（材料学专业论文）稀土氧化物掺杂zno压敏瓷的性能与显微结构.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密回。 学位论文作者签名：婆_ 、锋 驯f 年多月协日 粕锣懒 指导教师签名： 加? 1 年6 月哆日 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fr a r ee a r t ho x i d e d o p e dz n o v a r i s t o rc e r a m i c s 姓名 史! ! 锋 2 0 1 1 年6 月 ， ， ：一 江苏大学硕士学位论文 摘要 z n o 压敏瓷是一种多晶电子陶瓷，它具有优异的非线性 y 特性，因此被广 泛应用于电力行业和电子行业以保护电子器件，电路电线等免受瞬态冲击电压的 破坏。随着特高压输电系统发展迅速，对输电系统中所用金属氧化物避雷器提出 了更高的要求，要求其安全可靠、重量轻、体积小，因此需要开发电学性能优良 的z n o 压敏瓷。 为了满足z n o 压敏瓷在特高压领域应用的要求，以获得高性能的z n o 基压 敏瓷为e l 的。本论文选取s c 2 0 3 、y b 2 0 3 、l u 2 0 3 和e u 2 0 3 对z n o b i 2 0 3 系压敏瓷 进行掺杂，四种稀土氧化物的掺杂量均为0 - 0 4 m 0 1 ，通过研究几种稀土氧化物 及其掺杂水平对压敏瓷的电性能及显微结构的影响，找出其最佳配比，并研究稀 土氧化物对压敏瓷的影响机理。研究发现： ( 1 ) 在z n o 压敏瓷中掺杂稀土化合物s c 2 0 3 ，随着s c 2 0 3 掺杂量的增加， 氧化锌压敏瓷的非线性系数大幅度提高，压敏瓷的晶粒尺寸先增大后减少，而晶 粒大小与压敏瓷电位梯度有关，晶粒越大，电位梯度越小，因此其电位梯度变化 为先减少后增加，漏电流随掺杂量的增加而降低。结果表明，s 饧0 3 掺杂氧化锌 压敏瓷1 0 0 0 。c 烧结的性能较好；当s c 2 0 3 掺杂量掺杂浓度为0 3 m 0 1 时氧化锌 压敏瓷的综合电性能最好，其压敏电位梯度为8 2 1 v r a m ，非线性系数为6 2 ，漏 电流为o 1 6 嶂。 ( 2 ) 在z n o 压敏瓷中掺杂y b 2 0 3 ，随着掺杂量的增多，压敏瓷的晶粒尺寸 先增大后减少，因为晶粒越大，电位梯度越小，所以电位梯度变化呈先减少后增 大的波浪式变化。非线性系数先增大后减少，漏电流降低。9 0 0 烧结0 3 掺 杂量为0 4 m 0 1 时z n o 压敏瓷的电性能最好。 ( 3 ) 在z n o 压敏瓷中掺杂h 2 0 3 ，随着掺杂量的增加，压敏瓷的晶粒尺寸 先减少后增大再减少，与之相对应，电位梯度先增大后减少再增大，非线性系数 先增大后减少，漏电流逐渐降低。9 5 0 。c 烧成l u 2 0 3 掺杂量为0 3 m 0 1 时，压敏 瓷的综合性能最好。 ( 4 ) 在z n o 压敏瓷中掺杂e u 2 0 3 ，随着掺杂量的增多，压敏瓷的晶粒尺寸 先减少后增大，与之对应电位梯度变化规律为先增大后减少。非线性系数亦是先 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 增大后减小，9 0 0 烧结的压敏瓷其漏电流随e u 2 0 3 掺杂量的增加而逐渐降低， 而9 5 0 c ，1 0 0 0 烧结时其漏电流随e u 2 0 a 掺杂量的增加而逐渐升高。9 5 0 c 烧 结的压敏瓷的综合性能最好。 ( 5 ) 随着稀土氧化物掺杂量的增多，压敏瓷中b i 2 0 3 的量逐渐减少，这可 能是由于稀土氧化物掺杂较多时会与b i 2 0 3 形成固溶体，产生大量含有相应稀土 元素的富铋相，并延长了压敏瓷中液相存在的时间。 关键词：稀土氧化物，z n o 压敏瓷，掺杂，电性能 j 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) v a r i s t o r sa r ep o l y c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t i n gc e r a m i cd e v i c e s ， w h i c ha r ew i d e l yu s e df o rv o l t a g es t a b i l i z a t i o na n dt r a n s i e n ts u r g es u p p r e s s i o ni n e l e c t r i cp o w e rs y s t e m sa n de l e c t r o n i cc i r c u i t s t h e s ec e r a m i cd e v i c e se x h i b i th i g h l y n o n l i n e a rc u r r e n t - v o l t a g e ( ，_ 功c h a r a c t e r i s t i c sw i t hah i g hr e s i s t i v i t yb e l o wa b r e a k d o w n t h r e s h o l dv o l t a g e w i t ht h eh i g hv o l t a g ec u r r e n tt r a n s m i s s i o ns y s t e m d e v e l o p e d ，i tn e e dt od e v e l o pt h ev a r i s t o rw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c e o n eo ft h em a i nt a r g e t sf o rs t u d y i n gz n ov a r i s t o r si st op r e p a r eh i g l lp r o p e r t y z n ov a r i s t o rf o rh i g hv o l t a g ea p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , v i aac o n v e n t i o n a lc e r a m i c p r o c e s s ，s e v e r a lr a r e - e a r t hd o p e dz n o - b a s e dv a r i s t o rm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d t h e e f f e c t so fd o p i n ge l e m e n t sa n dd o p i n gl e v e lo nm i c r o s t m c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a t ： ( 1 ) a d d i n gs c 2 0 3i nz n o - b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s ，w i t ht h es c 2 0 3m o l a rf r a c t i o n i n c r e a s i n g ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t si n c r e a s e ，t h eg r a i n ss i z ei sf i s ti n c r e a s ea n d t h e n d e c r e a s e ，t h et h r e s h o l dv o l t a g ef i r s t l yd e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e ，a n dt h el e a k a g e c u r r e n td e c r e a s e t h es i n t e r i n gp e r f o r m a n c es c 2 0 3 一d o p e dz i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c s s i n t e r e da t1 0 0 0 * ci sb e t t e r ；w h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fw a ss c 2 0 30 3 m 0 1 ， c o m p r e h e n s i v ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n o - v a r i s t o rc e r a m i c si sb e 巩s u c ha st h e v a r i s t o re l e c t r i cp o t e n t i a lg r a d i e n ti s8 2 1 v r a m ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti s6 2a n dt h e l e a k a g ec u r r e n ti s0 1 6 0 a ( 2 ) d o p i n gy b 2 0 3i nz n o - b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s ，w i t ht h e 0 3 m o l a rf r a c t i o n i n c r e a s i n g ，t h eg r a i n ss i z ei sf i s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e ，t h et h r e s h o l dv o l t a g e f i r s t l yd e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t sf i r s t l yi n c r e a s ea n dt h e n d e c r e a s e ，a n dt h el e a k a g ec u r r e n td e c r e a s e t h es i n t e r i n gp e r f o r m a n c ey b 2 0 3 - d o p e d z i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c ss i n t e r e da t9 0 0 i sb e t t e r ，w h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no f w a sy b 2 0 30 4 m 0 1 ，c o m p r e h e n s i v ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n o - v a r i s t o rc e r a m i c si s b e s t ( 3 ) a d d i n gl u 2 0 3 i nz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s ，w i t ht h el u 2 0 3m o l a rf r a c t i o n i n c r e a s i n g , t h eg r a i n ss i z ei sf i s td e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s ea n df i n a l l yd e c r e a s e ，t h e t h r e s h o l dv o l t a g ef i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sa n df i n a l l yi n c r e a s e s ，t h e n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t sf i r s t l yi n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e ，t h el e a k a g ec u r r e n td e c r e a s e 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 t h es i n t e r i n gp e r f o r m a n c el u 2 0 3 - d o p e dz i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c ss i n t e r e da t 9 5 0 。ci sb e t t e r ；w h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fw a sl u 2 0 30 3 m 0 1 ，c o m p r e h e n s i v e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n o - v a r i s t o rc e r a m i c si sb e s t ( 4 ) d o p i n ge u 2 0 3i nz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s ，w i t ht h ee u 2 0 3m o l a rf r a c t i o n i n c r e a s i n g ，t h eg r a i n ss i z ei sf i s td e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e ，t h et h r e s h o l dv o l t a g e a n dt h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t sf i r s t l yi n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e ，a n dt h el e a k a g e c u r r e n to ft h es a m p l es i n t e r e da t9 0 0 cd e c r e a s e s ，b u tt h el e a k a g ec u r r e n to ft h e s a m p l e s s i n t e r e da t9 5 0 ca n d1 0 0 0 * ci n c r e a s e t h e s i n t e r i n gp e r f o r m a n c e e u 2 0 3 d o p e dz i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c ss i n t r e da t9 5 0 i sb e t t e r ( 5 ) w i t ht h er a r ee a r t ho x i d em o l a rf r a c t i o ni n c r e a s i n g ，t h eb i 2 0 3c o n t e n to ft h e v a r i s t o rd e c r e a s ef o rt h ev a r i s t o rd r o p p e dw i t ht h er a r ee a r t ho x i d e w h e nt h er a r e e a r t ho x i d ec o n t e n ti sm o r e ，i tw i l lf o r mt h es o l i ds o l u t i o n 丽mb h 0 3 ，t h e np r o d u c t p l e n t yo fb i - r i c hp h a s e 而lt h er a r ee a r t ho x i d e ，e x t e n dt h ee x i s t e n c et i m eo fl i q u i d p h a s e 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 1 1 1 弓i 言1 1 2z n o 压敏瓷简介1 1 2 1z n o 压敏瓷的压敏特性及主要性能参数。1 1 2 2z n o 压敏瓷的微观结构5 1 3z n o 压敏瓷的掺杂研究现状6 1 3 1基元配方中各氧化物的掺杂研究7 1 3 2 稀土元素的掺杂研究8 1 3 3 其它物质的掺杂研究。1 4 1 4 课题研究的背景、意义及内容。1 4 1 4 1 课题研究的背景和意义1 4 1 4 2 课题研究内容1 6 第二章材料设计及实验方法 1 7 2 1 实验设备1 7 2 2 实验材料化学组成设计。1 7 2 3 试样的制备1 8 2 4 试样性能和微观组织结构测试1 8 第三章s c 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷 3 1 弓i 言。1 9 3 2 试验条件1 9 3 3s c 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷的电性能及致密度2 0 3 4 s c 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷的微观结构2 4 3 5 本章小结2 6 第四章y b 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷 2 7 4 1 引言2 7 4 2 试验条件2 7 4 3y b 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷电性能及致密度2 8 4 4 y b 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷微观结构3 3 v 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 4 5 本章小结3 4 第五章l u 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷 5 1 弓i 言。3 6 5 2 试验条件3 6 5 3 l u 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷电性能及致密度3 6 5 4l u 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷微观结构4 2 5 5 本章小结4 4 第六章e u 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷 6 1 弓i 言。z 1 5 6 2 试验条件。4 5 6 3e u 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷电性能及致密度4 5 6 4 e u 2 0 3 掺杂z n o 压敏瓷微观结构4 9 6 5 本章小结5 1 第七章稀土氧化物掺杂对b i 2 0 3 的挥发的影响 7 1 引言。5 3 7 2 稀土氧化物掺杂对b i 2 0 3 挥发的影响5 5 7 3 本章小结5 6 第八章结论 参考文献 致谢 攻读硕士学位期间的研究成果 v i 5 7 5 8 铂 6 7 _ ” 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 z n o 压敏瓷是一种多晶电子陶瓷，它是以z n o 粉末为主体，同时添加少量 b i 2 0 3 、p r 6 0 1 l 、c 0 2 0 3 、m n 0 2 、c r 2 0 3 、n i o 等其他金属氧化物粉末和一些辅助 试剂( 粘结剂，分散剂) ，经混料、球磨、烘干、研磨、压制成型等工艺后，在 高温下烧结而成。z n o 压敏瓷具有优异的非线性电流电压( i - v ) 特性，这一特 性的根源在于晶界势垒高阻层的形成。研究表明，具有大离子半径的元素，如 b i ，p r ，b a ，c a 等是非线性特性的形成剂；其他掺杂元素c o ，m n ，n i 等可以 提高材料的非线性特性和使用时的稳定性。根据压敏瓷压敏特性形成剂的不同， 可将z n o 压敏瓷分为z n o b i 2 0 3 系压敏瓷、z n o p r 6 0 1 1 系压敏瓷等，其中b i 系 压敏瓷已经得到了广泛应用。由于z n o 基压敏瓷具有高的非线性特性，因此， 这类材料主要用于保护电子器件，电路电线等免受瞬态冲击电压的破坏，并具有 多次反复使用不被破坏、能量吸收能力强、响应速度快等特点，故被广泛应用于 电力行业和电子行业【1 嘲。 1 2 z n o 压敏瓷简介 1 2 1z n o 压敏瓷的压敏特性及主要性能参数 z n o 压敏瓷是以z n o 为主体，同时添加若干其它氧化物( 如b i 2 0 3 ，s b 2 0 3 ， c 0 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，m n 0 2 ，t i 0 2 等) 改性的烧结体材料唧，因其具有独特的晶界特 性，从而使其具有优异的非线性二y 特性。 z n o 压敏瓷的厶y 特性曲线由三个电流区所组成，如图1 - 1 所示。 ( 1 ) 小电流区。也称预击穿区，该区域的电流在1 0 5 a 以下。此时施加的 电压在拐点电压以下，为强非线性现象发生以前的区域，z n o 压敏瓷呈现高阻值， 该区域的 y 曲线关系接近于线性关系，即伏安特性遵循欧姆定律。此时体现的 是压敏材料的晶界行为，曲线的斜率就是晶界的电阻率。 ( 2 ) 中电流区。又称为击穿区，该区域的电流在1 0 - 5 1 0 3 a 之间。z n o 压敏 瓷最重要的特性均取决于此，在此区域内以高的非线性系数和宽的电流范围为特 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 征，微小的电压变化就会引起很大的电流变化【1 0 1 ，由此可以确定瞬时浪涌时的 电压。压敏瓷非线性性能的好坏可由这一区域的曲线直观地看出：曲线越平坦， 则压敏瓷的非线性性能就越好。目前对该区参数的控制还只是定性的理解中，中 电流区和小电流区的特性是由晶界特性所决定的。 电压 ( v ) l o l 小电流医l 中电漉医 i 夫屯漉区 - - 8642 o26 电浇崦( a ) ) 图1 - 1z n o 压敏瓷的厶y 特性曲线 隐1 - 1i - v c h a r a c t e r i s t i c so fz n ov a r i s t o r ( 3 ) 大电流区。该区域的电流大于1 0 3 a 。此区域遵循欧姆定律且非线性逐 渐减小，直至最后消失，进入低阻状态，故厶y 特性曲线呈现出回升的趋势，电 流随电压上升较快，此时z n o 晶粒的电阻将起主要作用。因此，对z n o 晶粒电 阻影响较大的掺杂物可以改变高电流区的行为。此区域超过了高电流浪涌保护的 限定条件。 z n o 压敏瓷有几个重要的应用参数：非线性系数a 、压敏电压m a 、电位 梯度、漏电流，l 、通流容量、残压比、耐浪涌能力、蜕变、压敏瓷温度系数。所 有这些参数都是由z n o 压敏瓷的厶y 特性所决定的1 1 1 】，并且在浪涌保护器件的 设计和动作方面有其各自不同的功能。最理想的材料应该具有高的非线性系数、 可以接受的压敏电压、低的漏电流、长的使用寿命和较大的能量吸收能力等，通 常在已给定的应用条件下，需要综合考虑各种参数来进行材料的设计。 ( 1 ) 非线性系数 非线性系数也称为电压指数，一般用字母a 来表示，主要用于表征压敏瓷 2 江苏大学硕士学位论文 厶y 非线性特性的好坏，a 越高，表明非线性特性越好，a 的值反映了压敏瓷对瞬 间高电压限制能力的好坏。伉的计算公式如式( 1 1 ) 所示： 伐= ! 一 ( 1 1 ) l o 甙yl m a n l m a) 其中，m a 、1 m a 分别对应压敏瓷上通过电流为l m a ，0 1 m a 时的电压。 按照式( 1 1 ) ，根据测量结果可以计算出a 的值。在某些情况下，用压比表 示压敏瓷的非线性系数，压比越小，非线性系数a 越大。 由a 的几何意义来看可以看出：仅值越大，二y 特性曲线越陡，非线性越强； 在很宽的电流范围内a 不是常数，在小电流区和大电流区a 均有所下降，在中电 流区a 值最大，而且在此区域内压敏瓷的电阻值对电压的变化十分敏感。 ( 2 ) 压敏电压h m a 压敏电压是由压敏瓷技术标准所规定的名义电压值，是指在正常工作环境 下，通过规定的直流电流而测出的组件端电压。在实际工程应用中常以电流为 l m a 时对应的电压h m a 来表示压敏电压，对于一定规格尺寸的z n o 压敏瓷，可 以通过调节配方和组件的几何尺寸来改变其压敏电压。压敏电压是为压敏瓷提供 应用根据的重要参数，压敏电压与显微结构的关系如式( 1 2 ) 、式( 1 3 ) 所示： v l = a = v 驴n 暑t ( 1 - 2 ) vr =v1 础t ( 1 - 3 ) 其中，为单个晶界上的压敏电压；g 为单位厚度的晶粒个数：t 为晶粒 厚度；v v 为压敏场强。 ( 3 ) 电位梯度 电位梯度是指通过指定电流密度时，压敏瓷两端的电压。电位梯度的提高可 以实现压敏瓷的小型化。电位梯度与显微结构的关系如式( 1 - 4 ) 所示： v o = 三v o d o ( 1 - 4 ) 其中，为电极间平均晶粒数；v o 为每个晶粒( 晶界) 的电压降，约为3 州；三 为z n o 陶瓷芯片厚度；而为晶粒直径。 3 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 从式( 1 - 4 ) 中可以看出，电位梯度正比于w 而。因此当每个晶界的击穿电压一 定时，要提高电位梯度，就要减小晶粒尺寸。减小主晶相z n o 的晶粒尺寸的方 法有：( 1 ) 制备晶粒细小的z n o 粉体；( 2 ) 改变烧成制度，主要是降低烧结温 度、减少烧结时间，控制主晶相z n o 晶粒的生长变大；( 3 ) 掺杂添加剂，抑制 主晶相z n o 晶粒的生长变大，引入新的化学相，调节晶界结构，从而影响电压 梯度【1 2 1 。在实际工程应用中常以电流为l m a 时对应的电压h m a 来表示压敏电压， 单位厚度的m a 称为电位梯度，它是表征压敏瓷的重要参数。 ( 4 ) 漏电流屯 漏电流是指压敏瓷在进入击穿区之前正常工作时所流过的电流。其值的大小 标志着压敏瓷工作的稳定性和可靠性，对漏电流的测量一般是将0 7 5 m a 的电 压加在压敏瓷两端，此时流过组件的电流为漏电流。漏电流的大小一方面与材料 的组成和制造工艺有关，另一方面与选用的压敏电压有关。要保证压敏瓷可靠工 作，漏电流必须尽可能小。漏电流的降低，需要通过对压敏瓷的导电机理进行研 究，从而适当地选取配方组成和制备工艺来达到。 ( 5 ) 通流容量 通流容量是压敏瓷的一项重要性能指标，一般是把满足压敏电压下降要求的 压敏瓷所能承受的最大冲击电流称为压敏瓷的通流容量，又称通流能力或通流 量。标准规定，通流容量有三种形式：4 1 0 s 大冲击电流通流容量；8 2 0 1 咀s 雷电 冲击通流容量；2 m s 方波操作冲击通流容量。通流容量对z n o 压敏瓷的性能来 说是十分重要的，它的大小显示了z n o 压敏瓷能够承受多大的电流冲击和在该 冲击下z i l o 压敏瓷的稳定性。 江苏大学硕士学位论文 耐浪涌能力是表征压敏瓷可以吸收瞬时电压和电流以保护其它电路组件的 能力，指按规定的时间间隔和次数，施加规定的电流波形冲击后，压敏瓷的变化 率小于某一规定值时所通过的最大电流。压敏瓷的耐浪涌能力与材料的化学成 分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关。 ( 8 ) 蜕变 压敏瓷经过长期交流、直流负荷或浪涌电流负荷的冲击后，厶y 特性变坏， 使预击穿区的厶y 特性曲线向高电压方向移动，因而漏电流上升，压敏电压下降， 把这种现象称为压敏瓷的蜕变。蜕变发生在线性区和预击穿区，对击穿电压以上 的特性无影响。 由于蜕变现象的存在，导致压敏瓷的操作功能下降，甚至会导致热击穿。另 外，温度对厶y 特性曲线有很大影响。针对蜕变现象，必须对经高浪涌电流冲击 后压敏电压h m a 的下降有所限制。 ( 9 ) 压敏瓷温度系数 在规定的温度范围内，温度每变化1 ，零功率下压敏电压的相对变化率称 为压敏瓷的温度系数，定义公式形式如式( 1 - 5 ) 所示： 口 ；12 = ! ；：垒! ( 1 5 ) 5 丌才育2 面 其中，为室温下的压敏电压；v 2 为极限使用温度下的压敏电压；“为室温； t 2 为极限使用温度。 1 2 2z n o 压敏瓷的微观结构 常规的z n o 压敏瓷的微结构主要分为四大部分【1 3 1 ：z n o 晶粒、富铋晶界相、 尖晶石相和气孔。 ( 1 ) z n o 晶粒：z n o 晶粒为主物相，占所有物相的9 0 以上，由电阻率为 0 0 0 1 9 h n 0 1 9 h n 、尺寸为1 0 3 0 “m 的z n o 晶粒所组成，同时固溶有少量c o ， m n ，n i 等元素的氧化物。 ( 2 ) 富铋晶界相：富铋晶界相是由富b i 2 0 3 的液相结晶而成，它包括不同 晶型的b i 2 0 3 相( p b i 2 0 3 和6 b i 2 0 3 ) ，以及各种富b i 2 0 3 的铬酸盐和硅酸盐等。 富铋相主要存在于两z n o 晶粒之间以及三个晶粒交接处，厚度约1 - 1 0 n m 。在小 电流区，其电阻率大于1 0 0 m g h n ，晶界层是压敏特性的根源。在大电流区，晶 5 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 界层导通，整个z n o 电阻的电阻将主要由晶粒的体电阻所决定。 ( 3 ) 尖晶石相：尖晶石相是烧结过程中形成的一个新相，它是z n o 与s b 2 0 3 的复合氧化物，此外还含有c o ，m n ，n i ，c r 等，粒径约为几个微米左右。尖晶 石相多存在于z n o 晶界上，少量存在于z n o 晶粒内。在早期烧结阶段，z n o 与 s b 2 0 3 反应而生成尖晶石【1 4 1 。虽然尖晶石相对压敏瓷的非欧姆特性不产生直接影 响，但是尖晶石相在烧结过程时，可以钉扎晶界，阻止z n o 晶粒的长大，添加 物c o ，m n ，c r 都有利于尖晶石相的形成。 ( 4 ) 气孔：材料制备过程中一种无法克服的缺陷。 非线性z n o 电阻的显微结构可以看成是由z n o 晶粒一高阻晶界层z n o 晶 粒所组成的不规则立体网状结构。 1 3z n o 压敏瓷的掺杂研究现状 通常的z n o 压敏瓷的添加剂按作用机理可分为三类： a 、促进z n o 压敏陶瓷形成晶界结构的添加剂，如b i 2 0 3 、b a o 、s r o 、p b o 、 p r 2 0 3 等，他们的主要作用是促进液相烧结，形成陷阱和表面态。这一类添加剂 具有大的离子半径，在烧结时，偏析在晶界上，形成一个高缺陷浓度的薄层，在 界面上形成势垒，使材料具有非线性特性。 b 、改善压敏瓷电气性能非线性特性的添加剂，如c 0 2 0 3 ，m n 0 2 ，a 1 2 0 3 ， g a 2 0 等，他们的一部分作为施主杂质固溶于z n o 晶粒中，提供载流子，其余部 分则在晶界上形成陷阱和受主态，提高势垒高度。 c 、提高可靠性的添加剂，如c r 2 0 3 ，s b e o a ，n i o ，c e 0 2 ，s i 0 2 和少量玻璃 料等，他们的主要作用是提高压敏瓷对电压负荷和环境( 温度和湿度) 的影响的 稳定性。压敏瓷的电气性能主要取决于添加剂的种类及其在晶界上的分布。 为了制备出性能优良的氧化锌压敏瓷，人们研究了z n o s n 0 2 、z n o b i 2 0 3 等二元系及z a o a i 2 0 3 s b 2 0 3 等多元系，并考察了各种氧化物的存在对有关性能 的影响。经过长期的研究，形成了有关z n o 压敏瓷典型的六种氧化物的基元配 方( 摩尔分数百分比) 【1 5 】： 9 6 5 z n o + 0 7 b i 2 0 3 + 1 0 s b 2 0 3 + 0 8 c 0 2 0 3 + 0 5 ( c r 2 0 3 + m n 0 2 ) 6 江苏大学硕士学位论文 1 3 1 基元配方中各氧化物的掺杂研究 z n o 是z n o 压敏瓷的基础材料，白色粉未，晶体结构为六方晶系，铅锌矿形， 晶格常数a = 3 2 4 = a ，仁5 1 9a ，密度5 6 1 9 e r a 3 ，分子量8 1 3 8 ，熔点1 9 7 5 。c ，常压 下1 7 2 0 易升华。不溶于水、乙醇，是两性氧化物。z n o 晶粒的电阻率为0 1 1 0 d x a n ， 晶粒电压约3 v ，其阳离子z n 2 + 半径为0 7 2 a 。依据晶体置换固溶原理，固溶取决于 离子半径、原子价、化学亲合力和结构类型。比z n 2 + 半径小或相差不大的离子可与 z n 2 + 发生替位式固溶或形成填隙原子。一价、二价、三价、五价金属阳离子易与z n 2 + 固溶，同周期的金属阳离子也易与z l l 2 + 发生固溶，见图1 2 。 0 岛o 器 + + + p + ￥ - ，￥ + ! a 二眩哮 洲 图1 - 2z n o 压敏瓷的肖特基势垒图 r a g 1 - 2s c h o t t k yb a r r i e ro fz n o v a r i s t o r 其中，施主阳离子a 锄+ 表示三价替位施主阳离子( b i ，s b ，c r 等) ，b 0 + 表示四价替位施主阳离子( m n ) ，c z n 3 + 表示五价替位( n b ) ，d i2 + 和d i3 + 表示z n 等价的c o ，m g 和a 1 的填隙离子。 b i 2 0 3 是黄色粉未，加热后为红棕色，密度8 9 0 8 9 e r a 3 ，分子量4 6 5 9 6 ，熔 点8 2 5 。目前对于氧化秘在其中的贡献，一般认为：1 构成绝缘晶界层【1 6 1 ，2 形成焦绿石和尖晶石相，阻止晶粒长大；3 在高温下液相存在时，可以传递氧离 子【1 7 1 ，影响晶粒生长和瓷体烧结后致密化程度。它促进液相烧结，并形成晶界 层，b i 2 0 3 是压敏特性形成剂。也有认为b i 2 0 3 是晶界施主杂质，影响氧空位和 7 稀土氧化物掺杂z n o 压敏瓷的性能与显微结构 锌填隙浓度，形成电子传输途中的势垒。要形成势垒，需有一薄层( 约0 5 n m ) b i 被吸附，b i 在晶界过量多少强烈影响着势垒高度。晶界上薄层的b i 是氧扩散 的快速通道，b i 的关键作用是改变晶界显微结构，使晶界在烧结后的冷却过程 中快速氧化，同时产生界面缺陷【堋。 s b 2 0 a 是白色粉末，立方晶体，难溶于水，密度5 0 9 c m 3 ，分子量2 9 1 4 9 ， 熔点6 5 6 ，是形成尖晶石的主要物质。s b 在压敏瓷中主要以尖晶石z n 7 s b 2 0 1 2 的形式存在，剩余部分固溶于富b i 相中。s b 可以抑制b i 2 0 3 的挥发，改善压敏 瓷的非线性和稳定性。当s b 以s b 2 0 3 的形式加入到压敏瓷中，可以抑制晶粒长 大，使电位梯度显著增加；当s b 以尖晶石z n 7 s b 2 0 | 1 2 或焦绿石b i 6 2 m s b 2 0 1 8 的形 式加入时，则有利于晶粒的生长，会降低电位梯度【1 9 1 。 c 0 2 0 3 是黑色粉末，六方菱型，密度5 1 8 9 e r a 3 ，分子量1 6 5 8 6 1 ，熔点8 5 9 c ， 易高温分解。m n 0 2 是黑色粉末，正交晶型，密度5 0 2 9 c m 3 ，分子量8 6 9 4 ，6 0 0 c 分解成m n 2 0 3 和侥。相比而言，c 0 2 0 a 和m n 0 2 掺杂都比较特殊，由于它们可以 以多种价态稳定存在，并且和其它浅施主能级相互作用，使电荷在施主能级和浅 的界面态之间重新分布。研究发现：锰离子主要活跃于z n o 晶界，形成陷阱， 可以显著的改善压敏瓷的非线性；相对而言，钻离子在z n o 晶粒中更活跃，固 溶于z n o 晶粒中，使泄漏电流减少，显著提高压敏瓷的稳定性。许多研究己经 证实部分钴离子和锰离子固溶于z n o 晶粒中，部分存在于晶界，由于钴比锰的 离子半径及电负性更接近于锌，钴比锰更容易固溶于z n o 晶粒中【2 0 i 。 c r 2 0 3 是深绿色粉末，六方晶型，密度5 2 1 8 9 c m 3 ，分子量1 5 1 9 9 9 ，熔点 2 4 3 5 。在含b i 2 0 3 系统和无b i 2 0 3 系统中，显示的作用不同。在含b i 2 0 3 系统 中，约有4 5 的c r 固溶在尖晶石中，其余部分作为施主杂质固溶在z n o 晶粒中， 以及形成富b i 2 0 3 的铬酸盐，c r 可以提高含b i 2 0 3 系统的电位梯度，改善其大电 流的耐受能力和长时间电压作用下的稳定性，但它会使漏电流增加、非线性系数 降低。在无b i 2 0 3 系统中，c r 使电位梯度降低，非线性系数增加【2 1 1 。 1 3 2 稀土元素的掺杂研究 中国稀土产量居世界第一位，占世界总产量的7 0 以上阎。稀土以其独特 的性质成为人们的关注对象，并于2 0 世纪2 0 年代开始稀土改善钢铁材料性能的 实验。近年来由于稀土氧化物掺入压敏瓷，稀土氧化物钉扎在晶界处，可使压敏 8 江苏大学硕士学位论文 瓷的主晶相z n o 晶粒粒径减小，从而提高压敏瓷的电位梯度，降低残压比，故 而愈来愈受到人们的关注【2 3 4 2 】。 国外有报道，通过加入稀土元素及优化压敏瓷烧成制度，在不影响压敏瓷其 它性能的情况下，可以控制z n o 晶粒生长，从而有效提高电位梯度。图1 3 给 出了加入等量的稀土元素对压敏瓷电位梯度的影响阄。可以看出，稀土元素有 助于提高电位梯度，其中钇的掺杂效果最明显。当稀土元素的添加量从l p u 增 加到4 p u ( p u = p e n m i t ，泛指相对比值) 时，氧化锌压敏瓷的电位梯度从2 2 0 v m m 增长到5 3 0 v m m 。 奢 1 0 、一， 0 n o n eyl ac ep rn ds me ug dt b d yh o t m 怕l u r e 图1 0 稀土对知。压敏瓷电位梯度的影响 飚, a - 3e f f e c to fr a r ee a h t hd o p i n go i lt h et h r e s h o l dv o l t a g eo fz u o b a s e dv a r i s t o r y 2 0 3 主要分布在晶界层，或者单独存在，或者形成b i 3 y 0 6 和b i l 9 y 0 3 0 ，起 到钉扎晶界的作用，能够阻止氧化锌晶粒长大，从而有利于提高压敏瓷的电位梯 度。b e m i k 等 2 6 , 3 4 1 采用传统球磨加高温烧结法，在z n o b i 2 0 3 体系中添加 0 1 m 0 1 一0 9 m 0 1 y 2 0 3 ，1 2 3 0 c 烧结使氧化锌颗粒由1 1 3 0 m 降到5 4 i j r a ，压敏 瓷电位梯度由1 5 0 v m m 增加到2 7 4 v m m 。e d s 分析表明在z n o 晶界存在 b i z n s b y o 相的细晶粒，并且b i ：z n ：s b ：y ：o 的比例接近0 4 ：1 ：1 ：1 。 n a h m 4 3 】采用同样方法在z n o p r 6 0 1 1 体系中添加0 5m 0 1 - 4 0 m 0 1 y 2 0 3 ，发现当 添加0