（材料学专业论文）稀土复合掺杂纳米zno及其光催化性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用高分子网络凝胶法制备了稀土掺杂纳米z n o 粉体，采用x r d 、 t e m 、紫外分光光度计及i 删s 对样品的结构与性能进行了表征，研究了掺杂 离子对纳米z n o 粒径、形貌及其光催化性能的影响。 采用高分子网络凝胶法制备了稀土离子t m 3 + 、y b 3 + 和e ，的不同掺量单掺 纳米z n o 粉体，其中掺量为0 0 5 m 0 1 t m 3 + 、o 1 m 0 1 y b 3 + 以及0 0 3 m 0 1 e r 3 + 的 粉体对应的光催化效率最高，分别达到8 6 6 4 、8 7 。9 6 和7 8 3 9 ，远高于纯 z n o 的降解率5 8 7 5 。和t e m 表明，稀土单掺纳米z n o 后，晶体仍为六 方晶系纤锌矿结构，晶粒形貌仍为球形；但掺杂均引起了z n o 不同程度的晶胞 膨胀，稀土离子进入了z n o 晶格，掺杂引起的晶体不规整性有利于促进z n o 粒 子表面的化学吸附和光催化活性的提高；y b 3 + 掺杂能抑制z n o 晶粒的生长，e ， 掺杂容易形成原子簇，阻碍晶界迁移，使得掺杂粒子尺寸增大。 采用高分子网络凝胶法制备的y b 3 + e r 3 + 和y b 3 + _ t m 3 + 共掺体系中，y b 3 + 作为 敏化剂将能量传给激活离子e r 3 + 和t m 3 + ；同时y b 3 + 作为弥散剂，可减少e r 3 + 以 及t m 3 + 之间因电偶极作用而引起的发射吸收效率降低的现象，从而提高了光催 化活性。y b 3 + e ? + 共掺最佳样品为y e l 0 ，即最佳掺量为0 1 5 m 0 1 y b 与 0 0 5 m 0 1 e r ，4 h 光催化降解率为9 0 9 4 ；y b 3 + t m ”共掺最佳样品为y t l 0 ，即 最佳掺量为0 1 m 0 1 y b 与0 0 3 m 0 1 t m ，4 h 光催化降解率为8 4 7 8 。 光催化效率受外部条件影响显著。结果表明，以t m ”掺量为0 1 m 0 1 的z n o 样品作为光催化剂，m b 溶液为降解物，影响光催化效率的最优外部环境条件为： z n 0 光催化剂加入量为6 0 9 l ，m b 初始浓度为1 0 m g l ，溶液p h 值为9 ；对光 催化效率影响程度依次为：m b 液p h 值 m b 液初始浓度 z n o 光催化剂加入量。 在光催化剂加入量为4 0 9 l ，m b 初始浓度为1 5 m g l ，溶液p h 值为6 5 ， 光催化降解时间为4 h 的条件下，纳米z n o 及其稀土掺杂粉体的光催化活性大小 依次为：v b 3 + e ? + 共掺 y b 3 + _ t m 3 + 共掺 y b 3 + 单掺 t m 3 + 单掺 e ，单掺 纯z n o ， 降解率分别为9 0 9 4 、8 4 7 8 、7 8 8 6 、7 1 2 8 、6 6 3 3 和5 2 7 5 。光催化 反应动力学研究表明，样品的光催化降解过程均符合一级动力学方程，光催化 降解性能较好的样品对应的动力学常数较大，光催化性能最好的样品g 5 ，即 武汉理工大学硕士学位论文 0 1 5 m 0 1 y b 与0 0 5 m 0 1 e r 共掺杂纳米z n o 粉体的一级动力学常数为9 x l o 。， 纯z n o 为2 8 l 1 0 一；u v - v i s 光谱分析表明，稀土掺杂都扩展了z n o 对可见光 的吸收范围1 0 2 0 n m 左右。但吸收阈值靠近可见光区，z n o 光催化剂的光催化 降解活性却不一定高。样品g 4 即掺量为0 0 3 m 0 1 e r 3 + 的纳米z n o 粉体的吸收 阈值为4 0 2 5 n m ，其4 h 降解率仅6 6 3 3 ；样品g 5 的吸收阈值为3 9 1 8 姗，4 h 降解率达到9 0 9 4 。 镁渣多孔陶瓷滤球负载体光催化剂能显著提高光催化效率，其中浸渍时间 为5 m i n ，涂覆次数为2 次时的样品f 5 ，光催化效果最好，2 h 降解率达到5 9 0 4 ， 比未负载z n o 光催化剂的陶瓷滤球样品f o 的降解率高出2 4 7 1 。浸渍时间过 长以及涂覆次数太多都会引起光催化效率的降低。 关键词：稀土掺杂纳米氧化锌，光催化率，高分子网络凝胶法，镁渣多孔陶瓷 滤球负载体，结构与性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，e r - d o p e dn a n o z n op o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do f p o l y a c r y l a m i d e g e l ，t h ei n f l u e n c eo fe r - d o p i n go np a r t i c l es i z e 、a p p e a r a n c ea n d p h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo fn a n o z n ow a sr e s e a r c h e d ，w h i c hh a v eb e e ns e p a r a t e l y c h a r a c t e r i z e db yx r d 、t e m 、u vs p e c t r o p h o t o m e t e ra n du v - v i s n a n o z n op o w d e r sd o p e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to ft m 3 + y b 3 + a n de ，w e r e p r e p a r e db yt h em e t h o do fp o l y a c r y l a m i d e g e l ，w h e nt h ed o s a g ei s0 0 5 m 0 1 t m 3 十， 0 1m 0 1 y b 计a n d0 0 3 m 0 1 e r j 十，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ea c h i e v e sh i g h e s t ， a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ew a s8 6 6 4 ，8 7 9 6 a n d7 8 3 9 r e s p e c t i v e l y t h ep h a s e c o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d a n dt e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s e so ft h es a m p l e so fe r - d o p e dz n ow e r e h e x a g o n a lw u r t z i t e ，a n dt h ep a r t i c l eo fe r - d o p e dz n oc r y s t a l l i n ew a ss p h e r i c a l ；b u t e r - d o p e dz n oc a u s e dd i f f e r e n td e g r e eo fc r y s t a ll a t t i c ee x p a n s i o n ，t h ec r y s t a l i r r e g u l a r i t i e s f a c i l i t a t ez n op a r t i c l es u r f a c ec h e m i c a la d s o r p t i o na n di n c r e a s e c a t a l y t i ca c t i v i t y y b s + - d o p e dz n oc a l li n h i b i tt h eg r o w t ho fg r a i n ，e r 3 + - d o p i n gc a n f o r ma t o mc l u s t e r se a s i l y ，a l o n g 诵t 1 1t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s i n g h ly b 3 + e ，a n dy b s + _ t m 3 + c o d o p e dn a n o z n os y s t e m s y b 3 + a sd i f f u s ea n d s e n s i t i z a t i o na g e n tw i l lt r a n s m i te n e r g yt oa c t i v a t ei o ne r j + a n dt m s 十a n di m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w h e nt h ed o s a g ei s0 0 5 m 0 1 t m 3 十a n d0 0 5 m 0 1 e r 3 十，t h e b e s ty b ”一e r j 十c o d o p e ds a m p l ey e10i sa v a i l a b l e ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r a t ew a s9 0 9 4 t h eb e s ty b 3 + - t m 升c o - d o p e ds a m p l ey t10 ，c o r r e s p o n d i n gt o o 1m 0 1 y b 3 + a n d0 0 3 m 0 1 t m 3 + ，i t sd e g r a d a t i o nr a t ew a s8 4 7 8 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e ru vl i g h t ，w h e nt h ec a t a l y s td o s ew a s6 0 9 l ，t h e i n i t i a lc o n c e r t r a t i o no fm bw a s10 m g l ，t h ep hv a l u ew a s9 ，t h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e w a st h e h i g h e s t a n d t h ei n f l u e n c e d e g r e e o f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ei s a sf o l l o w s ：t h ep hv a l u eo fm b t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fm b t h e c a t a l y s td o s eo fz n o w h e nt h ec a t a l y s td o s ew a s4 o g l ，t h ei n i t i a lc o n c e r t r a t i o no fm bw a s15 m g l ， i i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h ep hv a l u ew a s6 5 ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt i m ew a s4 h ，t h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c ei sa sf o l l o w s ：y b 3 + e ? + y b 3 + _ t m 3 + y b 3 + t m 3 + e ，+ p u r ez n o ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ew a s 9 0 9 4 ，8 4 7 8 ，7 8 8 6 ，7 1 2 8 ， 6 6 3 3 a n d5 2 7 5 r e s p e c t i v e l y p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nd y n a m i c sr e s e a r c hs h o w s t h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so ft h es a m p l e sc o n f o r mt of i r s t - o r d e r k i n e t i cr a t ec o n s t a n tk 1 t h e 岛o fs a m p l eg 5 ，w i t ht h ec o n t e n ta r e0 0 5 m 0 1 t m 圹a n d 0 0 5 m 0 1 e r 3 十，i s9 x 1 0 - 3 , w h i l et h ek lo fp u r ez n oi s2 8 1 1 0 。u v 二ss h o w st h a t e r - d o p e dz n oe x p a n dt h ev i s i b l ea b s o r p t i o nr a n g e 10 2 0 n m b u tt h ev i s i b l e a b s o r p t i o nt h r e s h o l do fz n oc a t a l y s t i s l a r g e ，t h ez n oc a t a l y s tp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nr a t ei sn o ta l w a y sh i g h a b s o r b i n gt h r e s h o l df o rg 4 ，w i t ht h ec o n t e n ti s 0 0 3 m 0 1 e ，+ ，i s4 0 2 5 n m ，w h i l ei t sd e g r a d a t i o nr a t ei so n l y6 6 3 3 a b s o r b i n g t h r e s h o l df o rg 5i s3 9 1 8n n l ，i t sd e g r a d a t i o nr a t ea c h i e v e s9 0 9 4 m a g n e s i u ms l a gp o r o u sc e r a m i cf i l t e rb a l l si m m o b i l i z e dz n op h o t o c a t a l y s t sc a l l s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e ，w h e n t h ed i p p i n g t i m ew a s5 m i n , c o a t i n gt i m e sw a s2 ；t h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c ew a s t h eh i g h e s t ，i t sd e g r a d a t i o nr a t ew a s5 9 0 4 a n di tw a sh i g h e r2 4 71 t h a nt h a to f a n - s u p p o r t e dz n o t o ol o n gd i p p i n gt i m ea n d t o om a n yc o a t i n gt i m e sw i l ll e a dt ot h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yd e c r e a s e d k e yw o r d s ：r a r ee a r t hd o p e dn a l l o - z n o ，p h o t o c a t a l y t i cr a t e ，p o l y a c r y l a m i d e g e l m e t h o d ，m a g n e s i u ms l a gp o r o u sc e r a m i cf i l t e rb a l l si m m o b i l i z e db o d y , s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：翌! 垦日期：二竺 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：絮、风导师( 签2 0 1 0 支2 弘 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 目前许多国家及地区的地表水和地下水均受到不同程度的污染，水污染主 要来源于许多工业领域如造纸、印染、化工、炼油、钢铁、食品等；此外，农 业用农药、化肥、除草剂以及交通用燃料等污染源都是不容忽视的。目前常用 的水污染处理方法主要有物理吸附法、混凝法、化学法以及微生物处理法等， 这些传统的方法对于水污染治理起了重大作用，但是却存在着不同程度的缺陷： 或效率低，不能将污染物彻底无害化，容易产生二次污染；或能耗过高，不适 合大规模推广；或使用范围窄，只适用于特定的污染物等i l 叫。 半导体光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的。 它利用半导体氧化物材料受光激发能在半导体表面上产生了电子空穴对的特 性，利用光能有效地进行杀菌消毒、饮用水处理、催化制氢、氧化分解有机物 和还原重金属离子等。由于光催化技术在进行水污染处理方面具有能耗低，反 应条件温和，操作简单等一系列优点，且光催化剂自身无毒、无害可反复使用， 强氧化性能将有机污染物完全氧化成h 2 0 、c 0 2 和无机离子等小分子，无二次污 染，所以光催化技术有着传统的高温、吸附技术及常规催化技术所无法比拟的 优势，成为一种极具应用前景的绿色环境治理技术 4 0 l 。 目前使用较多的半导体光催化剂是1 1 型半导体氧化物，其中研究和应用最 多的是球形纳米z n o 和纳米t i 0 2 。作为常用的光催化剂，z n o 光催化剂有着t i 0 2 光催化剂无法比拟的优点：1 ) 尽管z n o 光腐蚀【| w 】等弱点使得其光催化性不及 t i 0 2 ，但是z n o 更宽的u v 光谱吸收范围成为其优势 9 1 。z n o 能吸收较大波长 范围的太阳光，而t i 0 2 仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 0 n m 的紫外光。越来 越多的研究表明z n o 降解某些有机物的能力与t i 0 2 相当，甚至高于 r i 0 2 【l 4 1 ， 这使得z n o 成为光催化剂行业的新热点。2 ) 在实际应用过程中，z n o 对有毒化 学物质非常敏感，能利用可见光发射与电子给体之问的定量关系，可先探测到 是否存在着有毒化学物质，然后再对其进行降解。3 ) z n o 制备操作比t i 0 2 简单， 且锌源广泛，价格低廉，在污水处理时，应用z n o 作为光催化剂相对于t i 0 2 更 武汉理工大学硕士学位论文 经济。 但是由于z n o 室温下禁带宽度为32 7 e v ，由光催化机理h v y e g 可知，只 能被波长较短的紫外光所激发，故对太阳能的利用率很低；此外由于光激发产 生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低。 因此，本文试图采用高分子网络凝腔法制备稀土元素y b 、e r 和t m 单掺杂 以及利用y b - e r 以及y b - t m 之间的协同作用，如1 r b 作为敏化剂将能量传递给 檄活离子e r 和t m ，复合掺杂制各纳米z n o 粉体，咀改善z n o 在光催化方面的 局限性，提高z a o 的光催化效率，扩展对太阳光利用的波长范围：探讨稀土元 素掺杂改性z n o 光催化剂降解过程的作用机理。 1 2 z n o 概述 1 2 1z t t o 的性质 z n o 是一种新型的族直接宽带隙半导体材料，室温下z n o 禁带宽度为 32 7e v 。z n o 有三种不同的晶体结构：纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿 结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿结构，属六方晶系，空 间群为p 6 3 i n c ，晶格常数a o - 0 3 2 4 9 n m ，c o = 05 2 0 6 n m 【1 6 1 。z n o 晶体结构中，z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有4 个氧原子，构成锌氧四面体 z n 0 4 】。 一矗o o 图1 - 1z n o 晶体结构与三维结构图 f i g1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f c r y s t a la n d3 ds t r u c t u r eo f z i n co x i d e 1 2 2 液相法制备纳米z n o 的方法 液相法在制备纳米粉体时具有操作简单，原料来源广泛，纯度高，均匀 性好，化学组成控制准确等优点。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 高分子网络凝胶法 高分子网络凝胶法 1 7 - 1 8 1 是以丙烯酰胺为单体，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为 网络剂，过硫酸铵为引发剂，利用单体自由基聚合反应机理和网络剂的两个活 化双键的双功能团效应，将高分子链接起来，构成分子链纵横交错的网状空间 立体结构，使z i l o 以分子的形式均匀地分布于这个网状结构中，从而获得凝胶。 由于高分子网络凝胶的形成，使得z n 2 + 粒子在溶液中的移动受到限制，减少了 干燥和煅烧过程中z n o 分子之间的接触，有利于形成粒径尺寸小，团聚少的纳 米粉体；研究表明聚丙烯酰胺网状程度越高，多组分的分散均匀性越好，能达 到分子分散水平，并降低烧结温度。 ( 2 ) 水热法 水热法是在特制的密闭反应器中，在水溶液或水蒸汽等流体中进行化学反 应，使得难溶或不溶的物质在创造的高温、高压的反应环境下溶解并重结晶。 因水热法是直接生成氧化物，所以合成的纳米z n o 粉体具有分散性好，团聚少， 晶粒结晶良好，晶面显露完整的特点。然而存在高温高压下的合成设备较贵， 投资较大；晶体在密闭容器中生长，无法直观地观察过程等缺陷。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【1 9 1 是将金属醇盐或无机盐( 如z n ( c h 3 c o o ) 2 、z n c l 2 、z n s 0 4 、 z n ( n 0 3 ) 2 等) 溶于有机溶剂( 如乙醇) 中，在低温下醇盐水解、聚合成内含纳米 粒子的溶胶，溶胶陈化一段时间后再转变成凝胶，经高温煅烧制得纳米z n o 粉 体。该法反应过程易于控制，制备的氧化物粉体纯度高，粒度小，粒径分布窄。 但存在着生产周期长，难以实现工业化生产；有些原料为有机物，热处理时会 污染环境等缺陷。 另外，通过微乳液法、沉淀法、模板合成法、超临界流体干燥法等液相法 也制得了纳米z n o 粉体【2 0 之3 1 。 1 3z n o 的光催化概述 1 3 1z n o 的光催化降解机理 半导体纳米材料能够降解有机污染物归功于其特殊的能带结构和光电特 性。z n o 半导体的能带是不连续的，由低能的价带和高能的导带构成，它们之 间由禁带分开，禁带是一个不连续区域。 武汉理工大学硕士学位论文 当以光子能量等于或大于z n o 禁带宽度( 3 2 7e v ) 的光辐射z n o 时，z n o 微粒吸光，电子就会从价带激发到导带上，在导带上产生电子( e 。) ，同时在价 带上产生相应的空穴( h + ) ，从而产生具有高活性的电子空穴对，形成了氧化。 还原体系。然后高活性的电子和空穴与溶解氧以及水发生作用，最终产生具有 很强氧化特性的羟基自由基和0 2 ，并使有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 和无机离子等 小分子1 4 0 1 。 由于z n o 禁带( 3 2 7e v ) 的存在，电子空穴对一般有皮秒的寿命，这就使 得光生电子和光生空穴能够向通过溶液或气相吸附在半导体表面的物质转移电 荷。主要包括以下4 个途径：产生的电子与空穴对在体内复合( 途径b ) ；迁移 到半导体表面后进行复合( 途径a ) ；迁移到半导体表面的电子与表面吸附的电 子受体发生反应( 途径c ) ，使其还原；迁移到半导体表面的空穴与半导体表面 上吸附的电子给体反应( 途径d ) ，使其氧化【4 l 】。其中，前两种途径是光催化反 应的副反应，需要抑制，否则会降低光催化反应效率；后两种是光催化反应的 目标反应，能够促进光催化反应效率的提高。 z n o 光催化剂的光催化作用机理如图1 2 所示。 哆j q 图1 2z n o 的光催化作用机理 f i g 1 - 2p h o t o c a t a l y t i em e c h a n i s mo fz n o 光激发：h v + z n o e + h + 电荷转移：e + a ( a d s ) a ( a d s ) e - + 0 2 0 2 。+ h 2 0 2( 途径c ) h 十+ d ( a d s 卜d + ( a d s ) 4 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 武汉理工大学硕士学位论文 h 十+ h 2 0 o h + h + ( 1 5 ) h 十+ o h o h( 途径d ) ( 1 6 ) 脱激：e + h 十n + e( 途径a 和b )( 1 7 ) 式中，a 为吸附在半导体表面的电子受体，d 为吸附在半导体表面的电子给 体，n 为电中性物质，e 为以光或热形式释放的能量。因此，催化剂的光激发是 整个催化过程的初始步骤；光催化效率会由于电子空穴对的复合而降低，同时 伴随着光能向热能的转换；只有当半导体表面上的反应速率大于电子。空穴对 的复合速率，半导体光催化反应才能顺利进行。 1 3 2z n o 光催化性能的影响因素 ( 1 ) 催化剂本身结构对光催化性能的影响 a 、粒径的影响 粒径对z n o 光催化性能的影响可以总结如下：一是随着粒径减小，表面原 子数量迅速增加，粒子比表面积增大，有利于吸附反应物，提高光催化性；二 是粒子越小，根据光生载流子向粒子表面迁移方程式f = r 2 ( 兀d 2 ) 可知，大多数光 生载流子来不及复合就扩散到了粒子表面参与反应，提高了光催化效率。三是 随着z n o 粒径变小，尺寸量子化程度提高，吸收谱线“蓝移”，z n o 光敏程度相 应变弱，对光能利用率降低；但小粒子的价带和导带能级分别比大粒子的相应 能级要高 2 4 - 2 5 1 ，亦即小粒子的氧化一还原能力增强，因此两者之间存在着竞争。 所以在实际制备过程中，选择合适的粒径范围会提高光催化效率。 b 、形貌的影响 纳米z n o 的独特形貌( 球形、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米环等) 和性 质显示其可能是所有纳米材料中纳米结构最丰富的家族，但形貌对z n o 光催化 性能的影响研究较少，现有文献表明，形貌对z n o 光催化性的影响主要归因于 其比表面积的大小【2 6 之羽。但d il i 等 2 9 - 3 0 】推测认为晶面的不同可能是光催化性不 同的原因之一。 c 、晶格缺陷的影响 在z n o 的制备过程中，由前驱体向z n o 转变是一个远离热力学平衡的过程， 因此所制备的z n o 通常含有较多的晶格缺陷( 如微观应力、氧缺位、杂质原子 置换缺陷等) 【3 l 】。有的缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，抑制二者复合， 提高光催化活性【3 2 彤】：而大量缺陷的存在也可能会成为电子与空穴的复合中心， 武汉理工大学硕士学位论文 降低光催化活性。 ( 2 ) 外部环境对光催化性能的影响 a 、光源和光照强度 光催化氧化反应始于光照下n 型半导体的电子激发跃迁，产生电子空穴对， 而只有波长小于3 9 6 n m 的光子才能激发z n o 。因此，可灵活选择波长范围在 2 5 0 4 0 0 n m 之间的光源：如黑光灯，高中低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等。目前 利用太阳光作为光源的研究也取得了进展。 而光强与光催化效率关系较为复杂。m a b e h n a j a d y 等认为随着光强增加， 光生载流子浓度增加，从而生成更多的羟基自由基，加速有机污染物降解【3 4 1 。 而h - c y a t m a z 的研究指出光催化降解率与光强的平方根存在线性关系【3 5 】。 b 、催化剂加入量 一般地说，在其它实验条件相同的情况下，在反应初期，反应速率随催化 剂加入量的增加而上升；当催化剂加入量继续增加，上升幅度减缓，直到反应 速率与催化剂加入量无关。适量的光催化剂，能产生更多的活性物种，增大反 应的固液接触面，加快光催化速率。 c 、溶液p h 值 尽管z n o 有在强酸强碱中易腐蚀的特点，会导致光催化降解的效率降低。 但最近有研究表明，在碱性条件下，z n o 颗粒表面为负电荷，o h 。可以充当空穴 的捕获剂，产生的o h 对光催化降解起主要作用；而当z n o 光催化剂在p h = 2 时，同样也得到了最高降解率【3 6 1 。这表明，光催化速率与z n o 光催化剂本身以 及有机污染物的结构都有关系。不同结构有机物的光催化降解对应特定的最佳 p h 值 3 7 - 3 9 】。 此外，降解物的浓度、辅助氧化剂、分散剂以及水中溶解性盐类等都能影 响到纳米z n o 的光催化效率。 1 4z n o 光催化剂的国内外研究现状 1 4 1 提高z n o 光催化性能的方法 半导体纳米粒子光催化活性包括光催化剂的光谱效应、光催化量子效率 及光催化反应速度几方面。为了提高纳米z n o 的光催化活性，人们尝试了许 多对纳米z n o 的改性方法，取得了很好的效果。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 稀土离子掺杂改性 掺杂稀土可以形成掺杂能级，只需较小的能量就可激发掺杂能级上捕获的 电子和空穴，提高光子的利用率；掺杂稀土还可抑制粒子的生长和团聚，导致 载流子很快扩散到表面，抑制电子和空穴的复合；掺杂稀土引起的晶格畸变， 使粒子表面产生大量的氧空穴，成为空穴的捕获阱，提高光催化效率。 哈尔滨工程大学景晓燕采用高分子网络法制备了l a 、y 、n d 掺杂z n o 的复合 粉体，讨论了掺杂量、烧结温度对粒径和形貌的影响。研究表明，稀土元素的 掺杂对z n o 的生长产生了抑制作用，可获得平均粒径为1 7 , - 4 7 n m 的粉体；周银等 制备了n d 掺杂纳米z n o 。结果表明，n d 3 + 掺杂提高了z n o 的光催化活性，当钕锌 摩尔比为0 0 2 5 时光催化性能最好；在3 0 下，当加入催化剂质量浓度为0 1g l ， 降解时间为1 0 0m i n 时，对偏二甲肼污水( u d m h ) 的降解率达9 1 9 2 ；j u l i a n a f o n s e c ad el i m a 等人研究表明，c e 掺杂z n o 在可见光区域有更高的u v 吸收，但 降解有机物的能力低于t i 0 2 、c e 0 2 和z n o ；l a n g ，j i h u i 等用水热法制备了平均粒 径为8 n m 的c e 掺杂z n o ，p l 光谱分析表明c e 掺杂使z n o 的吸收边发生红移。王智 宇等采用共沉淀法制备t l a s + 掺杂的纳米z n o 粉体。结果表明，l a 3 + 掺杂能够显 著提高z n o 粒子的光催化活性，掺杂使z n o 粒径明显细化，且l a 3 + 进入z n o 基质 中引起晶格畸变，起到空穴捕获的作用，从而提高了光催化活性；内蒙古大学 王晓晶采用溶剂法制备不同l a 浓度掺杂的z n o 纳米晶，通过x r d 分析发现稀土 掺杂可以抑带l j z n o 纳米晶粒的生长，u v 二s 光谱结果表明l a 3 + 的掺杂使z n o 吸收 谱线“蓝移 ，直到掺杂量达到2 0 时，光催化活性得到最有效的提高；s a n a n d a n 等制备了l a 掺杂的纳米z n o 。实验表明，l a 3 + 以l a 2 0 3 的小团簇形式均匀分散在 z n o 颗粒中。掺杂后，样品颗粒变小，在掺杂量为0 8 w t 时，样品对m c p 的光 催化性能最佳。 ( 2 ) 过渡金属离子掺杂改性 当对半导体掺杂微量的过渡金属进行改性时，在半导体表面引入的缺陷可 能成为电子或空穴的陷阱，阻碍电子- 空穴对的复合，从而延长光生载流子的寿 命；由于掺杂引起的晶格缺陷也有利于形成更多的活性中心，从而提高光催化 效率； ( 3 ) 表面贵金属沉积 当半导体表面沉积金属时，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能 级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒，成为俘获光 7 武汉理工大学硕士学位论文 生电子的有效陷阱，抑制电子与空穴的复合，提高了光催化氧化活性。研究较 多的一般为贵金属r 的沉积，其次是a g 、i x 、a u 、r u 、p d 等1 4 2 啪】。 此外，通过非金属掺杂，不同禁带宽度的半导体复合，聚合物复合，半导 体表面修饰和光敏化等改性方法【4 5 巧2 1 ，都能拓宽整个体系的光谱响应范围，提 高z n o 光催化剂的量子效率，从而大大提高了光催化活性。 1 4 2 纳米z n o 在光催化领域的应用 纳米z n o 在光催化领域的应用主要表现在两个方面：一是在废水处理中 的应用，二是室内有机污染气体的去除。 光催化污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二 次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 。、s 0 4 2 。、 n 0 3 。、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。应用半导体光催化 剂，对农药、染料、表面活性剂、烃类、酚类、多环芳烃、脂肪醇、脂肪梭酸、 酚酸、油类等有机污染物进行处理【5 孓5 7 】，经过除毒、脱色、生成无机小分子物 质，最终消除对环境的污染；同时，光催化技术也能用于大量无机类污染物的 去除。已有研究表明，p b 、舳、c r 、h g 、a g 、c d 等离子均可采用此法进行处 理，具有较好的效果。同时，人们生活的周围环境中存在着各种有害微生物， 也能利用半导体光催化技术进行杀菌消毒等。 1 5z n o 光催化剂结构与性能表征 1 5 1 差热一热重( t g d t a ) 分析 差热热重分析是指物质在加热或冷却过程中，往往会伴随着吸热或放热效 应，如晶型转变，蒸发，溶融等物理变化，以及氧化还原，分解，脱水等化学 变化，并往往伴随质量变化。因此，通过在温度变化过程中的物理和化学变化， 对物质进行定性，定量分析，可以区别和鉴定不同的物质。 本研究的热分析是采用武汉理工大学制造的综合热分析仪测定( a 1 2 0 3 为参 比，升温速率为1 0 r a i n 1 5 2x 射线衍射( x r d ) 分析 每种晶体的结构与其x 射线衍射图谱之间存在着一对应关系，不会因为 8 武汉理工大学硕士学位论文 它与其它物质混聚在一起而产生变化。通常可以利用x r d 进行单晶定向，晶体 缺陷研究，物相的定性和定量分析，晶格常数，固溶度测定，晶粒大小以及应 变等方面的测试分析【s 8 - 5 9 。 本研究采用的是r i g a k ud m a x 1 - i i a 型x 射线衍射仪。其工作电压是5 0 k v ， 工作电流是2 0 0 m a ，用单色c u k c t 射线照射( 旯c u 旷0 1 5 4 1 8 n m ) 。 1 5 3 透射电镜( t e m ) 分析 ， 对于粉体样品，利用透射电镜可以分析样品的颗粒度分布，粒子形貌，分 散情况等，用它的区域电子衍射技术还可以确定粒子晶型，晶格常数等。 本研究采用的是日本电子公司生产的厄m 2 1 0 0 f 型透射电子显微镜观察 试样粒径和形貌。 1 5 4 扫描电镜( s e m ) 分析 扫描电子显微镜【5 8 1 是利用电子和物质的相互作用，获取被测样品本身的各 种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或 磁场等等。主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，二次电子能 够产生样品表面放大的形貌。 本研究采用的是日本电子株式会社产j s m - 5 6 1 0 l v 型扫描电镜测试。 1 5 5 紫外可见光谱( u 弘v i s ) 分析 紫外可见光光谱 6 0 - 6 1 1 可以测量试样光的吸收和反射与波长的关系。它们的 基本吸收对应于电子由价带的能级到导带的各能级之间的跃迁。通过吸收峰位 的变化可以考察物质结构中能级的变化。 用切线法处理所测试样的吸光度波长曲线，可获得光吸收阈值旭( 眦) ， 其禁带宽度e g ( e v ) 可以通过式( 1 8 ) 计算所得。 e g ：1 2 4 0 ( 1 8 ) 旭 本研究采用日本岛津( s h i m a d z u ) 公司生产的u v - 2 5 5 0 型紫外可见光谱仪 来测量样品的紫外可见光吸收光谱，以b a s 0 4 作为曲线的校正标准。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 实验仪器及化学试剂 1 6 1 实验仪器 本研究在样品制备以及后期的性能测试过程中所采用的主要仪器见表1 1 所示： 表1 1 本研究使用的仪器设备 t a b l el li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t su s e di nt h es t u d y 1 6 2 化学试剂 本研究所采用的药品主要有：乙酸锌、丙烯酰胺、n ，n 亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵等。其纯度及生产厂家如表1 - 2 所示。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 l 乙酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 - 2 h 2 0 ) a r 国药集团化学试剂有限公司 1 7 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 采用高分子网络凝胶法，制备稀土离子) 3 + ，e r 3 + 和t m 3 + 的不同掺量 单掺纳米z n o 粉体，及y b e ，和y 分+ t m 3 + 共掺纳米z n o 粉体，研究光催化 效率，确定最佳制备工艺及最佳掺杂量。 ( 2 ) 以亚甲基蓝溶液为目标降解物，研究z n o 光催化剂的加入量、亚甲基 蓝溶液的初始浓度、溶液的p h 值以及分散剂等外部环境对光催化反应效率的影 响，并确定出最优化外部实验条件。 ( 3 ) 采用t g d t a 、x r d 、t e m 、s e m 、w v i s 等测试方法对稀土掺杂纳 米z n o 粉体的结构与性能进行表征，研究掺杂离子种类及其掺量对粉末的晶型、 粒径、形貌、吸收光谱等的影响，探讨不同掺杂离子的光催化作用机理，研究 组成、制备工艺、结构对性能的影响规律。 ( 4 ) 制备纳米z n o 粉体负载于镁渣多孔陶瓷滤球样品，研究涂覆方法方式 对其光催化降解亚甲基蓝溶液能力的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章稀土单掺纳米z n o 及其光催化性能的研究 高分子网络凝胶法在生成凝胶的过程中会形成的空间网状结构，减少粒子 间接触，减少了团聚的产生；其制备过程操作简单，生产周期较短，在较低温 度下烧结可获得粒径小，分散均匀的纳米粉体。 而稀土元素具有的丰富能级和4 f 电子跃迁特性，能够在能带结构、光吸收 性能、晶体结构、表面吸附性能等方面对半导体光催化剂进行改性；另一方面， 稀土元素作为一组既相似又相区别的元素，为深入研究其价态、离子半径、电 子结构等因素对光催化剂的作用机理提供了依据。目前围绕这两方面展开的研 究表明，在稀土元素参与下能够获得较高性能的光催化剂【1 5 】。 由于e ，+ 、t m 3 + 和1 旧+ 的主要吸收带在3 0 0 9 8 0 n m 之间，