（环境科学专业论文）高浓度二氧化氯气体的在线检测研究.pdf

四川大学硕士学位论文 以下没有显著性差异。 2 、根据二氧化氯溶解于盘管内作圆周运动的水中，形成二氧化氯平衡溶液， 在4 1 0 4 2 0n f l 波长下测定该平衡溶液的浓度而间接测定气体浓度，形成盘管 吸收光度法。对盘管吸收光度法的研究表明： ( 1 ) 检测的最佳条件为：选择发光波长为4 1 0 4 2 0 n m 的发光二极管作为 光度发光源；混合管内径4m m ，螺径3 0m m ，管长6 0 c m ：吸收温度为4 0 ( 2 ； 保证气液流量比大于1 0 0 0 ，无须准确控制气液流量；p h 在一般情况( 5o 90 ) 下对测定没有影响。 ( 2 ) 上述条件下，c 1 0 2 气体的检测范围为0 1 4 1 1 1 ( v v ) 。高于这个 检测范围的c 1 0 2 气体，则通过蠕动泵定量稀释，检测上限根据稀释倍数相应加 倍。 ( 3 ) 本方法的响应时间为1 5 3 0 秒，根据气体液体流量的增大而减小。 ( 4 ) 本方法用于在线检测二氧化氯发生器产生的c 1 0 2 的浓度，分析速度 快，操作简便，干扰小，具有较好的精密度，其结果与连续碘量法在o 叭水平 以下没有显著性差异。 关键词：高浓度c i o z 气体在线检测盘管膜管 四川大学硕士学位论文 o n l i n ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do f h i g hc o n c e n t r a t i o n c h l o r i n ed i o x i d eg a s e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：z h o ud e - p i n gf a c u l t ya d v i s e r ：x i ej i a 1 c h l o r i n ed i o x i d eg a si su n s t a b l ea n de x p l o s i b l e c o n c e n t r a t i o no fc 1 0 2d u r i n g p r o d u c t i o nm u s tb ed i l u t e dw i t h i nt h es a f ec o n c e n t r a t i o n g e n e r a l l yt e s st h a n1o b y e n t e r i n ga i r h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 0 2g a sc a l ln o tb et o os m a l l o t h e r w i s e i tc a nn o tr e a c ht h eu s i n gi n s t r u c t i o n s c o n v e n t i o n a la n a l y t i c a lm e t h o d sa r e t o o c o m p l i c a t e da n dt i m e c o n s u m i n gt om e e tt h ed e t e c t i n gd e m a n df o rc 1 0 2 a c c o r d i n g t oal a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s ，t h i sd i s s e r t a t i o nh a ss e tu pt w ok i n d so fo n l i n e d e t e r m i n a t i o nm e t h o d sf o rh i g hc o n c e n t r a t i o nc 1 0 2g a s ，w h i c ha r es i m p l ea n d c o n v e n i e n t t h e s et w om e t h o d s e m p l o y w a t e rt oa b s o r bc 1 0 2 g a s ，a n dt h e n t h e c o n c e n t r a t i o no fc 1 0 2g a sc a nb ed e t e r m i n e di n d i r e c t l yb y m e a s u r i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fc 1 0 2s o l u t i o nu s i n gt h ep h o t o m e t e r t h e r e f o r e ，t h es h o r t c o m i n gt h a t c 1 0 2g a sw i l ld e c o m p o s ei nl i g h ti so v e r c o m e i na d d i t i o n ，n oc h e m i c a lr e a g e n ti s n e e d e d ，a n dn ow a s t ei sg e n e r a t e d t h eb r i e fd e s c r i p t i o n so ft h e s et w oa p p l i c a b l e m e t h o d sa r ea s f o u o w s ： 1 t h cf i r s tm e t h o di st h ea b s o r p t i o nm e m b r a n e t u b es p e c t r o p h t o m e t r y c h l o r i n e d i o x i d eg a sd i f f u s e st h r o u g ht h ec a p i l l a r yv e n t i l a t i v em e m b r a n et u b ea n dd i s s o l v e si n t h ew a t e rf l o w i n gi nt h et u b ei ns u c c e s s i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fc i qs o l u t i o ni s d e t e c t e db yt h ep h o t o m e t e ra tw a v e l e n g t ho f3 7 0 - 3 7 5m r na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c 1 0 2g a s i so b t a i n e d i n d i r e c t l y t h e r e s u l t so ft h ea b s o r b e n tm e m b r a n e t u b e s p e c t r o m e t r ys h o w t h a t ： ( 1 ) t h eo p t i m u mm e a s u r e m e n tc o n d i t i o n s ：al i g h t e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) w i t h w a v e l e n g t ha b o u t3 7 0 - 3 7 5n nw a sc h o s e na st h el i g h ts o u r c eo ft h ep h o t o m e t e r ；a 3 0 c ml o n gs i l i c o nt u b ew a su s e da st h ea b s o r b i n gp i p e l i n e ；a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e w a s4 0 ；g a sf l o wr a t eh a dn oi n f l u e n c eo nd e t e r m i n a t i o n ，b u td i f i e r e n tl i q u i df l o w r a t ec o u l dr e s u l ti nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc 1 0 2s o l u t i o n ，s ot h el i q u i df l o wr a t e 四川i 大学硕士学位论文 m u s tb ec o n t r o l l e da c c u r a t e l y ；p hw i t h i n5 0 - 9 0s h o w e dn oj n f l u e n c e ( 2 ) u n d e rt h ea f o r e m e n t i o n e dc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nr a n g eo fc 1 0 2g a sw a s 0 4 3 - 1 23 w h e nc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e rt h a nt h i sr a n g e ，w ec o u l dr e g u l a t et h e l i q u i d f l o wr a t et oc h a n g et h ec o n c e n t r a t i o no fc i qs o l u t i o ns oa st oe n s u r c a b s o r b a n c ei nt h el i n e a rr a n g eo ft h ep h o t o m e t e r ( 3 ) t h er e s p o n s et i m eo ft h i sm e t h o dw a s3 0 5 0sa n di tr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h el i q u i df l o wr a t e f 4 1t h i sm e t h o dw a su s e df o ro i l 1 i n ed e t e r m i n a t i o no ft h ec 1 0 2f r o mt h e g e n e r a t o r i ti sq u i c k ，s i m p l e ，r e l i a b l e ，i n t e r f e r e n c e f r e ea n db e t t e rp r e c i s e t h e r ew a s n os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e ( p 二氧化氯c 1 0 2 次氯酸h c l 0 次氯酸盐c i o 一 氯气c 1 2 二氯胺n h c l 2 一氯胺n h 2 c i 。臭氧因成本太高，也只是个别国家 在局部地区应用于生产中】。氯是饮水消毒中使用历史最长也是最广泛的消毒 剂u 2 】，但是自从1 9 7 4 年b e l l a r 和r o o k u 3 1 发现用氯消毒的水中含有三卤甲烷 ( t h m s ) 和卤代酸( h a a s ) 后，大量的研究证明它们是一种强烈的有机致癌、 致肿瘤物质( 1 4 ”】。为此美国饮用水水质修正案规定水中总三卤甲烷( t h m s ) 的 最大浓度不得超过o 1m g l ，德国规定为0 ，0 2 5m g l ，我国规定为0 0 6 m g l i l “。 随着稳定性二氧化氯和固体二氧化氯的开发成功7 1 , c 0 2 已成为国际公认 的氯系消毒剂中最理想的更新换代产品“。 1 2 二氧化氯的性质 1 2 1 二氧化氯的主要物理性质 c 1 0 2 是一种水溶性氧化剂，摩尔质量为6 7 4 5 3 9 m o l ，氯( c i ) 原子的标准 四川太学硕士学位论文 氧化态是+ 4 ，可以气体和液体两种形态存在。沸点1 1 ，凝固点( 熔点) - - 5 9 ，摩尔比热容为2 9 2k j ( m o l ) ，生成热为1 0 4 6k j m o l ，蒸发热在沸点 为2 7 2 7 9 6 8k j m o l ，对水的溶解热2 7 6k j m o l 。二氧化氯常温下为带有浅绿色 的黄色有毒气体，当浓度增大时颜色由黄色变为橘红色，蒸汽在外观和味道与 氯气很相似，有与臭氧类似的窒息性臭味【2 。气体密度为空气的2 4 倍，纯c 1 0 2 液体的密度为1 6 4g l 1 i o 在冷却并超过- - 4 0 时，c 1 0 2 变为深红色( 或红褐 色) 液体，温度低于- - 5 9 时为橙黄色固体：在低温条件下c 1 0 2 有各种水合物， 包括有c 1 0 2 6 h 2 0 、c 1 0 2 8 h z o 和c 1 0 z 1 0 h 2 0 “。 二氧化氯气体易溶于水，溶解度与温度成反比，在相同条件下是c 1 2 的5 倍，4 时1 体积水可溶解2 0 体积c 1 0 2 ，溶解中形成黄绿色的溶液，具有与c 1 2 近似的辛辣的刺激性气味【2 。2 5 平衡时液相中c 1 0 2 的浓度是气相中的2 3 倍。 同氯气在水中水解相反，二氧化氯在水中不能水解到任何显著的数量反而作为 溶解的气体保留在溶液中1 2 。如果保存在阴凉处、严格密封而且避光，水溶液 非常稳定。二氧化氯溶液稍微酸化( p h - - - - 6 ) 目n 由于抑制了它的歧化而加强了稳定 性【2 5 1 。二氧化氯水溶液的吸收光谱有宽阔的谱带，在3 6 0i u r l 处有一个吸收峰， 摩尔吸收系数为1 2 3 0l ( m o l c m ) 1 2 6 】。吸收光谱法己被用于分析单独存在或同 其他氯氧化物的混合物中的二氧化氯| 2 ”。 1 2 2 二氧化氯的主要化学性质 二氧化氯不稳定，受热或遇光易分解成氧和氯，纯气态在3 0 时即以一定 速率分解；在5 0 c 时则为爆炸性分解；阳光照射对分解有促进作用，电火花受 热也引起分解【2 剐。爆炸性分解也可能小剧烈，而成为轻度爆炸爆扑。将二 氧化氯气体稀释至1 0 ( v ，本文中所有的气体浓度均为体积百分比) 以下， 可防止爆炸，稀释剂可用空气、水蒸气、氮气、二氧化碳气等惰性气体。一般 认为二氧化氯在空气中浓度超过1 0 时就有可能爆炸，因此将二氧化氯液化贮 存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备。二氧化氯的浓度在 1 0 m g l 以下时不会产生足够的高压气体，而导致出现爆炸危险，在实际的水处 理中，被浓缩的二氧化氯的溶解度一般不超过4g l ，处理水平一般在o 1m g l 到5 0m g l 范围之间【2 。二氧化氯气体如遇木炭、硫磺、磷、铁锈、油类、布、 木屑、橡胶等，低浓度时也有爆炸危险。所以在制备二氧化氯时应注意避光、 四川i 大学硕士学位论文 接触上述有机无机物。一般状况下，二氧化氯作为分子状态保留在水中，但是 光照射或受热可加快其分解速度，而与溶液p h 值有关，其分解速度随p h 值提 高而增加。因此，为避免分解c 1 0 2 ，其水溶液在贮存时亦应注意避光、受热等 不利条件。 c 1 0 2 的化学性质很活泼能与多种物质发生强烈反应。c 1 0 2 与氢气的混合物， 在加热和有电火花时，会发生爆炸，因此在由电解生产c 1 0 2 时，应注意防止管 路互串发生上述情况。二氧化氯腐蚀性也很强，能与z n 、c a 、a 1 、m g 、n i 等 反应生成相应的亚氯酸盐，耐蚀材料有铂、铊、锆、高硅铁、陶瓷器、聚氯乙 烯、聚酯、氟树脂等p “。 c 1 0 2 是一强氧化剂，其有效氯含量是氯的2 6 3 倍口“。二氧化氯具有很强的 反应活化性和氧化能力，如果以氯气的氧化能力为1 0 0 ，则常用作消毒剂的几 种物质的氧化能力强弱次序为( ) 口3 】：c 1 0 2 ( 2 6 3 ) ，h 2 0 2 ( 2 0 9 ) ，n a c l 0 2 ( 15 7 ) ， k m n 0 4 ( 1 1 1 ) ，e 1 2 0 0 0 ) ，n a c i o ( 9 3 ) ，h 2 0 2 ( 9 1 ) ，三氯异氰尿酸( 8 9 7 ) ， c a ( c i o ) 2 , 3 h 2 0 ( 8 3 ) ，二氯异氰尿酸钠( 6 0 6 4 ) ：在水体中氧化还原电位大小次序 分别为( v ) 4 】：0 3 ( 2 0 7 ) ，c 1 0 2 ( 1 5 1 1 ) ，k m n 0 4 ( 1 5 1 ) ，c 1 2 ( 1 3 6 ) ，c o 一( o 8 9 ) ， c 1 0 2 - ( o 7 7 ) 。二氧化氯作为氧化剂和水处理消毒剂具有明显的优势1 3 5 1 。 一般情况下，二氧化氯与有机物先发生氧化反应生成少量有机物，这些有 机物不论是易挥发的还是难挥发的，几乎不形成t h m s 。相比而言，氯的反应 不仅有氧化反应还有氯化反应，从而产生了某种易挥发或难挥发的有机氯代物， 其中有t h m s m 】。二氧化氯和腐朽物质、灰黄酶酸、酚类化合物的反应不会形 成t h m s 。虽然t h m s 己引起了人们很大的注意，但是它们仅是在饮用水处理 中氯和其它腐朽物质反应所形成的氯化有机产物( t o x ) 的2 5 4 3 0 口”。从几项 的研究结果中，我们可以得到的结论是：在相同的条件下二氧化氯产生的t o x 为氯产生的1 2 5 l j 。 二氧化氯有与氯气相似的毒性，有刺激性，可侵害人的呼吸器官、粘膜及 眼睛，也有能侵害中枢神经的报道，吸入后易使人头疼，较长期损害可发生肺 水肿、支气管炎，较浓的二氧化氯可导致死亡口。c 1 0 2 取代液氯消毒的优势的 同时，必须注意到它也有不足之处，其中比较突出的问题就是c 1 0 2 在消毒中其 自身以及反应过程中所形成的一系列的无机副产物c 1 0 2 一、c 1 0 3 一的毒性问题【4 0 1 。 由于c 1 0 2 和c 1 0 3 - 在人体内会迅速转化为c 1 0 2 一，可知它们的毒理作用有某些 四川大学硕士掌位论文 类似的地方对此，国内外专家学者已经进行了大量研究m 4 2 m 4 4 1 。研究证明的 c 1 0 2 、c 1 0 2 一和c 1 0 3 一毒理作用，都是它们以高浓度或高剂量的形式存在时才出 现的情况。当它们的浓度小于2m j l 时，均不会对人的生理造成任何影响。 1 2 3 二氧化氯的生物性质 在二十世纪七十年代的中期，因为发现了饮用水的氯化能产生t h m s ，所 以对二氧化氯的研究产生了兴趣。在这个时期进行的大多数研究1 4 6 , 4 7 , 4 8 1 得到的 结论是： 二氧化氯是一种相当有效的杀虫剂。 二氧化氯通常不受水中的p h 值( 6 5 8 5 ) 条件的影响。 二氧化氯在使细菌失活上是相当快的。 对于水和废水有代表性的、全面的、标准的研究，迸一步证实了前面发现 的作为杀虫剂二氧化氯的功效。研究食品厂的饮用水或经特殊加工的水时，二 氧化氯对孢子形式的b c ，b s ，c p 和s 的有效性被显示出。 用二氧化氯处理水藻和用硫酸铜处理水藻进行比较，发现用二氧化氯处理 比用硫酸铜处理在费用方面更有优势。 1 9 4 6 年，瑞德丝和因思报道了脊髓灰质炎病毒因二氧化氯而失去活性。大 量的研究表明二氧化氯在使噬菌体、大肠菌、科库奇病毒b 3 、头痛病毒7 、简 单的包疹病毒l 和2 、纽卡斯尔病毒、噬菌体病毒o x l 7 4 、仙台病毒和牛痘病 毒失去活性的方面比氯好。 1 3 二氧化氯的制备方法 现在工业上发生c 1 0 2 的方法主要有化学法和电解法两种方法，其中化学法 发生c 1 0 2 的技术已趋于成熟，电解法发生c 1 0 2 的技术正在发展中1 4 。化学法 制备二氧化氯的起始原料有亚氯酸钠与氯酸钠，具体使用取决于二氧化氯的使 用量。显然，氯酸钠价格明显低于亚氯酸钠，但氯酸钠转化为c 1 0 2 较之亚氯酸 更加困难和昂贵，因此通常只有当大规模生产c 1 0 2 时，使用氯酸钠才是经济的 【5 0 】：在水处理领域中，二氧化氯的使用量一般不大，几乎都用亚氯酸钠为原料 与氯反应，以制备二氧化氯1 5 “。 四川i 大学硕上学位论文 1 3 1 亚氯酸盐法发生二氯化氮 目前，以亚氯酸钠为原料发生c 1 0 2 的方法主要有氧化法、酸化法、过硫酸 根离子( s 2 0 8 2 - ) 氧化法、电化学法和有机物或过渡金属( 如f e ”) 氧化法等， 其中大多数发生技术使用的是氧化过程。在这种过程中以氯氧化居多口“。 氯氧化法包括有液氯一亚氧酸钠系统和气体氯一亚氯酸钠系统1 5 引。氯氧化 法发生c 1 0 2 的设备有奥林自来水公司c 1 0 2 发生器、法国c i f e c 二氧化氧发生 装黄和美国里约林达( r i ol i n d a ) 化学公司的二氧化氯发生装置等：我国有青岛海 晟环保公司的二氧化氯发生器等【5 4 】。酸化法【5 5 】发生c 1 0 2 的机理是酸分解需要 c 1 0 2 - 质子化形成亚氯酸h c l 0 2 ；n a c l 0 2 在酸性条件下，c 1 0 2 以可测量的速率 稳定地分解成c 1 0 2 ，其分解速率是温度和p h 值的函数。应该指出，h c l 或 h 2 s 0 4 n a c l 0 2 体系不产生c 1 2 ，其c 1 0 2 产可达9 5 以上。还应该强调的是当用 h 2 s 0 4 发生c 1 0 2 时，只能用亚氯酸钠溶液，否则h 2 s 0 4 与固体n a c l 0 2 接触易 发生爆炸。酸化法发生c 1 0 2 的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器、德 国普罗名特二氧化氯发生器等；我国有清华同方股份有限公司的亚氯酸钠法二 氧化氯发生器等p 。 过硫酸盐氧化法是采用过硫酸钠n a c l 0 2 体系发生c 1 0 2 h ”。目前，德国基 罗化学公司( k y r oc h e m ) 用过硫酸钠和亚氯酸钠为原料已开发和生产液体的和 固体片剂及粉状产品、该产品是制备二氧化氯的革新产品。其中用片剂或粉剂 现场配制或发生c 1 0 2 而变得容易。在实际应用中。只要一定数量的片剂溶于一 定体积的水中，便获得一定浓度的二氧化氯溶液。 亚氯酸钠电化学法【5 8 】发生c 1 0 2 已有长足的发展。还有n a c l 0 2 碳酸 ( c o ，+ h 2 0 ) 体系和n a c l 0 2 乳酸体系发生c 1 0 2 的新方法”，也取得了一定研 究进展。 1 3 2 氯酸盐法制备二氧化氯 工业化方法制各二氧化氯是以氯酸盐为原料，在酸性介质中加入还原剂而 制得的，并根据还原剂种类不同又衍生出许多新的制备方法。以氯酸盐法制备 c 1 0 ，可采用的还原剂除二氧化硫s 0 2 和甲醇c h 3 0 h 外，还有草酸、双氧水、 柠檬酸、盐酸和甲酸及其对应的盐以及醇类等。 氯酸盐法发生c 1 0 2 的机理是酸分解需要c 1 0 3 - 质子化形成氯酸h c l 0 3 ，它 四川大学硕士学位论文 在直接还原剂c l 一或间接还原剂s 0 2 和c h 3 0 h 等作用下生成c 1 0 2 【6 0 i 。 自1 9 6 4 年加拿大莱普逊教授发明和开发出r i 法( 二氧化硫法) 和r 2 法 ( 食盐法) 以来，目前已有r 3 法( 单容法、s v p ) 、r 3 h 法、r 4 法、r 5 法( 献 酸法或开斯汀法) 、k 6 法( 凯密迪组合工艺) 、r 7 法、r 8 法、r 9 法、r 1 0 法、 r 1 1 法( 以h 2 0 2 为还原剂) 和r 1 2 法等。其中r 1 2 法是将n a c l 0 3 电解转变为 h c l 0 3 、和n a c l 0 3 混合液。然后注入c 1 0 2 发生器，本法副产物为n a o h 引】。 目前，以n a c l 0 3 为原料的电解法制备c 1 0 2 的特点是c 1 0 2 可连续发生。连 续工艺的第一部分是在阳极室、阴极室和阴阳两室之间至少有一个离子交换室 组成的电解池中生产h c l 0 3 和n a c l 0 3 水溶液，然后消除了其他离于的h c l 0 3 和n a c l 0 3 溶液进入c 1 0 2 反应器中，与还原剂反应生成c 1 0 2 。在反应器中h c l 0 3 被还原为c 1 0 2 和氯酸盐沉淀；所沉淀的氯酸盐再通过电解池的进料口返回到电 解池的离子交换室中。这样，进料中的氯酸盐沉淀物弥补了在c 1 0 2 发生体系中 所消耗的c 1 0 3 一。应该说。以氯酸盐为原料的电解法生产c 1 0 2 工艺必将获得快 速发展，并成为很有前途的方法之一。 以亚氯酸盐和氯酸盐为原料的化学法发生c 1 0 2 的技术已基本成熟【6 “，而以 亚氯酸盐和氯酸盐为原料的电解法发生c 1 0 2 的技术正在发展中。无论哪种工艺， 在饮用水消毒中都要求生产c 1 0 2 的纯度大子9 0 以上，在实际应用中才能减少 和控制c h c l 3 等有机卤代物的生成：u s e p a 则明确要求c 1 0 2 发生器生产c 1 0 2 的纯度最少要大于9 5 。 1 4 稳定性二氧化氯 稳定性二氧化氯是将二氧化氯进行特殊加工制成化合物或混合物，它无色、 无味、无腐蚀性、不挥发、不分解、性质稳定，便于贮存和运输，使用安全。 目前常见的稳定性二氧化氯产品有液态和固态两种，当使用的吸收剂为硫酸钠、 过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等稳定剂时，可制得含二氧化氯2 以上的液态稳 定性二氧化氯1 6 3j ：当吸收剂为硅酸钙、分子筛、无纺布等多孔性固体物质时， 可制得固态稳定性二氧化氯1 6 。具体采用什么方法可根据原材料的来源选用。 由于c 1 0 2 的不稳定性，一般情况下商业上不便制成压缩气体或浓缩溶液。 因此开发出稳定性二氧化氯溶液( 稳定液) ，这是一种将高纯度的c 1 0 2 稳定在 稳定剂中所形成的无色惰性混合液。我国1 9 9 6 年制定了稳定液的行业标准 鳢川大学硕士学位论文 ( h g t 2 7 7 0 - - 1 9 9 6 ) 。c 1 0 2 分子在稳定液中是以何种形态一分子、离子、配位 化合物存在，一直是人们感兴趣的问题。对这一基础性问题的研究将对稳定性 c 1 0 2 的生产与应用有重要的指导意义。 现在市场上常用的稳定剂有过碳酸钠，和过硼酸钠两种。谢慧芳 ”1 明确指 出，用过碳酸钠作稳定剂生产的稳定液中c 1 0 2 以c 1 0 2 - 离子形式存在，并处在 一个由n a h c o s n a 2 c 0 3 组成的缓冲体系中。其加酸活化过程实质上是一个酸化 反应过程，徐瑞群等也进一步测定证明了上述结论。 以过硼酸钠为稳定剂的稳定液中，美国专利中认为 6 6 , 6 7 1 c i o ：以某种极性较 弱( 弱配位键) 的活性配位化合物的形式存在，并处于一个由硼酸h 3 8 0 3 一过硼 酸钠n a 2 b 。0 7 组成的缓冲体系中。加酸酸化时配位体同氢离子结合成弱酸，破 坏了配合平衡导致活性配位化合物解体，从而释放出c i o z 。因此这才是个真正 的“活化”过程。 1 5 二氧化氯分析方法的进展 c 1 0 2 对水中的细菌和病毒具有较强的灭活作用，与有机物不生成致癌物 t h m s ，又能除臭脱色，所以目前在水处理中应用最为广泛。一般饮用水用量只 需0 1 2 m l ，工业循环冷却水用量为小于2 0 m l ，医疗器械消毒用量为 i o o m # l 6 8 】。在二氧化氯制备、贮存以及在水处理过程中，由于副反应、反应 剩余、分解及歧化反应等，会产生c 1 2 、c i o 一、c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 1 6 9 】。从人类健康 的标准讲，残余c 1 0 2 及其副产物c 1 0 2 一、c 1 0 3 一等副产物含量必须小于 1 o m g l 1 m 】。测定c 1 0 2 处理后的水中残余量，还会受到一些金属离子的影响川。 基于以上原因，为制定卫生规范，评估各种c 1 0 2 制品的优劣，制定与检测产品 标准，为c 1 0 2 的研究应用提供基础手段，必需要建立能够准确测定c 1 0 2 浓度 的方法【”】。目前较为成熟的方法主要有：碘量法、顺序电流电势滴定法、流动 注射法、分光光度法、示差光度法、离子色谱法、物化学法、化学荧光法和极 谱法等。它们包括一些只能区分测定出c 1 2 、c i o 一、c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 这四种物质中 的某一种或几种物质的方法，通过研究，以期找到几种方法的契合点，使它们 适合特定条件下四种物质的区分测定，并力图使操作与试剂设备尽量简单。下 面就此做个总结。 四川i 大学硕士学位论文 1 5 1 碘量滴定法7 3 i c 1 0 2 具有氧化性，在一定p h 值条件下，c 1 0 2 与碘化钾k 【溶液反应，可定 量的从k i 溶液中分离出游离碘1 2 来。利用淀粉作指示剂，用n a 2 s 2 0 3 标准滴定 液滴定分离出来的碘的量从而间接测定c 1 0 2 的量。相关化学反应为： 2c102+21212+2c102一ph=7 2 c | 0 2 + 1 0 i 一+ 8 h + = 5 1 2 + 2 c 1 一+ 4 h 2 0p h = 2 即在p h 为7 时被滴定出的是参加反应的c 1 0 2 总量的1 5 ：当p h 降为2 时 被滴定的则参加反应的c 1 0 2 的总量。酸化c 1 0 2 水样的酸可以是醋酸、硫酸， 但不能用盐酸。 用碘量滴定法测定c 1 0 2 的纯溶液时，不会遇到很大干扰。但温度和强光会 影响溶液的稳定性。要将c 1 0 2 的损失减至最小，须在黑暗的冰箱中于o 保存 c 1 0 2 储备液，且要在尽可能低的温度和最柔和的光线下配制和滴定待测的稀释 过的c 1 0 2 水样。 碘量法滴定法可准确地测定溶液将i 一氧化为1 2 的总能力，但很难将c 1 0 2 、 c 1 0 2 一、c 1 2 、c i o 一、c 1 0 3 - 区分开来，因此其主要用于作标准化校验c 1 0 2 溶液 的标准，不适用于工业化水样中c 1 0 2 溶液浓度的测定。 1 5 2 顺序电湖电势滴定法 7 4 , 7 5 , 7 6 , 7 7 , 7 8 】 本方法是美国地表水处理标准规定的测定c 1 2 、c i o 一、c 1 0 2 一、c 1 0 3 一 的标准方法，利用不同p h 值条件下c 1 2 、c l o 一、c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 与r 的不同反应 阶数生成不同量的h ，用氧化苯砷或硫代硫酸钠为滴定剂，分步滴定游离出的 1 2 ，以反应的电位突变点为终点，再计算出各种物质含量的方法。整个测定过程 分5 步完成。分析的化学基础为： c 1 2 + 2 i 一= 1 2 + 2 c 1 一p h = 7 2 ， o 1 ( 】) 2 c 1 0 2 + 2 i 一= 1 2 + 2 c 1 0 2 一p h = 7 ， ( 2 ) 2 c 1 0 2 + 1 0 i 一十8 h + = 5 1 2 + 2 c 1 一+ 4 h 2 0d h = 2 ， o 1( 3 ) c 1 0 2 一+ 4 i 一十4 h + = 2 1 2 + c 1 一十2 h 2 0 p h = 2 ， o 1( 4 ) c 1 0 3 一+ 6 i 一+ 6 h + = 3 1 2 + c l 一+ 3 h 2 0p h = l 4 时，若在 i 一浓度较小时形成1 2 ，会形成1 0 3 一产生负偏差。通过将1 克k i 固体在搅拌的条 件下加入水样中，使氧化反应发生在碘化物的高浓度区来减小这种误差。( 4 ) 分析c | 0 2 - 和c 1 0 3 时，在较低的p i i 值条件下，它们均可与i 一反应生成i ：，此 时m n 0 2 、c u ”、n 0 2 一均干扰测定。 对于实验室去离子水、碳过滤的水，本法的检出限分别为：c 1 0 2 ：0 0 1 2 m g l ； c 1 0 2 - ：0 o l l m l ：c 1 2 ：o 0 2 2 m g l ；c 1 0 3 ：0 0 6 4 m g l 。对于自来水，检出限 分别为：c 1 0 2 ：0 0 1 5 m g l ：c 1 0 2 一：0 0 1 6 m g l ：c 1 2 ：0 0 1 6 m g l ；c 1 0 3 一：o 2 5 5 m g l 。 对于浓度远高于检测限的水样，该法的准确度很高，平均回收率为9 8 ，变异 系数为1 8 ，浓度接近于检测限的水样则精密度有所下降。 电流滴定法可同时测定水中c 1 2 、c 1 0 2 - 和c 1 0 3 一，但需要专门的仪器设备 和训i 练的分析技术。电流滴定法对技术人员的要求很高，需要经验丰富的化验 师操作。 a i e t ae m 等口卅同样采用电流滴定法，以氧化苯砷或硫代硫酸钠为滴定剂， 调节p h 至7 和2 ，用n 2 清除c 1 0 2 ，c 1 2 ，分别测定c 1 2 、c 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 0 3 一， 饮水中它们的最低检测限分别为0 0 5 m g l ，o 0 2 m g l ，0 0 2 m g l ，o 2 5 m g l 。 这种方法未能消除m n ，c u ，n 0 3 一对测定的干扰。 1 5 3 连续碘量滴定法 8 0 】 此法原理与步骤均与1 5 2 法相同，只是不采用电流或电势滴定仪，而用碘 量法分步滴定。其终点则由淀粉指示剂颜色突变确定。如手工操作得当，也能 有较高的准确性。 此法由于仪器设备简单而得到广泛的应用。 1 5 4 流动注射法1 8 1 , 8 2 1 此法是一种基于动力学的自动选择性碘量法。其原理同1 7 2 法，但最后用 分光光度计测定生成的碘来确定各物质的浓度。分析过程如图l 所示，由图1 可知，此法的整个反应和测定过程均在密闭条件下进行，有效地防止了i 一的空 气氧化，分析过程迅速、简单，自动化程度高。 凹川1 大学硕士学位论文 】_ 弋q ；j v 5 1 ：水槽流量：1 5 m l m i n 2 ：p h = 8 缓冲溶液流量：1 5m l m i n 3 ：试剂槽( o 3 m o l lk i ) 流量： 】5m l m i n 4 、5 ：线圈 图lc 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 的f i a 分析流程 水体中多种氧化剂都会干扰测定。 此法的线性范围为，c 1 2 ：o - ，1 0 m g l ，c t 0 2 ：o 3 1 0 m g l ；c 1 0 2 一、c 1 0 3 一：0 0 8 5m g l 。浓度为1 5m g l 时，测定误差分别为，c 1 2 、c 1 0 2 ：士o 0 lm g l ： c 1 0 2 、c 1 0 3 一：士o 0 2m g l 。 这是一种基于动力学的自动选择性碘量法最后用分光光度计测定生成的碘 n = 3 7 0 n m ) 来确定浓度。该方法防止了i 一的空气氧化，自动化程度高，c 1 0 2 线 性范围为o 3 1 0 m g l ，还可以对其它共存离子的含量进行测定。在p h = 8 3 的条件下，用草酸掩蔽c 1 2 ，而此时c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 不影响。c i z 的浓度可根据有 无草酸加入的差值来计算。在测完c 1 2 ，c 1 0 2 后，用草酸去除c 1 2 ，n 2 脱除c 1 0 2 ， c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 用流动注射系统调节p h = 2 ，用碘量法连续测定。 t a k a h ow a t a n a b e 等( 8 3 】采用4 氨基安替比林( 4 一a a ) 和苯酚的流动注射系统分 析c 1 0 2 。对二氧化氯和4 一a a 之间反应的最佳p h 值，流动系统中的流速、温度 和混合盘管的长度，该方法的灵敏度、选择性都进行了讨论。该流动系统中包 括直径为0 5 m m 的不锈铜管、填充微柱安装在混合盘管和紫外检测器之间，使 系统峰和试样峰分离。文中指出，试剂和载体溶液的流速分别控制在2 0 m l l 和0 5 m l l ，系统中温度控制在3 0 ，混合盘管的长度为0 ，3 m 。用 i r i s h c i 缓 冲溶液调节p h = 9 0 ，可有效去除c i o 一。而且，用净化阱进行预处理消除了金 属离子以及如c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 的干扰。此方法检测限为o 0 0 5 m g l ，线性范围 0 0 0 5 1 5 r r i g l 。该方法简单、高速、灵敏，具有高选择性。另外，用蓝光酸性 凹j i f 大学硕士学位论文 红测水中0 1 lm g l 的c 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 0 3 ，n h 2 c l 和f c 3 + 不影响结果，而 锰离子干扰利用气相扩散流动注射分析( g d f i a ) 最小化，氨一氯化氨缓冲溶液具 有掩蔽游离氯的作用，可在高浓度游离氯( f a c ) ( 3 0 0 4 0 0 m g l ) 存在下测低水平 c 1 0 2 。 1 5 5 直接吸收光谱法 方赤光等i 酬对采用紫外分光光度法测定二氧化氯消毒剂中二氧化氯含量的 研究表明，二氧化氯在3 6 0n m 处有特征吸收峰，可作为定性依据：在4 3 0n m 处作定量分析，c i o 一，c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 不干扰测定：检出限为1 0 m g l ，方法线性 范围为1 0 2 5 0l q f l i l ，线性相关系数r = o 9 9 9 8 ：方法平均回收率为9 7 9 ， 相对标准偏差 l o 经对3 个单位实际样品验证检测，所得结果一致。该方法 操作简便，准确可靠，易于推广。 本法有较好的准确度与选择性，但c 1 2 可干扰测定。通过加氨基磺酸( 或丙 二酸、二甲亚砜) 掩蔽c 1 2 来消除干扰。 1 5 6 间接分光光度法 用一种还原性显色剂使氯氧化物( c 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 0 3 、c 1 2 ) 还原为c l 一， 而显色剂本身被氧化显出特征性颜色。加入氯氧化物前后显色剂溶液颜色有所 变化( 褪色或生色) ，其对应的吸光度也随之变化，这个变化值a 用分光光度 计测定，以此间接确定加入氧化剂的量 ”。显色剂的选择性和分析条件与显色 剂和氯氧化物的相对氧化还原电势、溶液的p h 有关。系列氧化物在溶液中的氧 化还原电势如图2 所示。由图? 可知，在高p h 值上c 1 0 2 一、c 1 0 3 是弱氧化性 物质，而c 1 2 在p h 值1 8 都有强氧化性，c 1 0 2 在整个p h 范围都有强氧化性。 这为它们在不同p h 下的特性显色提供了条件。 比色法测定c 1 0 2 的常见试剂僻6 j 有：d p d m ，n d i e t h y l p p h e n y l e n e d i a m i n e n ， n 一二乙基对苯二胺) 、酸性铬紫k ( 或酸性紫r ，茜素紫) 、氯酚红、丽丝胺绿、 靛蓝胭脂红、甲酚红、铬氨酸、h 一酸等。总之，比色法具备简便、快速、直接、 选择性好、灵敏度高的优点，但只能测定c 1 0 2 、c 1 0 2 一、c 1 0 3 一、c 1 2 中的一种或 几种物质，需与其它方法配合才能区分测定混合溶液中的各种物质含量。 四川大学硕士学位论文 图2 氢化还原电势图 ( 1 ) n ，n 二乙基对苯二胺( d p d ) 法【s 7 j 该方法利用h 在中性条件下与d p d 反应形成红色络合物，在九= 5 7 3 n m 处 有一强吸收峰，存在c 1 2 及其他氯氧化物的干扰，只有c | 2 干扰可以通过加草酸 掩蔽来消除。 ( 2 1 甲酚红法1 8 8 j 甲酚红溶液能够吸收可见光。其吸光度随浓度的减小而降低。当二氧化氯 与甲酚红反应后，使甲酚红的浓度降低。甲酚红吸光度的降低值与c 1 0 2 的浓度 成正比，从而可以对c 1 0 2 进行定量。该法的反应在p h = 3 的条件下进行，测定 则在口h = 1 3 的条件下进行，在九= 5 7 3 n m 时测定其吸光度。该法的回收率为 9 6 3 ，变异系数为5 3 5 ，最低检出限为4 1 p g l ，金属离子对该法无干扰， c 1 2 、c 1 0 2 - 及c 1 0 3 - 的干扰可用n 2 吹脱，c c l 4 吸收的方法消除。该法可用于饮 水中c 1 0 2 的测定。 f 3 1 酸性靛蓝法1 8 9 】 在p h = 2 的缓冲液中，酸性靛蓝与c 1 0 2 发生脱色反应，在x = 6 1 0 n m 时测 定其吸光度。该法的回收率为1 0 0 6 ，变异系数为2 + 2 2 ，最低检出限为5 p g l 。 四川i 大学硕士学位论文 c 1 0 2 - 及c 1 0 3 一对该法无干扰，c 1 2 的干扰可用投加草酸的方法消除。该法亦是一 种测定饮水中c 1 0 2 的好方法。 f 4 1 氯酚红法： d e b o r a hi 。s w e e t i n 等一叫利用磷酸盐缓冲溶液调节p h = 7 条件下，氯酚红选 择性与c 1 0 2 反应，在九= 5 7 0 n m 处测吸光度，检测限0 1 2 m g l ，线性范围0 1 3 9 4 r a g l 。文中分别对c 1 0 2 一、c 1 0 3 - 与氯酚红反应所造成的影响、它们与c 1 0 2 可能发生的反应所造成的干扰进行了分析。指出，当c 1 0 2 - c 1 0 2 时，产生 2 的