度达到极值， 约5 8 3 2 5 v m m 。氧化锌压敏阀片中加入n d 2 0 3 后，压比与不加n d 2 0 3 的 试样相比变化不大，当n d 2 0 3 的含量为0 0 4m o i 时，压比最低。在 0 0 0 4 m 0 1 的成分范围内，随着n d 2 0 3 含量的增加，氧化锌压敏阀片的 漏电流呈下降趋势：丽在0 0 4 - 0 1 0 m 0 1 的成分范围内，漏电流又随n d 2 0 3 的含量的增加而升高。当n d 2 0 3 的含量为0 0 4t 0 0 1 时，漏电流最小。综 合考虑压敏阀片的三个主要电性能指标，当n d 2 0 3 的添加量为o 0 4 m 0 1 时。压敏电位梯度最高，漏电流最小，压比最低，即压敏阀片的综合电性 能最佳。 ( 2 ) 氧化锌压敏阀片中加入c e o z 后，压敏电位梯度与不加c e 0 2 的试样相比 有显著提高。在0 - 0 0 6 m 0 1 的成分范围内，随着c e 0 2 含量的增加，氧 化锌压敏阀片的压敏电位梯度增大；在0 0 6 0 1 m 0 1 的成分范围内，随 四川走学博士学位论文 着c e 0 2 含量的增加，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度降低。当c e 0 2 含 量为00 6 m o l 时，氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度达到极值，约 4 6 1 6 5 v m m 。氧化锌压敏阀片中加入c e 0 2 后，压比与不加n d 2 0 3 的试 样相比变化不大，当c e 0 2 的含量为0 0 4m o l 时，压比较低。在 0 0 0 2 m 0 1 的成分范围内，随着c e 0 2 含量的增加，氧化锌压敏阀片的漏 电流升高：在0 0 2 0 0 6 m o l 的成分范围内，漏电流又随c e 0 2 的含量的 增加而降低；而在o 0 6 0 1 0 m o l 的成分范围内，漏电流又随c