（材料学专业论文）纳米zno光致发光及超低阈值随机激光材料研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 为一种宽带隙氧化物半导体，是极有前途的发光材料。本文 基于简单的水溶液法，制备出了分散稳定、量子产率高达7 6 水溶性z n o 蓝光 量子点。稳定性来源于量子点表面键合的油酸分子，水溶性起源于量子点表面 结合的二乙醇胺( d e a ) 中的羟基基团。系列对比实验证明强蓝光发射来源于激发 的电子与z n o 量子点和油酸形成的z n o o a 复合物所构成的界面态的辐射复合。 采用非平衡的溶胶凝胶路径，首次在亲脂性的p m m a 基体中用醋酸锌和氢 氧化锂作为原料制备出了均匀分散的z n o 纳米晶。傅立叶红外光谱( f t i r ) 证明 在溶胶凝胶的反应过程中，p m m a 部分酯基水解生成了羧酸离子基团，而后羧 酸离子基团通过化学键结合在z n o 纳米晶的表面，其完全消除了z n o 纳米晶的 表面缺陷，导致z n o 纳米晶的可见光发射完全淬灭，从而发射出纯的紫外光。 采用硝酸锌和d e a 作为原料，在a o t c c l 4 一w a t e r 所构建的反胶束模板中制 备出了尺寸均一的z n o 纳米结构。研究发现通过 d e a 】【z n 2 十】的比可控制z n o 纳 米结构的形态和发光性能。利用透射电镜( t e m ) 原位观察到了反胶束对于z n o 纳 米棒生长的模板作用，并证明在反胶束模板的限制作用下，量子棒的生长服从 奥斯特瓦尔德熟化机制。 采用低温水热合成工艺，在z n 2 十三乙醇胺( t e a ) 异丙醇( i p a ) 体系中，通过 “取向粘连”机理，生长出了各向同性的单晶z n o 微球。并揭示单晶氧化锌球的 形成是一个动力学控制的过程。球形的z n o 单晶发射出强的紫外光和弱的蓝光。 采用乳液聚合工艺合成了马来酸酐改性的聚苯乙烯微球( m p s ) 模板，在 此基础上，结合低温水热分解技术，制备了m p s z n o 的核壳结构。对m p s z n o 核壳结构的生长机理进行了深入研究。在5 0 0 的烧结温度下，有机模板破坏， 获得了单晶的z n o 杯。杯状的z n o 单晶发射出强的紫外光和弱的绿光。 从实验上证明在该反胶束体系中，采用普通的氙灯作为激发源，可以实现 超低阀值( 抽运功率强度为“w c m 2 ) l 谴机激光发射，该随机激光阀值比普通随 机激光材料低1 0 9 数量级。在反胶束中引入发光的z n o 量子点，在相同的抽运强 度下，随机激光发射强度可增强3 倍。 关键词：z n o 纳米结构光致发光随机激光机理 a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n d g a po x i d es e m i c o n d u c t o r , w h i c hi st h e p r o m i s i n g l u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l w a t e r - s o l u b l ez n oq u a n t u md o t s ( q d s ) w i t hs t r o n gb l u e e m i s s i o n ( q u a n t u my i e l do f7 6 ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l es o l u t i o nr o u t e u s i n go l e i ca c i d ( o a ) a ss u r f a c em o d i f i e r t h es t a b i l i t yo r i g i n a t e s f r o mt h e s u r f a c e - b o n d e do am o l e c u l e s t h ew a t e r - s o l u b l eo fs u c hq d si sp r o v i d e db yt h e h y d r o x y lg r o u p so nt h e i rs u r f a c ec o m ef r o md i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) b a s e do ns e r i e s c o n t r o le x p e r i m e n t s ，t h es t r o n gb l u ee m i s s i o ni ss u g g e s t e dt oa r i s ef r o mt h ef o r m a t i o n o fs u r f a c ez n o o l e i ca c i dc o m p l e x e s u n i f o r mz n on a n o p a r t i c l e se m b e d d e di nl i p o p h i l i cp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) m a t r i xw e r ep r e p a r e di n d e t a i lw i t hu n b a l a n c e ds o l g e lr o u t e f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) c o n f i r m sp a r t i a le s t e rg r o u p so fr - c o o c h 3i np m m aa r e h y d r o l y z e dt of o r mc a r b o x y l i ci o ng r o u p sd u r i n gt h es o l - g e lr e a c t i o n ，w h i c h c h e m i s o r b so nt h es u r f a c eo fz n on a n o p a r t i c l e st oe l i m i n a t et h es u r f a c ed e f e c t s ，t h u s z n on a n o p a r t i c l e si np m m am a t r i xe x h i b i t sc o m p l e t eu l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o n s ， w h i l ee m i s s i o n si nv i s i b l er e g i o na r ef u l l yq u e n c h e d z n on a n o s t r u c t u r e sw i t hu n i f o r ms i z ew e r e s y n t h e s i z e db yc o n f i n i n gt h e r e a c t i o no fz n 洲0 3 ) 2a n dd e ai nr e v e r s em i c r o e m u l s i o ns y s t e mc o m p o s e dw i t h c c h a o t - w a t e r i t sf o u n dt h a tt h er a t i oo f 【d e a i z n 纣】i sd e c i s i v eo nt h e m o r p h o l o g ya n dp h o t o l u m i n e s c e n e eo fz n on a n o s t r u c t u r e s t h et e m p l a t i n gr o l eo f r e v e r s em i c e l l e sf o rp r o d u c i n gt h ez n on a n o s t r u c t u r ei sd i r e c t l yo b s e r v e du n d e rt e m i t sp r o v e dt h eg r o w t ho fn a n o r o d su n d e rt h er e s t r i c t i o no fr e v e r s em i c e l l e sf o l l o w s t h eo s t w a l dm e c h a n i s m t h ei s o t r o p i ca n ds p h e r i c a lz n ow e r es y n t h e s i z e di nz n 2 + _ t e a - i p as o l u t i o n w i t hl o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o db a s e do nt h eo r i e n t e da t t a c h m e n t ( o a ) m e c h a n i s m t h ef o r m a t i o no fs i n g l e - c r y s t a lz n o m i c r o s p h e r ei sa k i n e t i cd o m i n a t e d g r o w t hp r o c e s s z n oq u a s i s p h e r e sc a ne m i ts t r o n gu l t r a v i o l e tl i g h ta n dw e a kb l u e l i g h t m a l e i c a n h y d r i d em o d i f i e dp s ( m - p s ) t e m p l e tw a sp r e p a r e da c c o r d i n gt o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w i t ht h em p sa sc o r e t h em p s z n oc o r e s h e l l s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yal o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lr o u t e t h eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h em p s z n oc o f g - s h e l li si n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l y s i n g l e c r y s t a l z n ow i t hh o l l o wa n dp o l y h e d r a ls t r u c t u r ei so b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0o c s i n g l ec r y s t a lc u pc a ne m i ts t r o n gu l t r a v i o l e tl i g h ta n dw e a kg r e e nl i g h t i t se x p e r i m e n t a l l yd e m o n s t r a t e dt h er a n d o mi a s e re m i s s i o nc a nb er e a l i z e di n r e v e r s em i c r o e m u l s i o ns y s t e mw i t ho r d i n a r yx e n o nl u m p ( t h ep u m pi n t e n s i t yi s ，一 i t w c m 2 ) i na o t - c c l 4 一w a t e rs y s t e m t h ep u m pt h r e s h o l d i n t e n s i t y i s10 9 m a g n i t u d e sl o w e rt h a nt h a ti nc o m m o nr a n d o ml a s e r b yi n t r o d u c i n gz n oq d si n r e v e r s em i c e ll e s ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yc o u l db e3t i m e st h a nt h a to fw i t h o u tz n o q d su n d e rt h es a m ep u m pi n t e n s i t y k e y w o r d s ：z n on a n o s t r u c t u r e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 。r a n d o ml a s e r , m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：代喜莪布饺 签字日期： 2 8 年口，月t 珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞本堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：1 萼旅休次 导师签名： 签字日期：础年口，月 矽同 签字同期：2 口秒多年月二乡日 第一章绪论 第一章绪论 纳米粒子指粒径在1 1 0 0n l n 范围的固体颗粒，是介于原子、分子与宏观 物体之间处于中间物态的固体颗粒材料【i 】。纳米粒子由于其表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应从而表现出既不同于宏观物质也不同于 单个孤立原子的特异性能。这些特异性能使得纳米粒子具有特殊的性能，成为 举世瞩目的研究热点1 2 j 。 纳米科学技术包括纳米材料、纳米加工和纳米测量，它的诞生，将对人类 社会产生深远的影响，并可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、 人类健康和环境保护等重大问题。2 1 世纪纳米科学技术的主要任务是依据纳米 材料各种新颖的物理和化学特性，设计并制造出各种新型的材料和器件：通过 纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的 新型产品。 1 1 纳米氧化锌概述 图1 1z n o 的晶体结构 f i g 1 - 1z n oc r y s t a ls t r u c t u r e 氧化锌( z n o ) 是i i v i 族材料，为六方纤锌矿晶体结构。其常温下禁带宽度 约为3 3 7e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导体，密度为5 6 7g e m 3 ，晶格常数a = 3 2 4 9 6 、c = 5 2 0 6 5 。在z n o 结构中，每个锌( z n ) 原子与四个氧( o ) 原子按四面 体排布，如图1 1 所示。但z n o 纳米晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在 第章绪论 锌间隙和氧空位，为极性半导体，呈n 型 i 。 111 纳米氧化锌的用途 氧化锌纳米颗粒作为一种新型的功能材料，可在生物荧光标记、激光器、 高密度存储器、压电器件、催化领域和传感器技术等多方面展现出特殊的用途。 首先，z n o 是一种生物安全的半导体材料具有极其优异的荧光性能。它在 荧光器件、荧光量子点和生物标记等方面的商业应用价值引起了大家的广泛兴 趣n 因为常规的有机染料发光不稳定、容易光漂白、颜色单一和发射谱较宽- 而无机材料半导体纳米晶( 也称为量子点) 正好弥补了上述缺陷。上世纪9 0 年代后 期，生物医学家开始对其产生浓厚兴趣。1 9 9 8 年，两个研究小组同时报道了半 导体纳米晶作为生物探针，与生物分子相偶联应用于活细胞体系的研究”“。然 而，当前主流的量子点如c d s e 和c d s 均具有较强的细胞毒性这在很大程度上 限制了量子点在生物医学上的应用。而z n ”是体内代谢的必需元素，因此z n o 量 子点具有良好的生物相容性。w u 等”】通过胶体化学手段。在低温条件下台成了 z n o 量子点，然后用币0 2 或3 胺丙基三甲基硅氧烷进行表面修饰。荧光测试表明 表面包覆的z n o 量子点在植物细胞上具有优异的生物成像能力，如图1 - 2 所示。 图1 2 表面修饰的z n o 量子点在动脉柱状区域内的共焦扫描撒光显徽镜照片 f l g1 - 2 c s l m l m eo f s u r h c e m “i n e d z n o q d s hc y l i n d 目a m 其次，作为一种六方结构的自激活半导体材料z n o 在宣温下的激子结合 第一章绪论 能高达6 0m e v ，在目前常用的半导体材料中首届一指。这一特性使它具备了室 温下短波长发光的有利条件。特别是z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔 的出现，更使z n o 在制造紫外半导体激光器方面极具开发和应用的价值。对于c 轴择优取向的六角柱形z n o 纳米棒，按照“f a b r y p e r o t 模型”，六角柱形晶粒的 边界不仅可以作为激子的束缚势垒，亦可作为谐振腔的光增强反射镜1 7 1 。光子在 柱形边界之间来回散射，便形成谐振腔，获得相干光增强发射。因晶粒是六角 柱形结构，每当与侧面的( 1 0 0 ) 晶面垂直时，光子才能来回振荡，故紫外激光发 射强度每隔6 0 0 出现峰值。而在非择优取向的纳米颗粒薄膜或无序的z n o 纳米粒 子中，由“随机激光原理”，z n o 纳米粒子同时起增益和散射的作用1 8 , 9 。光子在 这些晶粒或纳米颗粒间散射，当散射的平均自由程小于等于光的波长时，被散 射的光子可回到第一个散射粒子上，进而形成一个闭合的散射回路。这些回路 均可作为谐振腔，实现光增益发射，这样在各个角度均可测量到紫外激光的发 射。 再者，z n o 纳米微粒材料具有特殊的光电化学性质【1o ，1 1 j 。用它作图像记录材 料可以提高信噪比，改善图像的质量，增强视觉效果；如果把它沉积在硅的表 面，可制成高密度信息存储材料及高效电子产品。 最后，氧化锌纳米微粒比表面积大，表面活性中心多，为用作催化剂提供 了必要的条件；同时，它的表面效应和体积效应决定了它有高的催化活性和选 择性引。同样因为表面积大，氧化锌纳米粒子对外界环境( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的微小改变会迅速引起其表面或表面离子价态和电子运动 的变化，立即引起其电阻的显著变化，成为非常有发展前途的传感器材料【l x l 4 j 。 1 1 2 纳米氧化锌的研究意义 n i c o l l 1 5 】早在1 9 6 6 年就报道了电致泵浦z n o 体材料的紫外受激发射。但是 紫外受激发射强度随温度升高迅速猝灭，因而作为光电子材料的研究一直受到 冷落。直到1 9 9 7 年，t a n g 1 6 】等报道了z n o 微晶薄膜在室温下光激发紫外受激发 射，b a g n a l l l 7 】等用分子束外延的方法在蓝宝石基片上生长出蜂窝状微结构的 z n o 薄膜，并观察到室温下光脉冲激发时产生3 9 0n i t ) 附近的近紫外激光发射， z n o 作为光发射材料才引起研究人员的广泛重视。同年5 月，s c i e n c e 以“w i l lu v l a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此进行了专门的报道【l8 1 ，称z n o 薄膜的紫外光发 射的研究是“一项伟大的工作”，因此z n o 的紫外激光研究成为继g a n 的蓝光热 第一章绪论 之后的又一热点。同时，z n o 具有高的激子束缚能( 6 0 m e v ) 咀及良好的光电耦合 性和较低的电子诱生缺陷，且没有毒性，这些优异的特性使得z n o 在诸多领域 有着广泛的应用前景。1 9 9 9 年1 0 月，在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会， 会议认为“目前z n o 的研究如同s i 、g c 的初辨研究”。世界已逐渐掀起了纳米 z n o 研究开发应用的热潮，我国8 6 3 项目指南也把z n o 研究纳入其中。 近年来，人们对纳米z n o 的光增强效应及发光机制进行了研究。当半导体材 料的颗粒尺寸接近于玻耳半径时，其发光性质与大尺寸的本体发光有明显的不 同，主要表现为发光强度发生变化和光谱发生位移等，深入研究这些现象背后 的本质对于纳米z n o 的工业应用具有极其重要的意义。 11 3 纳米氧化锌的光致发光研究进展 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光致发光 r p h o t o l u m i n e s e e n c e + p l ) 或荧光定义为用光激发发光体引起的发光现象，激发光 通常是紫外线( 包括近紫外光和真空紫外光) ，也可以是可见光。光致发光经过 吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁， 都经过激发态，而能量传递则来源于激发态的运动。 荧光激发谱和发射谱是表征材料发光性能的基本手段，不仅用于研究纳米 晶体中激子和缺陷态的信息，而且用来表征纳米晶体经表面修饰后的表面态缺 陷的钝化效应。对于纳米z n o 荧光特性的研究主要是关注其揭示的激子复合特性 和发光中心的确定1 1 9 - 2 2 。 ； 8 言 尝 芷 w “n f m l 州 图l _ 3 不同z n o 结构的室温光致发光谱 f i g1 3r o o m d e m l h e p ls p e e l 8 0 f d i f f e 瑚t z n c i u c 岫5 研究表明，z n o 材料的室温光致发光同时包含紫外和可见发光，典型的光致 第一章绪论 发光谱如图1 3 所示【2 3 1 。紫外发射峰位于3 8 0a m 左右，普遍认为该发射起源于导 带到价带的辐射跃迁或激子复合阱】。而可见光区的发射包括4 5 0n m 左右的蓝色 发光、5 0 0a m 左右的绿色发射、6 5 0a m 左右的红色发射1 2 引。许多研究者认为可 见光发射与z n o 晶格中的缺陷有关1 2 5 l ，它的本征点缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位 v o ；( 2 ) 锌空位v z n ；( 3 ) 反位氧( 即锌位氧) o z n ；( 4 ) 反位锌( 即氧位锌) z n o ；( 5 ) 间隙 氧o i 和( 6 ) 间隙锌z n i 。z n o 材料系统中可能的缺陷中心如图1 4 所示， 但在发射 机制方面目前还没有达到统一的认识。 岛 o ”露面：藩0 0 5 可 0 嗡。 2 嗉t 薅2 2 1 。- - 6 7 2 屹删溺 毒一2 菇百2 屹糯 也。 m 图1 - 4z n o 材料系统中可能的发光中心 f i g 1 - 4p o s s i b l el u m i n e s c e n tc e n t e r si nz n os y s t e m 绿光是z n o 纳米结构中最常观察到的缺陷发射，通常认为单离子氧空位与 价带中光激发产生的空穴相复合为绿光发射的起源【2 眦9 1 。而b e h n e m a n l 3 0 1 认为 隧道效应引起表面键合的电子进入预先存在的空穴陷阱中心复合发光是绿光的 起源。其它的假设包括替位氧和间隙锌 3 1 , 3 2 。此外，因为氧空位有低的形成熵， 其容易在带隙中形成，光生载流子容易通过非辐射衰减而被氧空位捕获，然后 与价带中的空穴相复合，所以认为氧空位为绿光的可能起源【3 3 ，3 4 j 。也有不纯物 c u 为绿光发射起源的报道【3 5 1 。 黄光发射常见于化学方法制备的z n o 纳米结构中p 6 ，卯。m e 等通过s 0 1 g e l 法 和超临界干燥法制备了含z n o 纳米粒子的s i 0 2 气凝胶。在5 0 0a m 处观察到一个强 的p l 峰。他们认为荧光增强效应来源于纳米z n o 粒子中单离子氧空位的增加。 氧离子空位位- 于s i 0 2 气溶胶的纳米孔中【3 8 1 。l i 离子杂质也是可能的起源 3 9 1 。 除了绿光和黄光之外，在富氧的z n o 针状和纳米线结构中，存在6 4 0 6 5 0n m 左右的橘红色发光1 4 5 。虽然多数的研究将红光发射归结于过量的氧，也有研 第一章绪论 究者认为间隙锌是红光发射的起源】。 z n o 的蓝光发射最近成为一个较为活跃的研究领域，典型的发光照片如图 卜5 所示，蓝发射可能起源于表面态【蝴。在四足状的纳米线和纳米z n o 晶体中， 也观察到t 4 4 0n m 左右较弱的蓝发射部”i ，其发光机理归因于氧空位。然而，蓝 光发射的真正起源还有待于进一步的研究。 图1 5 紫外灯照射下z n o 纳米粒子的蓝光发射 f i gi 5 b l u ee m i s s i o n so f z n on a n o p a r t i c l e s u n d e r u v i r r a d i a t i o n d i j k e n 等i s 0 4 2 惶出在可见光的发射中，z n o 粒子的表面起着一个非常重要的 作用。就5 2 0n m 的光发射而言他们认为光激发首先产生屯子和空穴，空穴被 表面缺陷0 2 c r 俘获，随后被俘获的空穴隧穿到氧空位与氧空位上的电子复合形 成电离的氧空位复合中心，通过该复合中心的复合发射绿色荧光。该理论的直 接证据是与氧空位相关的发光随纳米晶体尺寸的减小而增强，纳米晶体的比表 面积随尺寸的减小而增加，这与被表面缺陷俘获空穴的隧穿概率随着晶体尺寸 减小而增大，从而发光增强这一事实相一致。 综上，在所有报道的z n o 的可见发光中，蓝光、绿光、黄光、红光及近红外 的发光均认为起源于缺陷。但总的说来，z n o 的光致发光机理一直存在争议，其 与制备方法及合成条件息息相关。 114 纳米氧化锌的化学制备方法 制备纳米氧化锌的方法很多，可分为物理法和化学法。物理制备法是指采 用光、电技术使材料在真空或惰性气体中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微 粒；或用球磨、喷雾等以力学过程为主获得纳米微粒的制各方法。但医昕需设 备相对昂贵，并且得到粉体的粒径分布较大等局限，应用范围相对狭小。 第一章绪论 化学法则是在控制条件下，从原子或分子生成或凝聚为具有一定尺寸或形 状的粒子。制各方法的不同、原料的选取以及后处理的方法不同，得到的纳米 微粒的尺寸及形貌都会有所差异。总的来说现在的发展方向都是朝着成本低廉、 工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素少和适合于规模化生产的方向发展， 以制各出高质量的纳米晶体。同时，通过控制化学反应过程中的析出条件，比 如加入表面活性剂、高分子和偶合剂等来控制粒子的生长并防止凝聚现象的发 生。化学法主要包括溶胶壤胶法、微乳液法、水热分解法、低温水溶液法等。 i14i 溶腔一凝胶( s o 卜g e l ) 法 溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化， 然后作相应的后处理而得到所需的纳米微粒，它是制备纳米材料湿化学方法中 较为重要的一种。溶液p h 值、溶液浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质 量的主要因素1 ”。 该方法可在低温条件下制备纯度高、分散性好、粒径分布均匀、化学活性 好的z n o 纳米微粒，副反应少，工艺操作简单，易于控制，且不需贵重设备，有 工业化生产潜力，但原料成本高，在高温下作热处理时易团聚”j 。 42 微乳液法 图1 6 反相微乳液法制备z n o 蚋米粒子的透射电镜照片 f i g i 一6 t e m i m a g eo f z n o d a n l c | v i a 目s e m i c r o e m u l s i o n m e t h o d 近年来，用w o 型微乳液制各超细粒子得以流行。它是由水、油( 有机溶 剂) 、表面活性剂及助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相同性的热力学稳 第一章绪论 定体系，其中水被表面活性剂及其助表面活性剂单层包裹形成“微水池”，其中的 水被用作为反应介质，称其为“微型反应器”，通过控制“微水池”的尺寸来控制粒 子的大小，制备纳米材料【56 | 。技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控和稳定的 微乳液。采用非离子表面活性剂n p 5 ，可获得均匀的z n o 纳米粒子，如图1 6 所 示【5 丌。此法有装置简单、操作容易和粒子均匀可控等诸多优点，已引起众多研 究学者的兴趣。但此法成本较高，纳米微粒不易取出，而且取出后仍有团聚的 问题。所以，就目前看来，该法进入工业化生产有一定难度【5 8 1 。 1 1 4 3 水热合成法 水热合成法是在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下， 原始混合物进行反应的一种合成方法【5 9 1 。由于反应在高温、高压和水热条件下， 水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，因 而不同于一般制备方法，成为一种制备超细粒子的湿化学方法，受到了研究人 员重视。目前用水热法制备的超细粉，其最小粒径已经可达到纳米级水平。主 要有：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解和水热结晶等类 型。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方 法而言，水热合成法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、 原料便宜和易得到合适的晶形等优点。 众所周知，粉体的晶粒度与粉体形成时的成核速率有关。根据晶粒均相成 核理论，对于溶液中的晶粒生长，单位体积、单位时间内形成的晶核数，即成 核速率，可表示为( 1 1 ) ： j 丝4 n r c 2 n2 0 a e x p ( 一e k t ) e x p ( 一以k t ) ( 1 一1 ) 式中为临界晶核半径，n m o l c m 3 为溶液中的溶质浓度，d 为溶质分子的 振动频率，a 为溶质分子运动平均自由程，e 为激活能，6 为形成临界晶核所需 克服的能垒。由( 1 1 ) 式可以看出成核速率与成核时的温度和反应物浓度有关， 而成核速率越快，由此制得的粉体的晶粒粒度就越小。由于水热法制备粉体是 在物料恒定的条件下进行的，故采取一定的措施加快成核速度，即可在相对较 短的时间内形成相对较多的晶核。如果在成核过程中消耗大量的溶质，则在生 第一章绪论 长过程提供的溶质相对减少，可减小产物的晶粒粒度。 采用非水溶剂( 有机溶剂) 代替水，可扩大水热技术的应用范围，此为溶剂热 法【删。该法在无水无氧条件下，采用高沸点有机物为溶剂，在高温下一次合成 得到高度结晶的纳米晶体。得到的量子点稳定性好，量子效率高，荧光半峰宽 窄，具有非常优良的性能。但这种方法的缺点也十分明显，就是毒性大、成本 高、反应条件苛刻和反应过程难于控制。 1 1 4 4 低温水溶液法 、 进入新的世纪，人们对环境污染以及生态平衡遭破坏而带来的危害已经有 了清醒的认识。清洁化生产、绿色食品等要求已渐渐深入人心。绿色化学与技 术已经成为世界各国政府关注的最重要的问题与任务之一。1 9 9 0 年美国颁布污 染防治法案，并确立其为国策，推动了绿色化学在美国的迅速兴起和发展。1 9 9 1 年美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”，奖励在利用化学原理从根本上减少化 学污染方面的成就。所设奖项包括：( 1 ) 变更合成路线奖；( 2 ) 改变溶剂反应条件 奖；( 3 ) 设计更安全化学品奖等等，这比较典型地说明了绿色化学研究的鼓励方 向。在我国，绿色化学的提出已有多年的历史。相关专家认为发展绿色化学的 核心科学问题是研究新反应体系。包括合成新方法和路线，寻求新的化学原料， 探索新反应条件以及设计和研制绿色产品，因此这里我们将目光投向被人类最 早利用的液相过程之一一水溶液化学反应具有重要的现实意义。 将水溶液合成路线应用于纳米材料的制备，充分发挥这一合成路线的优势， 如操作简便、原料易得、粒子大小与形貌易于控制、成本低、反应残液易于回 收利用和三废污染小等，可大大推动纳米技术的发展。人们对在水溶液条件下 制备纳米粉体进行了大量的研究，其中应用较多的为液相沉淀法。液相沉淀法 是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在 水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀 物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或 复合氧化物的纳米粉体，其主要包括直接沉淀法和均匀沉淀法。 直接沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，于一 定条件下生成沉淀并从溶液中析出，除去阴离子，沉淀物经热分解得到纳米氧 化锌微粒【6 。常用的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵，选用不同的沉淀剂，反 应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度也不同。 9 第一章绪论 均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释 放出来l 吲。加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使 沉淀剂在整个溶液中均匀缓慢地析出。 液相沉淀法合成纳米粉体的反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生 产，所以一直是开发和研究的热点。当然，液相沉淀法也存在不少问题，如： 合成的产品分散性差，有团聚，洗涤、过滤困难等，这些都有待解决。此外， 应用这一方法制备纳米材料要经过煅烧工艺，容易造成纳米粒子的团聚并且由 于需要较高的温度而耗费能源。为解决这一问题，人们开始研究在低温溶液条 件下不需要煅烧过程的纳米制备技术。低温水溶液条件下( 1 0 0 ) 制备纳米材料 将具有巨大产业化优势。 1 1 ，5 纳米氧化锌在化学合成及应用中存在的问题 前已述及z n o 纳米晶具有广泛的应用，已通过多种方法来合成z n o 纳米晶。 但这些化学方法也存在明显的局限性，阻碍了该领域的发展。 在纳米z n o f l i o 备过程中最突出的两个问题是聚集长大及尺寸不均一性问题。 由于较高的离子性，z n o 具有非常高的晶格能，相对于金属以及硫族半导体而言， 锌氧键的键能较大( 2 7 7 5e v ) ，导致z n o 纳米晶成核和晶化温度较高，特别当选 用胶态金属氢氧化物或溶胶凝胶为前驱体时，往往需要高温处理使其晶化生成 氧化物，在此过程中z n o 纳米晶很容易迅速长大，甚至发生二次团聚生成大的团 聚体。尽管水热技术大大降低晶化温度，但其本质上为液相烧结的水热过程， 同时也大大降低了类似于晶体生长的烧结温度，z n o 纳米晶在此环境中快速长成 大颗粒【6 3 1 。此外，锌离子与氢氧根离子具有强的相互作用，而湿化学法制备的 氧化锌含有丰富的表面羟基，表面羟基的存在使得纳米粒子之间发生氢键键合 而导致的团聚对z n o 分散性造成的破坏几乎是致命的。它不但是氧化锌纳米晶发 生团聚的重要原因，也是硬团聚而长大的桥梁。如果在制备过程中由于氢键作 用而发生团聚，往往再也无法分散。因此在合成过程中，z n o 纳米晶表面结构控 制的关键在于驱除表面羟基和氢键的影响。 在传统的溶液化学方法( 沉淀法j 溶胶凝胶法、水热法等) 制备氧化锌纳米 粒子的过程中，仅仅通过调节制备参数来控制氧化锌粒子的成核与生长从而得 到单分散的尺寸和形貌可控的胶态粒子十分困难。为了解决该问题，化学合成 z n o 纳米晶时常采用向体系中加入表面活性剂。该方法在合成小尺寸、分散性较 1 0 第一章绪论 好的纳米粒子的液相化学方法中几乎是必不可少的。但即便如此，也很难达到 纳米粒子完全单分散状态。 在纳米z n o 材料的应用过程中，无机纳米z n o 颗粒需要分散到有机基体中， 但常因以下原因引起无机纳米粒子的团聚：( 1 ) 分子问力、氢键、静电作用等引 起的颗粒聚集；( 2 ) 由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦 合，使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应面团聚；( 3 ) 由于纳米微粒的 比表面积巨大，与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质或与之作用而失 去原来的表面性质，导致粘连与团聚：( 4 ) 其表面能极高，接触界面较大，处于 非热力学稳定态，这使得晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。 故单纯的无机纳米微粒不易分散于有机物中，有机物与无机粒子之间常有严重 的相分离现象，这严重阻碍了纳米微粒性能的发挥。所以，提高纳米微粒在复 合材料中的分散能力是纳米复合材料的重要内容之一。 为了解决z n o 纳米材料在合成及应用过程出现的问题，最直接和有效的方 法是在制备过程中就对纳米微粒的表面进行改性处理，即用有机物( 小分子或大 分子材料) 原位对纳米粒子进行表面修饰，以达到改善纳米微粒的表面结构、降 低粒子间的相互吸引、控制粒子尺寸均匀与分散稳定的目的。具体地讲，表面 改性可以起到以下几个作用：( 1 ) 改善或改变纳米微粒的分散性；( 2 ) 提高微粒表 面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；( 4 ) 改善粒 子与其它物质之间的相容性。 1 2 随机激光概述 激光( l i g h ta m p l i f i c a t i o nb ys t i m u l a t e de m i s s i o no fr a d i a t i o n ：l a s e r ) 是受激 辐射光放大的简称，为2 0 世纪最伟大的发明之一。激光器一般包括三个部分：( 1 ) 激光工作介质。介质可以是气体、液体、固体或半导体，在其中实现粒子数反 转，以制造获得激光的必要条件。( 2 ) 激励源。为了使工作介质中出现粒子数反 转，必须用一定的方法去激励原子体系，使处于上能级的粒子数增加。一般可 以用气体放电的办法来利用具有动能的电子去激发介质原子，称为电激励；也 可用脉冲光源来照射工作介质，称为光激励。各种激励方式被形象化地称为泵 浦或抽运。( 3 ) 谐振腔。有了合适的工作物质和激励源后，可实现粒子数反转， 但这样产生的受激辐射强度很弱，无法实际应用，必须用光学谐振腔进行光放 第一章绪论 大。所谓光学谐振腔，实际是在激光器两端面对面装上两块反射率很高的镜， 一块光几乎被全反射，一块光被大部分反射、少量透射出去，以使激光可透过 这块镜子而射出。被反射回到工作介质的光，继续诱发新的受激辐射，光被放 大。因此光在谐振腔中来回振荡，造成连锁反应，雪崩似地获得放大，产生 强烈的激光，从部分反射镜子的一端输出。 121 随机激光的定义 随机澈光器( r a n d o ml a s e r ) 定义为利用随机介质受激辐射构成的激光器。对 于常规的激光器而言，在工作中要尽可能避免散射，而随机激光器则与此截然 相反，它是利用随机介质对光波的多重散射形成光放大，并且在多个方向上都 有输出的激光器。所以，该种激光器的物理机制完全不同于常规的激光器。图 1 7 示出了传统激光器与随机激光器的比较【删，在传统激光器中光子在两个反 射镜构成的光腔中来回碰撞。但在随机激光器中，没有实际的光学谐振腔，光 于在无序介质中的多重散射中实现光放大。近年研究表明随机介质中的受激辐 射具有深刻的物理意义和丰富的物理内涵，其特殊的物理机制以及潜在的应用， 引起了人们的广泛关注。 图】7 传统激光器与随机辙光器的比较 f i g1 - 7 c o m p a r i s o nb e t w e e nar e g u l a r l a s e ra n da l r a n d o m l a 虻p 122 随机激光的特点及发展历程 随机激光器包括无反馈随机激光器和相干反馈随机激光器。无反馈激光 器的机理是增益介质中自发辐射放大( a m p l i f i e ds p o n t a n e o u se m i s s i o n ：a s e ) 这 第一章绪论 种激光器的输出光严格讲不是激光，只能是一种类激光现象。相干反馈激光器 的机理是光在随机增益介质中的安德森( a n d e r s o n ) 局域化，人们一般所指的随机 激光器是指相干反馈随机激光器。 6 0 0 4 0 0 2 0 0 o 3 7 53 8 03 6 53 9 0 w a v e l e n g t h n m ) 图1 8 相干随机激光器典型的发光谱图 f i g 1 - 8t y p i c a le m i s s i o ns p e c t r u mo fc o h e r e n tr a n d o ml a s e r 随机激光发射具有三个特点：( 1 ) 发射峰的线宽很窄。在抽运强度超过一定 的阈值时，发射谱出现尖锐的发射峰，线宽小于0 3n m ，典型的随机激光发射光 谱如图1 - 8 示；( 2 ) 输出的随机性。由于介质的随机性，随机激光器的阈值、激光 的出射方向、激光在介质中的空间分布、频率都是随机分布的；( 3 ) 1 临i 界体积。 当激发面积小于临界面积时，随机介质中没有激光输出。在随机介质中，光波 通过边界的损耗线性依赖于介质的表面面积，而增益线性依赖于介质的体积， 因此，增益大于损耗时存在一个临界体积，当激发辐射体积小于此值时，环形 腔中光程太短，其光放大不足以抵消损耗。 随机激光的发展经历了漫长的过程。1 9 6 7 年，俄罗斯的l e t o k h o v 从理论上预 测了在随机增益介质中存在随机激光现象脚】。1 9 9 4 年，美国学者用激光束泵浦 掺有t i 0 2 颗粒( 直径1 0 0a m 量级) 的染料溶液，验证了这一说法1 67 i 。1 9 9 9 年，c a o h 用三倍