（环境科学专业论文）难降解有机污染物的光催化氧化研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fw a t e rc o n t a m i n a n t sw i t hs e m i c o n d u c t o r sh a sb e e n t o u t e da so n eo ft h em o r ep r o m i s i n gr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e sf o ri t s c o m p l e t e m i n e r a l i z a t i o no fu n d e s i r a b l e o r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，p a r t i c u l a r l y t h o s et o x i ca n d b i o r e s i s t a n to r g a n i cc o m p o u n d t i 0 2h a sb e e ns h o w nt ob ea ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o ni sa l m o s tn o ti n d u s t r i a l l y a p p l i e dt o w a s t e w a t e rt r e a t m e n td u et oi t sl o w r e a c t i o nr a t ea n dn a r r o wr a n g eo fa v a i l a b l es p e c t r u m i no r d e rt o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，n a n o t i 0 2a sw e l l a s t i 0 2d o p e dw i t hf e ”a n da g + w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fx r da n dt e m t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n o - t i 0 2w a s e v a l u a t e db yt h ep h o t o - - d e g r a d a t i o n o fa c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 bs y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i x t u r e c r y s t a lo f3 0 a n a t a s ea n d7 0 r u t i l e3 3 i 0 2t r e a t e du n d e r6 0 0 c h a dm u c hh i g h e r p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t y t h a np u r ea n a t a s eo rr u t i l et i 0 2 t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f x 一3 bw a sr e s p e c t i v e l y2 6 5t i m e sa sh i g ha sc o m m o nt i 0 2 f a c t o r st h a ta f f e c tt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s ss u c ha sl i g h ts o u r c e ；i n i t i a lp hv a l u e ，l i g h ti n t e n s i t y , s a l i n i t y a n dt h ed o s eo f c a t a l y s ta n do x i d a n tw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ep r o p e rc o n d i t i o n so n r e a c t i o nw e r ea s c e r t a i n e d t h ek i n e t i c so fx - 3 bp h o t o d e g r a d a t i o nw e r ei na c c o r d a n c ew i t hl a n g m u i r - h i n s h e l w o o df o r m u l aw i t h i ng i v e nc o n c e n t r a t i o n s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2d o p e dw i t hf e ”a n da 矿w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh 1 1 do f d o p e d e l e m e n ta n di t sd o p i n ga m o u n th a sg r e a t e f f e c to np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fz i 0 2 t h eo p t i m u ma m o u n to ff e + a n da g + i s 0 01 a n do 0 5 a tt h ed o p i n gr a n g eo ft h ee x p e r i m e n t t h er e a c t i v i t yo ft i 0 2d o p e d b ys i l v e ri sal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to fl o a d i n gw i t hf e r r i t e ! b u tb o t ho f t h e ma r em u c h h i g h e rt h a nt h a to f t i 0 2 t h er e a s o n sw e r et h e na n a l y z e da n dt h ee f f e c t so f i n i t i a lp h v a l u e ，d o s eo ft i 0 2a n do x i d a n tw e r es t u d i e d t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so f t h ec a t a l y s t ss y n t h e s i z e du n d e rs u n l i g h ts h o w e dt h a tt h el i g h tu t i l i z i n ge f f i c i e n c yo f t i 0 2h a dg r e a ti m p r o v e m e n ta f t e rm o d i f i c a t i o n ，s o t h em o d i f i e dt i 0 2i sam o r e e f f e c t i v ec a t a l y s ta n dc a nb eu s e di nt h ep r a c t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n gs u n l i g h t k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，n a n o t i 0 2 r e a c t i v e b r i l l i a n tr e dx 一3 b ， p h o t o d e g r a d a t i o n ，l a n g m i u r h i n s h e l w o o d k i n e t i c s m o d e l ，r e a c t i o n r a t ec o n s t a n t ，m o d i f i c a t i o n ，d o p e 第一章前言 第一章前言 1 1 光催化氧化研究的意义 水是一种不可替代的宝贵资源，是人类生活和生产活动中必不可少的物质。 随着世界工业的迅速发展和人口的不断增加，人类对水的需求与日俱增。联合国 早在上个世纪8 0 年代即向全世界发出警告：“水将称为一项严重的社会危机，石 油危机之后的下一个危机便是水。”中国是水资源短缺的国家，人均占有水资源 仅占世界的1 5 ，位于世界第8 8 位。令人触目惊心的是有限的水资源正受到日益 严重的污染。1 9 9 9 年全国工业和城市生活污水排放总量为4 0 1 亿吨。目前中国 工业废水排放量大且污染浓度高，原因是多方面的。其中技术落后是主要原因之 一，某些工业废水至今尚无理想的防治方法吐以印染废水为例，全国染料工业 废水年排放2 3 亿吨，废水的有机污染物含量高，主要为难降解的苯、萘、蒽、 醌等多环烃类化合物，c o d 值较高，色度又深，一直是较难处理的废水之一， 很难达标排放。另外，像造纸、食品酿造业、制糖、制革业等工业产生的有机废 水污染也极为严重。还有如卤代烃、农药、表面活性剂等现代污染物已经以前世 界各国的关注，净化水环境已经成为环境保护领域的一项重要工作。 根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3 种类型，即分离 处理、转化处理和稀释处理。分离处理只是将污染物从一项转移到另一项，如目 前常用的物理非破坏性的吸附法、混凝法等，其原理是将污染物从液相转移到固 相，虽有一定的处理效果，但不能使污染物得到彻底分解或无害化，而且由于再 生费用昂贵等因素推广受到一定限制。有的分离方法还存在着二次污染的问题。 稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变 污染物的化学性质。转化处理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本 性，使其转化为无害的或可分离的物质。随着环保技术的发展或对水体质量要求 的提高，转化处理月益受到重视。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、 浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的有机污染物尚无能为力。 生物技术被认为是目前处理有机污染物应用前景最好的方法，但有许多对微生物 有毒害作用、对微生物降解有抵抗或抑制作用的有机污染物，微生物仍难以降解， 从而影响有机废水的综合处理效果，难以满足废水达标排放的要求。 1 南开大学硕士学位论文 在水处理领域中，光化学氧化法是近二十年发展起来的新技术，对氧化剂难 以氧化和难生物降解的污染物的处理具有明显的优势。光化学氧化法包括光分 解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化，它们的机理各不相同口j 。其中光催 化氧化法以氧化能力强、使有机物完全矿化等特点受到越来越多的重视。 1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a l 4 】发现t i 0 2 单晶电极分解水由此揭开了光催 化反应的序幕。c a r e y 等在1 9 7 6 年首先提出应用t i 0 2 光催化降解联苯的新方法， 从此开辟了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。以二氧化钛为主的半导 体催化剂在光照条件下，生成具有相当氧化还原活性的电子和空穴，它能使多种 污染物得到不同程度的降解去除。m a t t h e w s l 5 】等人曾对水中3 4 种有机污染物的 光催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、 羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c o z 和h 2 0 等无害物质。尽管该领域的研究工作尚处于理论研究阶段，但光催化氧 化技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物、没有二次污染且费用不太 高等优点，并且近年来有报道以太阳能代替电光源作为辐射源，使其投入实际应 用的可行性增加。可以预测，光催化氧化技术在2 l 世纪将成为一项很有意义的 水处理技术。 由于这是一项新兴的技术，目前发达国家研究较多，而我国在这方面起步较 晚，因此对这一技术的深入研究和推广就显得尤为重要。探明半导体表面所引发 的光催化反应，开发新型的半导体光催化材料，对于控制光化学反应过程和进行 污染治理具有深远的意义。 1 2 半导体光催化原理 “光催化”这一术语本身意味着光化学与催化n - 者的有机结合，因此光和 催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。很多研究表明，在有紫外光而 没有催化剂以及有催化剂而没有紫外光的操作条件下，其降解效果都不如有紫外 光和催化剂的效果明显。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性决定的。半导体粒子含 有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能 导带( c b ) 构成，它们之间存在个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属 2 第一章前言 的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。郊t i q 豹带隙为3 2e v ( 通常将禁带宽度( e n e r g y b a n d g a p ) 3e v 作为划分半导体和绝 缘体的界限，e g 小于3e v 的称为半导体，但这种划分不是绝对的1 6 1 ) 。 啪 塑l l 半导体巍薤纯极爨示意图 1 ) 光致电荷载流子的嫩成 2 )半箨俸内毫耱载流予静复合被热 3 )价带空穴参与的初始氧化反臌 4 )导带电子参与静拐戆还覆反寝 5 )进一步的热力学和光催化反应产生矿化产物 魏表瑟空鞔遂俘获导带电子产擞t i ( i i i ) 7 )表面t i o h 俘获价带空穴 8 )表蠢俘获载滚子豹鬟台 尉l l 为半导体光璞化机理示意图。当以光子自量等于域大于半导体带隙 能的光波辐射半导体时，处于价带的电子就被激发发嫩带间跃迁，即越过禁带进 入导豢，罚融程债带土产生空穴 7 1 。半导体懿光吸收蝴僮与带辕具有戏( 1 一1 ) 的关系【8 1 。 毒g ( 姗) = 面1 2 4 丽0 + ( 卜1 ) 幽上式哥期，常用的宽豢羰半导抟豹吸收波长阂俊大都在紫外区域。与龛厘 不同，半导体粒子的能带间隙缺少连缕区域，受光激发产生的导带电子和价带空 穴在笈合裁鸯跫够戆黪愈。在警导馋瘩悬浮滚孛，在黪耋熬终蠲下电子稻空穴发 生分离并迁移剿粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反成，还原和氧化吸附 在表露上的秘葳。 t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当它吸收了波长小予绒等于3 8 7 。5n m 的光予之 后，价带中的电子就会被激发，跃迁迸入导带，形成带负电的高活健窀子e 。b 一， 3 “卸嗽n 一国 虻 南开大学硕士学位论文 同时在价带上产生带正电的空穴h 。b ，在半导体悬浮液中，在电场的作用下，电 子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，形成氧化还原体系。 z y d 2 + 矗五_ 巳6 一+ 氐6 +( 1 2 ) 式中e c b 一表示导带电子，h ，b + 表示价带空穴。空穴的能量( t i 0 2 ) 为7 5e v 9 1 ， 有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不 吸收光的物质被活化氧化，而导带上的光生电子又具有强还原性，电子受体可通 过接收表面上的电子而被还原。电子和空穴通过扩散或空间电荷迁移诱导到表面 俘获位置，参加及格途径的若干反应。例如，( 1 ) 自身或同其他吸附物发生化学 反应；( 2 ) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应：( 3 ) 发生电子与空穴的复 合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量。这几种途径之间相互竞争而且与 界面周围环境密切相关。 迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子 与空穴复合的可能性。g r a t z e l ! o 等利用激光闪光光解( l e p ) 技术对t i 0 2 胶态 粒子表面电子一空穴的复合动力学进行了研究，发现二者的复合速率发生在小于 1 0 1 秒内，晚明复合速率是很快的。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的 能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面 空位来俘获电子和空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。因 此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对 于提高催化反应的活性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在n s 到p s 的 时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸 附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。 在半导体一水溶液中，o h 一、水分子及有机物本身均可充当光致空穴的俘获 剂，分别与空穴( h + ) 反应，产生具有高度化学活性的羟基游离基o h ： h + + h ，0 一o h + h + ( 1 3 ) 矗+ + o h 一叫o h ( 1 4 ) h + + r e d _ r e d + ( 1 5 ) 光致电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的0 2 。它既可抑制电子与空穴 的复合同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物，是表面羟基的另一 个来源： 4 第一章前言 一+ 0 2 0 2 一 生成的过氧基离子可在溶液中通过一系列反应形成h 2 0 2 。 d 2 一+ h + 一h 0 2 h 0 2 。 0 2 + h 2d 2 d 2 一+ h 0 2 叫0 2 + h 0 2 一 h 0 2 一+ h + 日2 d 2 以下任何反应都可以使h 2 0 2 产生羟基自由基。 h 2d 2 + ，0 2 一叫- o h + o h - + d 2 何2 0 2 + 矗y 一2 - o h h 2 0 2 + p 一一o h + o h 一 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 式中e 。b 一是导带电子，r e d 是电子供体( 即还原剂) 。氘同位素试验和 e s r f l 2 , 1 3 1 研究均己证明，o h 具有高度化学活性，是光催化氧化的主要氧化剂， 对光催化氧化起决定性作用。o h 在水中的氧化还原电位为2 8 0v ，高于h 2 0 2 ( 1 ，7 7 6 v ) 、0 3 ( 1 7 7 v ) 、c 1 0 2 ( 1 5 0 v ) 等常见强氧化剂，可以氧化包括生物 难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选择性，而且氧化反应速度 快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达1 0 6 1 0 9m 1 s 1 【14 1 。 有机物+ o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 1 4 ) o h 可诱发链反应，其电子亲和能为5 6 9 | 3 斛，可将饱和烃中的h 拉出来， 形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不 能做到的。脂肪族光催化氧化机理【1 5 1 为，光激发t i 0 2 所生成的o h 将脂肪族氧 化为醇，进一步氧化为醛、酸，最后脱羧生成c 0 2 ，其反应步骤如下： r c h 2 一c h 3 + 2 0 h _ r c h 2 一c h 2 一o h + h 2 0 ( 1 1 5 ) 尺一c h 2 c h 2 一o h _ 月一c h 2 c h o + h 2 ( 1 1 6 ) r c h 2 c 啪三笠z 生斗r c h 2 c o o h + h 2 ( 1 一1 7 ) r c h ，c o o h 叫r c h ，+ c o ， ( 1 1 8 ) 整个过程可描述如下： r c h 2 c h3 _ r c h 2 c h 2 0 h r c h 2 c h o 斗r c h 2 c o o h r c h 3 + c 0 2 上j r c h 2 0 h 斗r c h o 寸r c o o h ( 1 一1 9 ) s 1 章) 开大学硕士学位论文 每降解一个碳原予。生成个c 0 2 ，重复循环，直到脂肪族完全转化为c 0 2 为盎。 此外，许多有机物也可直接被空穴h + 氧化。m a r t i n 。s t 等人t 6 , 1 7 1 基于激光 脉动光簿溯定，研究了t i o z 袋西多褶光催纯橇疆。在该梳理中，强没物质没有 进行壹接的空穴氧化，氧化只是通过表面羟基o h ( 即俘获空穴) 米进行的， 然而某些情况下还要避行具体分析。文献中一魏人 t 8 , 1 9 1 认为氧化既可通过粒予表 嚣俘获豹空穴戴纯，又珂在俘获翦在牧子内或颗粒表蕊经价繁空穴直接氧化。崽 代芳烃化合物光催化降解期间测得的中间产物是典型的羟代产物2 0 】，这结果支 持o h 是竞瀵纯t i 0 2 表委主要戆氧化裁。爨方霆，c a r r a w a y 等入【1 8 】已疆明 了紧密键合在半导体袭面的电子供体如甲酸盐、乙酸盐和乙醛酸的赢接空穴氧 纯。戳乙醛酸襞纯菇铡，其走镶纯氧像表瑷恭经过壹羧空穴戴纯形成肇羧釜褪戆 中阳j 产物，反应如下： h c ( o h ) 2 c 0 2 呻h c ( o h ) 2 + c 0 2 吗粥0 2 一+ 2 h + ( 1 - - 2 0 ) h c o c 0 3 “+ h 2 0 岱h c ( o h ) 2 c 0 2 - ( + c p + ) 时h c ( o h ) 2 c 0 2 ( 1 - - 2 1 ) y u n f us u n 等人f 惮】认为在2 , 4 d 光催化氧化过程中，p h = 3 时主要是空穴氧 纯趁 肇用，纛农p h 低予袭恋予3 薅。o h 襞证起主攒终援。 光催化氧化以n 擞半导体为催化剂，主要是一些j 建渡金属的氧化物和硫族化 台物，露括t i o z 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n ( h 稀f e 2 0 3 等。由予麓0 2 豹纯学浚囊 稳定、耐光腐蚀、催化活性高，且无攥、成本低，所以尤以t i 0 2 的光催化研究 最为活跃。金属硫化物如c d s ，c d s e 其有较窄的禁带宽度，对可见光敏感。儋 它们越催化作鼹的同对晶格酸以硫化物和s 0 3 2 一的形式进入溶液中。稿f e 2 0 3 也 吸收可见光，激发波长5 6 0n m ，但是催化活性较低。i n 2 0 3 、s r t i 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 继化嚣瞧攫低，s i 0 2 积m g o 髂必笼缘俸没有锻纯滔热。z n o 比嚣0 2 镁化活姓满， 但与c d s 相似自身发生光腐蚀【9 l ： c d s + 2 h + _ 甜2 + + s ( 1 - - 2 2 ) z n o + 2 h + 叫洳2 + + 1 1 2 0 z ( 1 - - 2 3 ) 因此，t i 0 2 是目前公认的光反应箍佳催化剂。t i 0 2 有三种晶体结构，即锐 钛矿黧、金致嚣型窝叛钛矿型，其中锐钛矿型活性最藏【2 “。嶷验表明，t i 0 2 至 少可以经历1 2 次的反复使用而保持光分解效率基本不变f 2 孙，连续5 8 0m i n 光照 6 第一章前言 f 保持其光活性，因而将其投入实际应用有着广阔的发展前景。 1 3 半导体光催化氧化的国内外研究进展 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 7 1 年，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志发表关于t i 0 2 电极分解水的论文 标志着光催化新时代的开始。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者围 绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提高 光催化效率。自1 9 7 7 年b a r d 提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害 物质以后，在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起来 2 2 - 2 6 j 。研究的主要范围是有机污染物的光催化氧化和重金属离子的光催化还原。 8 0 年代朱至9 0 年代初期，国内外相继开展了光催化氧化法去除水中污染物 的研究，所使用的光催化剂主要是t i 0 2 。研究报道表明，光催化氧化法的氧化 能力很强，对水中的烃、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机 磷杀虫剂等均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全矿化。 有机物在光的作用下发生直接光反应时，有机物通常由自由基引发聚合反 应，有些聚合物的稳定性和毒性比原始物更大。已有报道五氯酚溶液在无催化剂 的均相光照作用下，生成毒性更大的t e t m c h l o r o d i o x i n s 。在加入二氧化钛催化剂 以后这种中间物被有效地去除了。说明光催化氧化更有利于有机物分子的解体并 最终氧化为c 0 2 ，比直接光分解更彻底。卤代有机化合物在光催化分解的过程中， 一般都先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为c 0 2 、h 2 0 等简单的无机物1 2 “。 浙江大学樊邦棠等研究了可溶性染料的光催化氧化【2 8 1 ，在t i 0 2 和紫外光的 作用下，几种染料的色度下降很快，2 0 分钟后变为无色。各种染料的c o d 值均 随光照时间迅速下降，经3 0 分钟的处理，效果最差的c o d 去除率也在7 5 以 上，而效果好的c o d 去除率接近1 0 0 。h e r r m a n 等【2 9 】等利用t i 0 2 作催化剂， 分别研究了有机磷杀虫剂d d v p 、d e p 的光催化降解，结果表明其光解产物为 c r 、p 0 4 卜和c 0 2 。三杂苯除草剂在t i 0 2 催化剂上，光降解迅速，最终残留量 至0 1p p b 以下。但很难无机化，原始物经历了一系列脱卤素，脱烷基和脱胺基 化反应之后，降解到毒性很小的稳定六元环结构【一n = c ( o h ) 一】， 。此外，氰 化物及含氰工业废水，也可在光催化降解过程中被氧化，通过中间物o c n 一最终 7 南开大学硕士学位论文 生成c 0 2 和n 2 。由此证明了采用光催化氧化法处理大规模工业含氰废水的苜 能性。 近几年，国内外对光催化氧化的研究日益深入，研究的焦点集中在提高t i 0 2 懿光壤纯效率数及徨化蘩固定纯等趣嚣上，著敬褥了系列突破牲遴装。 半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但还存在以下主要缺陷：一是 觜作必镤纯裁瓣半导体耪聿茸一般其畜较大静禁带宽度，先蔽枝波长范溺狭窄，主 要在紫外区，利用太阳光的比例低；另方面是半导体敬流子e 、h + 的复合率商， 因此量子效率低。在提高箭0 2 光催化效率方磷，所徽的工作主要是对催佬剂进 行改性。改性的目的和 乍用包括提高激发电荷分离，抑制载流予复合以提高量子 效率；扩大起作用的波长范围；改变产物的选择性或产率：提简光催化材料的稳 定性等。按照拳导传教蝗豹方戏，可分为以下几方瑟。 ( 1 ) 减小催化剂尺寸 警遴耪末半导体光键纯裁豹鳖子效率不褰，嚣2 0 擞纪争0 年代兴怒懿缩米零考 料研究寝明纳米材料在光学性能、催化性能等方面发皱了变化。半导体由于尺寸 细纯可产生若予与块状半导体举丽酶新鹣物瑷纯学特性瑟”。滚些特设鲡表蠢皴 应、隧邀效应、电荷转移加速效应、激子效应和量子尺寸效应等会对光催化反成 产生极为重要的影响。纳米半释体微被的量子尺寸效应鲁致其价带与露带间带隙 能增大，势使姆繁能级向负移，价带能数向正移，这就使锝纳米微粒具有更强的 氧化还原能力，光催化反应的驱动力增大从而婵致其光催化活性的提高。余锡宾 等人 3 2 】铡建紫多 一可冤吸援光谱，比较了囊晶t i 0 2 、镁铁矿黧纳米t i c h 以及念 红石型纳米t i 0 2 的光吸收性能。发现锐钛矿型t i 0 2 趋微粒子在紫外光区具有较 强懿巍鞍毅链缝。嗣对，t i 0 2 麓微粒子粒拉曼光谱磅究表强，案子尺寸效应出疆 的粒径范围约小于2 0t i m 。纳米半导体的量子尺寸效应已引起学术界的关注，将 成为研究工俸的一个热点。 ( 2 ) 沉积贵金属 通过浸渍还原、表面溅射等方法便贵金属形成原予簇沉积附着在t i 0 2 表面 骞盏予建裹光壤他效攀。最零蠲豹沉积贵金属怒第羧舱p t ，其次是p d 、a g 、 a u 、r u 等。j f f r e z i c 在研究碳氢化合物环己烷的光催化降解中，发现t i 0 2 上p t 豹沉积会影羲镁证活馁 3 3 1 。y m 。g a o 等发现嚣饶载a u 爱箕光镶化话瞧爨显提麓， 8 第一章前言 而t i 0 2 的比表面积无变化，故其活性提高的原因并不是载a u 过程中产生了比表 面或粗糙度的改变【3 4 】。陈士夫等的研究表明对t i 0 2 载a g 、p d 或在t i 0 2 悬浮液 中j j n x 少量a r 、p d 2 + 均使h 2 0 2 的生成量增加，两种作用的实质是相同的，即 都是通过吸附在t i 0 2 表面的贵金属原子抑制e 一、h + 的复合【3 5 】。实际上，当t i 0 2 半导体表面和金属接触时，将会引起载流子的重新分布。电子从费米能级较高的 i 1 半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特 基势垒( s c h o t t yb a r r i e r ) 。肖特基势垒能够成为俘获激发电子的有效陷阱，使得 光生载流子被分离，从而抑止了光生电子和空穴的复合，使t i 0 2 半导体光催化 活性得到提高。不过贵金属沉积量应控制在一个适宜的范围，过量的贵金属则可 能成为e 一、h + 的复合中心1 3 6 】。 ( 3 ) 掺杂金属离子 目前在提高催化活性方面，在半导体中掺杂金属离子的研究发展也十分迅 速。1 9 9 0 年v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体 的催化性质被改变【3 7 1 。半导体中金属离子的掺杂可以采用混合一焙烧、光辅助淀 积等方法，从而将金属离子转入t i 0 2 晶格结构之中。从化学观点看，金属离子 的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的 复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了t i 0 2 的光催化活性。掺杂不同的 金属离子，引起的变化是不一样的，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子 效率。c h o iw 等【蚓研究了2 1 种溶解态金属离子对t i c h 粒子的掺杂效果，以氯 仿氧化和四氯化碳还原为模型反应。结果表明掺杂o 5 a t 金属离子的t i 0 2 ，以 f e 3 + 的效果最佳，其量子效率提高1 5 倍；而m 0 3 + ( 1 l 倍) ，r u 3 + ( 1 l 倍) ，0 s ” ( 1 0 倍) ，r e 5 + ( 7 5 倍) ，v 4 + ( 7 倍) 和r h 3 + ( 5 倍) 的掺杂量为o 1 o 5 a t 时 也大大增加氧化还原的光反应活性，掺杂c 0 3 + 和m 3 + 则减低反应活性：同时还表 明，具有闭壳层电子构型的l i + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、g a 3 + 、z r 4 十、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 、 t a 5 + 等的掺杂剂对光反应活性几乎无影响。从化学观点看，金属离子掺杂可能在 半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合。 如成为电子或空穴的陷阱则延长其寿命，成为电子一空穴的复合中心则加快复 合。因而金属高子掺杂具有一个最佳浓度。 ( 4 ) 半导体复合 9 南开大学硕士学位论文 从光催化机理来看，抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键。利用 能隙不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离有效地提高催化 剂的光催化活性的复合半导体，将成为研究的一个热点。用浸渍法和混合溶胶法 等可以制备二元和多元复合半导体。n o z i k 等较早提出了半导体一半导体复合的 概念，发展了简单的p - n - p 夹，t l , 式光化学二极管。近几年来，也有不少国外的科 学工作者对二元复合半导体进行了研究。 二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的 运输与分离。以s n 0 2 一t i 0 2 复合体系1 3 9 1 为例，两者都是宽带隙半导体材料，t i 0 2 ( e g 约为3 2e v ) 可被波长短于3 8 7 5n l l l 的近紫外光激发，但s n 0 2 ( e g 约为 3 8e v ) 只能被短于3 0 0r l r n 的紫外光激发。 ( 疆e 图l 一2s n 0 2 厂r i 0 2 复合体系内电荷分离机理 如图1 2 所示，当粒子受到光照时，激发t i 0 2 价带上的电子跃迁到导带上。 由于s n 0 2 导带电位e c a = 0e v ( 相对于n h e ，p h = 7 ) ，而t i 0 2 导带电位e c b = - - 0 5e v ( 相当于n h e ，p h = 7 ) ，两者的差异使光生电子从t i o ：表面迁移到比 t i 0 2 导带电位更正的s n 0 2 的导带上，电子在s n 0 2 上富集，而s n 0 2 价带电位比 t i 0 2 的高，使s n 0 2 的光生空穴陷于t i 0 2 的价带中，因而减少了电子和空穴在催 化剂表面复合的机会，使得有更多的载流子转移给半导体表面上的吸附物种而发 生氧化还原反应，从而提高光催化效率。 复合半导体不仅能够抑制光生载流子的复合，还有可能扩展半导体的光谱利 用范围。如前所述，稳定性好的半导体材料禁带太宽，如t i 0 2 的e g 为3 2 e v ， 只能被近紫外光激发不能充分利用太阳光。而对可见光敏感的窄禁带半导体材 料如c d s ( e g ：2 5e v ) 却化学不稳定，随着光照时问的增加会发生光腐蚀，最 终导致催化剂的失效。若将窄禁带的半导体材料与宽禁带的半导体复合，则可能 l o 第一章前言 扩展催化剂吸收光谱范围。如f e 2 0 3 的禁带宽度为2 2e v ，其最大吸收波长可达 5 6 3n l t l 。k a m a tpv 等 4 0 】描述了c d s t i 0 2 复合半导体体系的电荷转移过程。c d s 被可见光激发产生电子一空穴对，由于c d s 的导带能级比t i 0 2 导带能级更负， 所以光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则留在c d s 的价带，从而实现了电荷 的分高。对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，激发波长延伸至较大范围。k a m a t pv 在考察了c d s t i 0 2 体系和c d s a g i 体系后指出，c d s 的加入均可使t i 0 2 和a g i 的吸收光谱发生“红移”，即吸收带扩展到可见光范围。 当半导体与绝缘体复合时，a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z 哟2 等大都起载体作用。t i 0 2 负 载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械 强度，以便在各种反应床上应用。另外，载体与半导体之间相互作用也可能产生 一些特殊的性质。如酸性均高于单一半导体的酸性，这是因为不同金属离子的配 位及电负性不同，形成新的酸位，而羟基化半导体表面与酸性有较大关系【4 l 】。田 部【删认为当由于取代引起过剩负电荷时，半导体吸引质子而形成b r o n s t 酸位， 而当过剩正电荷时，则形成l e w i s 酸位。 近几年来，有关t i 0 2 s n 0 2 3 9 1 、 r i 0 2 c d s 4 0 1 、c d s a g l 4 0 1 、n 0 2 ，s i 0 2 【4 3 】、 t i 0 2 z r 0 2 【4 3 】及t i 0 2 v 2 0 5 】纳米复合体系的研究已有报导。v i n o d g o p a l 等发现 t i o e s n 0 2 复合半导体对染料酸性橙的光降解效率明显高于单一半导体s n 0 2 、 t i 0 2 。f u 等制备了t i 0 2 s i 0 2 和t i 0 2 z r 0 2 复合体，对乙烯的光催化降解研究表 明，二者的最佳混合比( 重量比) 分别为1 2 的z r 和1 6 的s i ，复合体对乙烯的 降解效率显著高于单一的。t i 0 2 。我国在这方面的研究刚刚起步，目前研究较多 的是t i 0 2 s n 0 2 复合体系【4 5 j t 【4 6 1 、t i 0 2 s i 0 2 复合体系 4 7 j 【4 8 j 等。颜秀茹等人h 5 1 研究 了复合体s n 0 2 t i 0 2 对敌敌畏的降解效果，证明其降解率优于纯t i 0 2 粉末。徐斌 4 9 1 等人用湿化学法制备了s n 0 2 c d s 复合半导体，发现复合体的光吸收区域为 2 0 0 5 0 0r t m ，明显比纯s n 0 2 的吸收区域( 2 0 0 3 6 0n m ) 宽，与纯c d s 的吸收 区域相近。 值得指出的是，光催化效率是由多种因素决定的，除了催化剂的结构外，催 化剂的表面积、孔隙率、粒径以及有机物的化学性质和反应条件等都会最响光降 解效率。有的复合半导体催化剂可能破坏t i 0 2 的光吸收性能而导致催化活性的 降低【4 7 1 ，因而寻找具有高催化活性的复合体添加剂始终是一项复杂而艰巨的任 南开大学硕士学住论文 务。此外，复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大影响，一般均存在 个最佳比例。 固定相光催化氧化的研究近几年也取得了很大进展。目前所采用的光催化体 系多为悬浮相体系，以悬浮态存在的催化剂能与有机物进行充分的接触与吸附， 光解效率很高。但因t i 0 2 粉末颗粒细小，分离回收困难，易造成随水流失浪费， 限制了其应用。且悬浮粒子以及溶剂和其他化学组分对光的吸收，使光的辐射深 度受到影响【50 1 ，有机物及其降解产生的某些有害中问产物的浓度均较低，与悬浮 t i 0 2 颗粒接触的频率也低，导致有机物矿化的速率较小【5 ”。为促进催化剂回收， 近期b a h n e m a n 等在箱式太阳能反应器中专门设计了简易的催化剂分离一澄清装 置，9 9 9 以上的t i 0 2 能有效分离出来。另一方面，催化剂固定化是解决均相和 悬浮相催化剂分离回收的有效途径，也是应用活性组分和载体的各种功能设计最 佳催化剂的理想形式。此外，催化剂固定化又可克服均相和悬浮相催化剂稳定性 差和容易中毒等缺点。 常用的催化剂固定方法有浸渍一烧结法、浸渍一真空干燥法、溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、化学气相沉积法等。常用的载体有砂子、玻璃丝、玻璃管壁、纤维 板等。有报道指出，将t i 0 2 固定在铝硅酸盐、活性碳等载体上，可加速反应的 进行52 1 。k a t s u h i k o 等人以溶胶凝胶法在石英管上制得了t i 0 2 薄膜，研究表明锐 钛矿结构的t i 0 2 明显较金红石型催化活性高，同时发现薄膜具有很高的稳定性 | 5 3 1 。陈士夫等利用超声波振荡将t i 0 2 粉末附着在玻璃管的内表面形成t i 0 2 薄层， 但结果表明结合强度较弱；后来将t i 0 2 负附在玻璃纤维布上光催化降解有机磷 农药，完全降解所需要的时间差不多是t i 0 2 粉末悬浮体系的2 倍：而将t i 0 2 负 载在空心玻璃微球上形成t i 0 2 b e a d s 光催化降解有机磷农药，完全降解所需要的 时间与t i 0 2 玻璃纤维布差不多【蚓。s a b a t e 等制备了掺n b 的t i 0 2 薄膜，研究了 制备条件、薄膜的物理特性对光催化降解3 氯水杨酸的影响，发现尽管掺n b 的 t i 0 2 薄膜的光吸收增强，但由于增加了复合中心反使光催化活性降低口”。 1 4 半导体光催化氧化的发展趋势 污染物的光催化氧化作为近十几年发展起来的新的研究领域，目前还处在理 论研究阶段，工业化应用很少。据文献记载【5 q 只有三例较大规模的处理工程：一 2 第一章前言 是美国m i c h i g a n 理工大学用非聚光型太阳髓反应器处璞三氯甲烷污染的地下漱；善 二是1 9 9 1 年美国葶萼罗捉多州太阳能研究所的科学家对被三氯兹烯严誊污染的地 下水的处理；三是西珊牙p a s 实验点采用抛物面聚光型太阳能反应器处理树酯 厂废水。必摧化氧毒乏馋为一顼缀套翦途舱承处壤技本还袁大量纂舟究工馋要教。缀 据研究的目的不同，可将其发展趋势归纳如下： l 。光催位挈e 能爱应梳壤戆深入弩 究 目前光催化氧化机理的研究仍停留在设想与推测阶段。在基础研究方面，如 固液暴瑟的光德傀辊缮，半导体表面静缝缀结梅与表搿态密度钓关系，攫载金属 或金属氧化物的作用机理，光生载流予的移动和再结合的规律，多电子反应的活 化，有机物反斑活性与分子缩构的关系以及中闻产物和活性褥种的鍪定等等，酃 爨要进雩子深入躲研究，以便为提高催化刹的效率提供w 靠的理论依据。 2 提高半导体光催化荆的活性 必镬纯裁瓣溪洼懿疆裹是汽壤耽鬣纯能卺实用獒一个重要邋素。联以裹效党 催化剂的筛选及制备悬光催化研究的核心课题。光催化效率的高低主聚取决于两 令因素：一是畿纯翻静冁光能力；二蹩邀萄豹分离鼹力。增熬浚嚣蔌辩、减，l 、鬏 粒尺寸、掺杂巍属或过渡金属离子、采用复合半导体技术等是提高半群体电荷分 离能力的有效途径。 3 。光催化剂麟定 光催化剂的固定技术是光催化氧化技术实用化需解决的头键问题之一。负载 鳖缆他鲻豹铡蘩是设计褒效、多功能繁藏式反应器鲍蕊础，如到瘸多魏受载型催 化剂，在同一反应器内可实现吸附、