（机械设计及理论专业论文）碳纳米管复合耐磨涂层的研究.pdf

碳纳米管复合耐磨涂层的研究 郑华( 机械设计及理论) 指导教师：张金中副教授 摘要 本课题来源于东营市创新基金的研究课题。 碳纳米管( c n t s ) 是一种性能优异的纤维状纳米碳材料，具有很高的 强度和韧性，同时碳纳米管圆筒状的石墨层之间容易滑动或转动，因而具 有类似于石墨的自润滑性能。碳纳米管的这种高强高韧的力学性能和优良 的自润滑性能使其在摩擦学领域有极大的发展潜力，正逐渐成为表面科学 技术研究的热点。 本文采用复合电沉积的方法，首次制备了n i c o 碳纳米管纳米复合耐 磨涂层。研究了碳纳米管的预处理、在沉积液中的分散性、沉积液配方及 工艺条件等，并对制备过程中的影响因素进行了分析。试验结果表明选用 配方和工艺制备出的n i c o 碳纳米管纳米复合耐磨涂层表面致密，碳纳米 管均匀分散在涂层中。 分析研究了碳纳米管复合耐磨涂层结合强度及其的测定方法。用垂直 拉伸法测出了碳纳米管复合耐磨涂层的拉伸结合强度，用水平拉伸法进行 涂层剪切结合强度的测量。同时对水平拉伸测定法进行了有限元分析，为 纳米复合涂层与基体结合强度的评价提供了参考依据。 对n i c o 碳纳米管复合耐磨涂层的摩擦学性能进行了试验研究，并通 过对其磨损表面的扫描电镜分析，探讨了磨损机理。试验结果表明：n i - c o - 碳纳米管复合耐磨涂层在同等条件下具有较低的干摩擦系数，其耐磨损性 能优于同等条件下的镍钴复合涂层，并且随着碳纳米管含量的增加，其耐 磨性也不断提高。 关键词：碳纳米管，纳米复合涂层、复合电沉积，制备工艺，耐磨性，结 合强度 l i r e s e a r c ho nc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e w e a r - r e s i s t a n tc o a t i n g z h e n gh u a ( m e c h a n i c a ld e s i g n & t h e o r y ) d i r e c t e db y a s s o c i a t e p r o f e s s o r z h a n gj i n - z h o n g a b s t r a c t 1 1 1 es u b j e c tc o m e sf r o mi n n o v a t i v ef u n do f d o n g n gc i 够 c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r eas o r to f f i b r o u sc a r b o l i cm a t e r i a l ，w h i c hh a s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ：h i g l li n t e n s i t ya n dt o u g h n e s s ，t h ec y l i n d r a c e o u sg r a p h i t e l a y e r sc a ns l i po rt u r ne a s n y ，s oh a ss e l f - l u b r i c a t i n gp e r f o r m a n c el i k eg r a p h i t e c a r b o nn a n o t u b eh a sg r e a td e v e l o p i n gm e n t a lp o t e n t i a li nt r i b o l o g i c a lf i e l d s b e c a u s eo fi t sm e c h a n i c sp e r f o r m a n c es u c ha sl l i g hi n t e n s i t ya n dt o u g h n e s sa n d e x c e l l e n ts e l f - l u b r i c a t i n gp e r f o r m a n c e ，a n dw i l lb et h eh o t s p o to f s u r f a c es c i e n c e t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , n i c o c h i t sc o m p o s i t ew e a r - r e s i s t a n c ec o a t i n g sh a v eb e e n p r e p a r e db ye l e c t r o p l a t i n gf o rt h ef i r s tt i m e 1 1 1 es t u d yi n c l u d ed i s p e r s i o no f c a r b o nn a n o t u b e si ns o l u t i o n 、t h ec o n t e n to f i n g r e d i e n t sa n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ， t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sh a v eb e e na n a l y z i n gi nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n t h e r e s u l ts h o w st h a tt h es u r f a c e so fp r e p a r e d n b c o c n t s c o m p o s i t e w e a r - r e s i s t a n c ec o a t i n g sa r ec o m p a c ta n dc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e nd i s p e r s e d i nc o a t i n g su n i f o r m l y t h eb o n ds t r e n g t ha n dt e s t i n gm e t h o d so fc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e w e a r - r e s i s t a n c ec o a t i n g sh a v e b e e nd i s c u s s e d e x t e n d i n gb o l ds t r e n g t hh a sb e e n m e n s u r a t e db yv e r t i c a le x t e n d i n g ；t h em e t h o do fh o r i z o n t a le x t e n d i n gh a sb e e n u s e dt om e n s u m t ec u tb o l ds t r e n g t h a n dt h em e t h o do f h o r i z o n t a le x t e n d i n gh a s b e e na n a l y z e db yf i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s ，w h i c hw i l lb eab a s i sf o rj u d g eo f n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n gb o l ds t r e n g t h t h et r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo fn i - c o c n t sc o m p o s i t ew e a r - r e s i s t a n c e i i i c o a t i n g sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h ew e a rm e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e d c o e f f i c i e n ta tt h es a n l ec o n d i t i o n s ，t h ew e a r - r e s i s t a n c ep r o p e r t yi ss u p e r i o r t ot h e n i c oc o m p o s i t ec o a t i n g s ，a n dt h ew e a r - r e s i s t a n c ep r o p e r t yi sm u c h b e t t e ra l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f c a r b o nn a n o t u b e si nc o a t i n g k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g , c o m p o s i t ee l e c t m p l a t i n g , p r e p a r a t i v ep r o c e s s ，w e a r - r e s i s t a n tp r o p e r t y , b o l d s t r e n g t h i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：口6 年争, e l 2 ，e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 矿形年产, e l pe t 沙杉年年月? - - 7 e t 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 第l 章绪论 磨损是金属零件失效的三种主要原因( 磨损、腐蚀和疲劳) 之一。它 所造成的经济损失是十分巨大的。美国1 9 8 1 年公布的数字，每年由于磨损 而造成的损失高达1 0 0 0 亿美元，其中材料消耗约为2 0 0 亿美元，相当于材 料年产量的7 。前苏联由于磨损造成的损失，每年约为1 2 0 1 4 0 亿卢布。 目前我国尚缺乏全面的统计数字，但各方面的报道表明，由于材料耐磨性 较差，我国大量基础零件的损失寿命普遍大幅度低于国外先进产品的水平， 因此直接及问接的经济损失也是十分惊人的。 随着现代科学技术的飞速发展，工业领域对各种材料的表面性能要求 不断提高，单一材料的性能很难满足这种即要有很高的机械强度，又要有 能耐磨、耐腐的要求。 耐磨涂层和复合材料的产生，为解决这个问题开辟了一片新的前景。 近年来，具有许多特定功能的涂层和涂层在工程技术中的应用日益广泛， 在材料进行表面改性与强化处理等方面显示出不可替代的重要作用。通过 表面涂覆，改变表面的形态、化学成分、组织结构，可使基体的局部或整 个表面的性能得到提高，并赋予基体表面新的力学、光学、电磁学、热学 和物理化学等方面的功能。 目前国内外学者广泛研究的复合涂层采用的第二相粒子多是微米级， 大多在1 5 a n 范围，有些竞达8 1 0 o n ，而工业应用的复合涂层厚度一 般为几十t a n 左右，在这有限的厚度内只能复合几层固体颗粒，所以涂层 的粒子复合量难以提高，其性能难以满足科技发展的要求。纳米材料科学 的发展，给复合涂层带来了新的契机。纳米材料的表面效应、小尺寸效应、 巨磁电阻效应、宏观隧道效应等使纳米材料呈现出常规材料不具备的特殊 的光学、电学、力学、催化等方面的特性，使纳米材料具有比普通材料高 得多的硬度、耐磨性、自润滑耐性和耐腐蚀性，纳米颗粒在复合涂层中的 应用将有力地促进复合涂层的发展。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 1 耐磨涂层的研究现状 对材料进行表面改性是当今材料研究的一个重要方向。全国在石油、 卷烟、化工、机械、电力、冶金及煤炭、轻工、核能、汽车、电子等产业 中的许多设备及零配件急待解决其耐磨问题，每年要花费巨额外汇从国外 进口设各及相应的零部件。虽然国产的这些配件，从设计到加工都没有什 么问题，但关键是表面改性技术跟不上，导致零配件的使用周期缩短，材 料消耗大，生产成本提高。因此，对材料进行表面改性与强化处理，使其 具有良好的耐磨性及新的性能和功能，从而提高使用寿命，降低成本，就 有着十分重要的意义了。 耐磨涂层按工艺方法来分主要有：热喷涂耐磨涂层、电沉积及电刷镀 耐磨涂层、等离子喷涂耐磨涂层、耐磨堆焊耐磨涂层、激光处理耐磨涂层 等。 目前，耐磨涂层的发展已从过去的涂覆单一金属逐渐发展到涂覆金属 合金及到现在重点发展的复合耐磨涂层，耐磨性能也逐渐得到提高。复合 耐磨涂层主要有以下两种： 1 1 1 高硬度复合耐磨涂层 复合涂层在基体中加入硬度较高的s i c ，a 1 2 0 3 ，c r 2 0 3 和金刚石等硬 质颗粒，这些颗粒弥散在涂层中能有效地细化金属晶粒，提高了金属的机 械性能，使复合涂层具有良好的结合强度和优良的耐磨性能。其高耐磨性 的原因在于磨损过程中，裸露的这些微粒首先承受负荷，阻碍犁削。随着 涂层中硬质微粒含量的增加，涂层的耐磨性增加。 l 、n i s i c ，n i c o - s i c 和n i w - c o s i c 复合涂层 研究表明1 1 1 ：n i s i c 复合涂层，当处于一定的环境温度时，s i c 硬度变 化小，复合涂层耐磨性受温度的影响小、可望在高温环境得到应用。 n i c o s i c 复合涂层 2 1 被成功地应用于船舶内燃机中的活塞环表面强化，取 得良好的效果。采用电沉积技术可实现n i w - c o 合金与s i c 颗粒【3 j 的共沉 积，复合涂层的硬度提高最大幅度达7 0 以上，耐磨性较n i w - c o 合金提 高3 倍。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 2 、n i a 1 2 0 3 和n i w - c o a 1 2 0 3 复合涂层 研究表n t 4 1 ：n i - a 1 2 0 3 复合涂层的耐磨性是镍涂层的7 倍以上，是理 想的耐磨材料。它完全能应用于零件制造、表面强化、设备维修等领域。 n i - a 1 2 0 3 复合涂层的高温性能好，在4 0 0 时，硬度仍达到i - i v = 7 4 1 ，而在 同样温度下，镍涂层的硬度降至h v = 3 7 1 。n i w - c o 合金具有沉积快、涂层 应力小和硬度高等一系列优点，采用电刷镀技术制备的n i w - c o a 1 2 0 3 抗 磨复合涂层，有利于进一步充分发挥n i w - c o 合金的高耐磨特性和良好的 抗高温能力以及充分利用a 1 2 0 3 的高抗磨特性。研究结果表明t 5 1 ：该复合涂 层的耐磨性明显高于单纯的n i w - c o 合金涂层，耐磨性最高可达单纯的 n i w - c o 合金涂层的3 倍以上。 3 、n i 金刚石复合涂层 n i 金刚石复合涂层的硬度及耐磨性能非常好，具有很好的经济、使用 价值。在m 2 0 0 型耐磨试验机上进行千磨损试验，试验结果表明【6 l n i 金刚 石复合涂层具有很高的硬度( = 8 6 0 ) 和耐磨性( 为镍涂层的6 倍) 。 1 1 2 自润滑复合耐磨涂层 在复合涂层中加入能起到良好润滑作用的m o s 2 、石墨、f e s 和p t f e 等固体润滑材料，明显降低摩擦系数，从而起到减摩作用。 1 、n i m o s 2 和n i c o m o s 2 复合涂层 具有层状结构的m o s 2 作为一种优良的固体润滑材料己得到广泛应用， 对其微观结构进行了深入的透射电镜及x 射线衍射分析，发现n i m o s 2 复 合涂层的优异固体润滑性能是因为涂层中保持了原始m o s 2 晶粒的片状结 构形成了其基面与涂层表面平行的择优取向。m o s 2 化学稳定性好、工作温 度范围宽，n i c o m o s 2 复合涂层可在一1 8 0 4 0 0 c 温度下长期工作，这将 有利于扩大涂层的应用范围 7 1 。 2 、n i w - p t f e 和n i w - p p t f e 复合涂层 聚四氟乙烯( p t f e ) 有很好的耐热性和耐磨性，极低的静摩擦系数和动 摩擦系数，当把它引入到金属表面上时，能提供自润滑性、不粘性、耐水 性、耐温和耐腐蚀性。n i w - p t f e 复合涂层经试验结果证樊8 1 分散微粒可 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 以很方便地在各类材料的表面形成多元材料的复合，从而得到所需要的特 定表面功能性涂层，预期它将在各种技术生产线中得到应用。n i w - p p t f e 复合涂层 9 1 ，p 仃e 微粒起干润滑剂的作用，镍磷涂层起固定和储存p t f e 微粒及提高耐磨性的作用。研究结果表明随着热处理温度的升高，硬度上 升，磨损体积下降，在3 7 8 时磨损体积最小，硬度最高且耐磨性最好。随 着热处理保温时间的延长，复合涂层的硬度和耐磨性增加。 3 、n i c o 石墨复合涂层 n i c o 石墨复合涂层1 7 j ，由于石墨在大气中热稳定温度可达5 0 0 ，因 此其工作温度可比n i c o m o s 2 涂层高一些。 1 2 纳米复合涂层研究概述 纳米复合涂层目前常采用的是复合沉积技术，就是运用电沉积或化学 沉积原理，将悬浮在沉积液中的不溶性纳米微粒，共沉积到单一金属或合 金上。 纳米复合涂层中由于存在大量纳米粒子，纳米粒子本身具有很多独特 的物理及化学性能，使得纳米复合涂层表现出很多优异的性能如：高硬度、 高耐磨性能、抗高温氧化性能及耐腐蚀性能等等，而且这些性能随着纳米 粒子粒径的减小而更优异。正因为如此，纳米复合涂层正获得越来越广泛 的研究。 1 2 1 纳米复合涂层的特点 纳米材料与基质金属共同构成纳米复合涂层，与普通涂层相比，纳米 复合涂层在结构上主要有以下特点： ( 1 ) 纳米复合涂层由尺寸在纳米量级的纳米粒子与基质金属两部分构 成，大量的纳米微粒均匀弥散分布于基质金属中，因而纳米复合涂层具有 多相结构。 ( 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质 金属的电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶 粒小到纳米尺度而成为纳米晶。而且在高温条件下，还会抑制涂层晶粒的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 长大。 ( 3 ) 纳米硬质颗粒弥散均匀地分布在金属涂层中，能起到第二相强化 的作用，从而提高硬度和强度。同时纳米颗粒的第二相强化还能提高复合 涂层的耐磨性。 1 2 3 纳米复合涂层研究进展 目前，纳米复合涂层的研究已有2 0 多年的历史，并已制备出各种性能 优异的涂层，在航空、航天、汽车、电子等领域获得广泛的应用。纳米复 合涂层的研究虽处于探索阶段，也已取得可喜的研究成果，将纳米颗粒应 用在电沉积、化学沉积中来获得比普通复合涂层高的硬度、耐磨性、减磨 性、耐蚀性等纳米复合耐磨涂层，已经获得较大的进展，而制备具有特殊 表面功能的纳米复合涂层的研究正在进行中。目前开发出来的电沉积纳米 复合涂层主要有镍基和锌基复合涂层。研究领域主要包括以下几方面： l 、耐磨减摩纳米复合涂层 增加材料表面的硬度和耐磨性是涂层性能的主要研究领域之一，研究 表明，在纳米电沉积中，纳米硬质颗粒作为第二相粒子分散在涂层中，形 成了具有更高显微硬度的超高分散涂层。 a 1 2 0 3 纳米颗粒具有很高的硬度，将其加到沉积液中，可以使涂层位错 密度提高，从而显著增强涂层的机械性能，而且对于稳定涂层结构非常有 效【1 0 】。有研究者用电沉积法制得了高硬度的n i a 1 2 0 3 复合涂层，而选用的 分散相a 1 2 0 3 粒子的粒径仅为1 0 4 0 n m 。 p e t r o v a i ”j 等报道的n i - 纳米金刚石( 2 0 5 0 n m ) 硬度( 3 1 5 0 n r a m 2 ) 远远高于纯镍的硬度( 1 7 3 7 n m m 2 ) 。l e e 掣1 2 l 在直流电流或脉冲电流条件 下，通过在沉积液中加入粒度为2 5 n m 的金刚石制得的n i 纳米金刚石复合 涂层，其硬度分别为h v = 5 4 0 和h v = 6 1 1 ，也都远远高于纯镍涂层的硬度 ( h v = 2 1 0 ) ，且该复合涂层的摩擦系数( “= 0 1 6 ) 也低于纯镍涂层的摩擦 系数( i t - - - - - 0 a 4 ) 。j e o n g 1 3 】等研究发现，当涂层中n i 晶粒的尺寸从1 0 1 0 0 a n 减少到1 0 2 0 n m 时，其涂层耐磨性则提高了近1 0 0 1 7 0 倍，而摩擦系数 降低了4 0 5 0 ，当涂层中加入的a l 颗粒尺寸由l m m 减少到1 6 n m 时， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 其摩擦系数相应下降了5 7 。 2 、耐高温、耐蚀纳米复合涂层 纳米陶瓷颗粒如z r 0 2 、t i 0 2 等具有耐高温特性和抗高温氧化特性而运 用于纳米复合涂层中，欧忠文【1 4 】研究得出n i w - b 非晶态复合涂层中的纳米 z r 0 2 能在5 5 0 8 5 0 时提高涂层的抗高温氧化性能。在瓦特镍涂层中引入 稳定的s i 0 2 粒子形成n i s i 0 2 复合涂层i i5 1 ，在高温氧化过程中，能在复合 涂层表面形成更为完好、稳定的氧化皮，使涂层抗氧化能力有所提高。而 且n i s i 0 2 纳米复合涂层在质量分数为3 5 的氯化钠溶液中【1 6 1 ，显示出比 同等条件下制备的纯镍涂层有更好的耐蚀性能。原因是纳米s i 0 2 弥散强化 作用，使得涂层结构致密，空隙率低等，从而提高了涂层的耐蚀性。 3 、催化功能的纳米复合涂层 啊0 2 光催化剂在紫外线照射下降解有机污染物被证实是一种非常有效 的方法。利用电沉积方法制备了具有较好光催化活性的n i - t i 0 2 【1 7 1 涂层。 d e g u c h i【1 8 】报道了把z n t i 0 2 纳米复合涂层用作气相氧化c h 3 c h o 的光催 化电极，发现其光催化活性随啊0 2 含量的增加而提高。在6 7 3 k 下进行热 处理后，这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有基础上进一步提1 5 倍。 4 、电接触功能的纳米复合涂层 电接触材料通常采用沉积金层和沉积银层，这类涂层虽具有优良的导 电、导热和耐蚀性能，但硬度低、耐磨性和抗电蚀能力差，电接触寿命较 低。如采用纳米金刚石与银共沉积，形成复合涂层能在保持其良好的导 电性能的同时，可使电接触材料的寿命提高2 倍以上【1 9 1 。g a y 等1 2 0 1 研制的 a g z r 0 2 复合涂层大大提高了电接触材料的硬度、耐磨性以及耐蚀性。 1 2 3 纳米复合涂层制备的主要影响因素 电沉积纳米复合涂层在制备过程中主要受以下几个方面影响： l 、沉积液中纳米颗粒的浓度 增加颗粒在溶液中的浓度是提高其共析量的有效手段之一，这已在许 多复合电沉积体系中得到证实口1 - 2 2 1 。 毛en i - q a 1 2 0 3 体系中，ta 1 2 0 3 在沉 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 积液中的含量由1 0 9 l 增加到1 5 9 l 时，其共析量可由1 5 w t 增加到3 0 w t 。c r e c o 等人选用粒径为1 5 4 n m 的r n 0 2 和3 0 8 r i m 的a 1 2 0 3 作为分散相， 制备了纳米复合涂层，并对工艺条件进行了比较详细的研究。结果发现， 增加涂层的纳米颗粒复合量最有效的方法是增大沉积液中纳米颗粒的浓度 1 2 3 1 。 对于纳米颗粒复合电沉积，通常在沉积液中加入纳米颗粒的含量为 1 0 1 0 0 9 l 。随着沉积液中纳米颗粒增加，涂层中纳米颗粒的含量也不断 增加，当沉积液中纳米颗粒增加到某一定值时，涂层中纳米颗粒的含量将 不再增加。沉积液中纳米颗粒增加会导致纳米颗粒的团聚，使得纳米颗粒 在沉积液中的分散和悬浮变得困难，涂层变得粗糙。 2 、阴极电流密度 电流密度对复合涂层颗粒共析量的影响大致可分为两类：一类认为， 电流密度对嵌入的微粒没有或有很小的影响口】。另一看法认为，随着阴极 电流密度的增加，颗粒共析量下降或出现一个或几个峰值，电流密度存在 影响1 2 外。一般随着阴极电流密度的增加，场强增强，离子的运动速度加快， 有利于电沉积的进行。但电流密度过大易使涂层出现烧焦现象，且会使涂 层的微粒含量降低。这是因为电流密度过人，金属离子的沉积速率加快， 且氢气析出的可能性增加，从而使得涂层中的微粒含降低。电流密度对涂 层中纳米颗粒含量的影响与沉积液的体系有关。对于柠檬酸类的n i 沉积液 ( 加入2 5 9 l3 2 n m 的a 1 2 0 3 ) ，电流密度增加将提高复合涂层中a 1 2 0 3 的含 量；而对于盐酸类的n i 沉积液( 加入同样的a | 2 0 3 ) 电流密度增加将降低 复合涂层中a 1 2 0 3 的含量。同时，采用直流电流或脉冲电流对共沉积也有 较大影响，与直流电流相比，脉冲电流能大大提高复合涂层中纳米颗粒的 含量。对直流电流和脉冲电流条件下获得的复合涂层的t e m 组织分析表明 瞄】，直流电流时，复合涂层纳米颗粒大小不等，最大的约1 0 0 n m ，而且明 显有小颗粒向大颗粒团聚的现象，基体镍涂层的晶粒尺寸约为6 0 n m 。脉冲 电流时，复合涂层中纳米颗粒的尺寸较小，且无团聚的现象，基体镍涂层 的晶粒尺寸更小，约2 0 r i m 。其原因是在脉冲电流条件下，沉积的纳米颗粒 的尺寸小于或等于一个换向周期内涂层的沉积厚度，大尺寸的颗粒由于无 法在一个换向周期内被涂层包覆，最终就不能保留在涂层之中。研究n i 中国石油大学( 华东) 硕士论文第i 章绪论 纳米金刚石复合涂层时发现 2 7 1 ，脉冲电流能降低涂层表面的粗糙度。随着 脉冲频率提高。涂层表面的粗糙度不断降低，但沉积速度也随之下降。 3 、搅拌作用 在纳米复合涂层的电沉积过程中，纳米微粒欲到达阴极表面参与反应， 则必须在沉积液中充分均匀悬浮，且从溶液深处向阴极表面传递，才能实 现与金属离子的共沉积。所以，搅拌对复合共沉积有较大影响。如超声波 搅拌有利于减少微粒聚集，改善其在沉积液中的分布状态。搅拌强度越大， 复合量最大值出现时的电流密度也相应变大，而且沉积液中微粒含量的增 加导致了复合量最大值的增加。一般认为，搅拌作用加强了颗粒的传输， 可促进共沉积，但过度搅拌会导致共沉积微粒共析量的减少，因为微粒在 被捕获前将会从阴极表面上被卷走，因而不利于共沉积。研究结果己证实 了这一点【2 8 1 。因此涂层中纳米颗粒的复合量与把颗粒输送到电极表面的能 力有关，而且关键在于严格控制搅拌的状况。 1 2 4 纳米复合涂层研究存在的问题 由于纳米复合涂层的研究只有几年的时问，仍存在以下几个阀题： ( 1 ) 纳米复合涂层中纳米颗粒与金属离子的共沉积机理尚无完善的理 论解释； ( 2 ) 纳米复合涂层的制备尚无完善的工艺，基本处于经验配方阶段， 制得的涂层性能不稳定； ( 3 ) 纳米颗粒在沉积液及涂层中的均匀分散等关键问题尚未得到圆满 解决： ( 4 ) 纳米颗粒在涂层中的行为与作用机制的研究才刚刚起步： ( 5 ) 纳米复合涂层的性能与微米复合耐磨涂层相比的确有所提高，但 是否达到最好的性能状态尚无法确定； ( 6 ) 纳米复合涂层的研究尚处于试验室阶段，与大规模生产应用有很 大的距离。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 1 3 碳纳米管的研究概述 碳纳米管( c n t s ) 是1 9 9 1 年由日本电子公司( n e c ) 的饭岛博士1 2 9 1 在高分子透射电镜下观察电弧放电后c 6 0 的结构时发现碳原子形成了一种 无缝中空的管状结构。这种结构其长度为几十微米，而直径尺寸却仅为十 几纳米。因此，这种管状物质就被命名为碳纳米管，又名布基管。在随后 短短的几年里，碳纳米管的各种优异性能被相继发现，从而引起了世界各 国政府、研究机构和工商界的广泛关注和浓厚兴趣。碳纳米管以其独特的 一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域，这一领域的研究已成为材料 科学、凝聚态物理和化学界研究的前沿和热点。 1 3 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可看作是由石墨烯层片卷成、直径为纳米尺度的圆桶，其两 端由富勒烯半球封帽而成。石墨碳原子中的4 个价电子只有3 个成键，形 成六边形的平面网状结构。这种排列使石墨中的每个碳原子有一个未成对 电子，这个未成对电子围绕着这个碳环平面高速运转，因而使石墨具有较 好的导电性。在石墨的边缘，每个碳原子都有一个边缘悬键，这个边缘悬 键就像伸出去的手一样，一直在寻找未成键的原子。如果将石墨加热到1 2 0 0 以上，碳环就会开始重新排列，这种高能量活性边界开始卷曲，直到两 个边界完美地结合在一起形成一种空心的管子，其它碳环也同时和这个管 子相作用形成“帽状”结构，使其成为一端封闭或两端封闭的结构( 见图 1 1 、图1 2 ) 。 国罐黟 囝瓣 固鳓 图1 1 碳纳米管的结构示意图图1 2 碳纳米管平面结构图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 如果碳纳米管只是由一个石墨层围成的圆柱面构成，我们则称其为单 壁碳纳米管。如果碳纳米管是由不只一个圆柱面嵌套而成，则称之为多壁 碳纳米管。多壁碳纳米管的层问距为o 3 4 n m ，与石墨的层间距大致相仿。 单壁碳纳米管的直径较细，一般为几纳米到十几个纳米。到目前为止，所 发现的最细的单壁碳纳米管直径仅为o 4 n m t 3 0 1 。而多壁碳纳米管由于具有 多层管壁，其直径相对较大，一般为几十纳米。碳纳米管的长度较长，一 般可达几十到上百微米，随各神制备方法的不同面不同。目l i i ，已有报道 的最长的碳纳米管，其长度可达几个毫米【3 “。但大部分碳纳米管长度仍处 在微米量级。 对碳纳米管而言，当碳纳米管管体上的六元原子链的排列方向平行管 轴时，由于其边缘呈椅状，称其为椅形碳纳米管( a r m c h a i r a ) 。如果六元原 子链的排列方向垂直于碳纳米管的管轴，由于其边缘为锯齿状，因而称其 为锯齿形碳纳米管( z i g z a g ) 。如果其六元原子链，既不垂直又不平行碳纳 米管管轴时，此时碳纳米管具有定的螺旋度，这样的碳纳米管称之为手 性碳纳米管( c h a r i t j i t y ) 。 并非所有的碳纳米管都是两端封闭的。大量试验研究表明：有些碳纳 米管的两端是开口的1 3 2 】，两端封闭与否因碳纳米管的生长条件丽异。而且， 也并非所有的碳纳米管都是笔直的。受生长环境的影响，如在生长过程中 碳源的供应、生长过程中气流等因素的影响，碳纳米管尤其是多壁碳纳米 管在生长过程中容易在六边形网状结构中引人五边形和七边形，从而使管 体的圆柱面上相应产生正的和负的弯曲曲率，导致碳纳米管的弯曲田”j 。 ( 见图1 - 3 ) 图1 - 3碳纳米管的弯曲和封闭 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 3 2 碳纳米管的性能及应用 由于碳纳米管纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的性 能。这些优异的性能主要体现在三个方面：碳纳米管的力学性能、电学性 能以及碳纳米管的储氢性能。 1 、碳纳米管优异的力学性能 碳纳米管具有非凡的力学性质。研究表明：碳纳米管具有极高的强度 和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5 1 0 6 m p a ，强度约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的1 6 【3 5 l 。t r e a c y 等人首次利用了t e m 测量了温度从 室温到8 0 0 变化范围内多壁碳纳米管( m w n t s ) 的均方振幅，从而推导 出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1 8 x1 0 6 m p a l 3 6 1 。s a l v e t a t 测量了小直 径的多壁碳纳米管的杨氏模量，并导出其剪切模量为1 1 0 6 m p a t 3 。各种 试验结果都表明，碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管之所以具有这 样高的强度和韧性，这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短，单层碳纳米 管的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。此外，和石 墨相似的是，碳纳米管同样也同样具有较好的耐磨减摩性能和自润滑性能。 碳纳米管具有纳米级的管径，有如上所述的优异力学性能。而且，由 于纳米碳管的体积远小于常规碳纤维，因此在复合时，不会破坏基体的连 续性。且可用较小的体积掺入量就可能达到常规碳纤维复合材料的性能。 特别是用催化剂热解碳氢气体制备的纳米碳管，形状细而弯曲，在基体中 较易浸润和钉扎。因此，碳纳米管被认为是作为复合材料强化相的理想材 料，在复合涂层中的应用前景将十分广阔。 2 ，碳纳米管的电学性能 用扫描隧道显微镜对单壁碳纳米管的研究表明：碳纳米管呈现了与众 不同的导电性能。一些单壁碳纳米管表现为金属性，而另一些碳纳米管则 表现为半金属性。甚至在同根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化， 也可以呈现出不同的导电性t 4 0 4 h 。与单壁碳纳米管不同的是，对多层碳纳 米管的电子结构理论研究结果表明：两个金属性或半金属性的单层碳纳米 管同轴套构而成的双层碳纳米管，仍保持其金属性或半金属性的特性【4 2 1 。 而且，当一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 而形成一个双层碳纳米管时，两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性。 2 0 0 1 年，荷兰和美国的科学家，分别用单根单层碳纳米管和3 个电极， 制成了可在室温下工作的场效应三极管1 4 3 1 。最近，美国的科学家利用催化 热解法成功地制备了碳纳米管硅纳米线。测试表明，这种金属半导体异质 结具有二极管的整流作用j 。 同时研究还表明，由于碳纳米管径向尺寸的量子限域效应，使电子在 碳纳米管的径向运动受限，而其在轴向的运动则不受任何限带l j t 4 5 1 。此外， 研究还发现，低温下金属性的碳纳米管可表现出典型的库仑阻塞效应【4 6 1 。 碳纳米管本身可视为一个微小的电容器，当外电子注入时，如果电容足够 小，只注入单个电子，管两端就会产生足够高的反向电压使电路阻断。只 有在被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，才可以继续 注入电子。由于这些特性，碳纳米管被视为典型的一维输运材料，在用作 一维量子导线方面，具有广阔的应用前景。 此外，碳纳米管由于其良好导电性和其巨大的比表面积以及其独特的 中空结构，使得碳纳米管被认为是超级电容器的理想候选材料。同样的， 碳纳米管还可以用于锂离子电池中。碳纳米管的中空结构，便于在其内填 充一些物质从而获得某些特殊性质。研究发现，以碳纳米管作为锂离子二 次电池负极材料，在其端口填充某些金属或金属氧化物，可以增长电池寿 命，改善电池的充放电性能1 4 ”。 3 、碳纳米管的储氢性能 氢能是一种高效，清洁的能源，而且来源广泛。但是，由于对氢气储 运的技术障碍使得氢能的利用受到了严重的限制。根据物理学原理，分子 尺度的孔洞能最大限度、最大密度地吸收气体。而对各种物理吸附剂的试 验测定也表明，碳基材料是最好的储氢吸附材料。由于碳纳米管的中空管 直径为纳米级，长径比大，具有巨大的比表面积，其中空结构可存储氢气。 所以，碳纳米管无疑是较为理想储氢的材料。a c d i l l o n 已用试验证明：一 定条件下氢气可以聚集在碳纳米管内，而同样条件下却不能吸附于介观尺 度的活性炭内1 4 ”。新加坡陈萍等人发现经过掺杂锂的碳纳米管在6 5 3 k 时的 储氢量为2 0 ( 讯) ，掺杂钾的碳纳米管在室温下储氢量为1 4 1 4 9 1 。中科 院金属研究所c l i u 等人在中等压力下( 1 07 p a ) 和室温下，对纯度为5 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 的单壁纳米碳管进行了研究，得出其最高吸氢量为4 2 p 。虽然目前该研 究尚处于试验室研究阶段，但由于其良好的应用前景( 如作为氢燃料电池 在氢燃料汽车上的应用) ，完全可能在不久的将来达到实用化程度。 总之，碳纳米管具有很多独特的性能，虽然许多它的性质和应用研究 还处于深入和拓展之中。但无疑，碳纳米管作为纳米材料家族的重要成员， 必将对纳米材料的研究和发展产生重要而深远的影响。 1 3 3 碳纳米管在水溶液中的分散性研究 碳纳米管直径在纳米量级，但长径比过大，一般在1 0 0 0 以上，纳米管 之间互相缠绕，很容易发生团聚，难以分散，严重影响了碳纳米管的应用。 碳纳米管团聚的原因有两个【5 l l ：缠绕和大比表面积引起的高表面活化 能。在实际应用过程中，尤其是在复合涂层的制备过程中，由于以上两个 原因使碳纳米管在沉积液中互相缠绕并且和水不浸溶，容易导致在碳纳米 管复合涂层制备过程中的沉积液中的碳纳米管的分布不均匀，从而导致碳 纳米管在复合涂层中的分布不均匀。严重地影响了所得复合涂层的质量， 破坏了碳纳米管所表现出的优异的力学特性，因此要使碳纳米管复合耐磨 涂层具有良好的质量和耐磨性，必须解决好这两个问题。 1 、碳纳米管的缠绕问题 碳纳米管缠绕主要是由于它的长径比太大，目前已经研究出多种制备 短且开口的碳纳米管的方法，例如，在c 0 2 气氛中9 5 0 下反应数小时； 在0 2 气氛中7 0 0 c 下反应几分钟1 5 2 1 ；与浓硝酸在1 4 0 c 共浴数小时；与乙 烯醇在2 5 0 下l 小时左右。 一般常用的处理方法是采用机械高速球磨的方式，使其变短，同时可 以使其端1 ：3 打开。程继鹏等【5 3 1 人通过球磨碳纳米管电镜分析后表明：与未 球磨样品相比，碳管被截断，长度明显变短，基本上在几十到几百纳米。 碳管不再是缠绕在一起，而是比较分散，大多数碳管两端都已打开。球磨 前后的透镜电镜照片如图1 1 、图l 一2 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 图1 - i 球磨前透射电镜照片图1 - 2 球磨l h 后的碳管 万淼等【“j 人用低速球磨的方式剪断由催化化学气相沉积法制备碳纳米 管，试验将提纯后的长多壁碳纳米管粉末和两个直径为2 c m 的陶瓷球放入 不锈钢球磨罐中，球料质量比为1 0 0 ：l ，转速为2 0 0 r m i n ，球磨时间分别 设定为5 、8 、2 0 h 。试验结果表明：通过球磨后，碳纳米管的长度大大减小， 并且随着球磨时间的延长，多壁碳纳米管的长度随之变短，但管径没有什 么变化。但由于碳纳米管的长度减小，其比表面进一步增大，悬挂键增多， 互相吸附作用增强，因此更容易团聚，形成束状堆积态。 2 、碳纳米管与水的浸溶问题 ( 1 ) 碳纳米管的化学改性处理 碳纳米管的管壁碳原子是通过s p 2 或s p a 杂化与周围三个碳原子完全键 合而成的六边形碳环构成，结构稳定，化学活性低。通过对碳纳米管的化 学改性处理可以有效增加碳纳米管表面的羟基和羧基官能团，从而使碳纳 米管与水浸溶，很好的解决了碳纳米管在水中的分散问题。 江琳沁1 5 5 】等人采用混合酸氧化法对碳纳米管进行化学处理，试验研究 表明：经化学处理后的碳纳米管表面带上了羟基及羟基等基团，t e m 显示 处理后的碳纳米管缠绕程度明显降低，并且电位测试结果表明碳纳米管表 面的酸根离子的离解增大了碳纳米管表面的负电荷，增强了碳纳米管在水 中悬浮的稳定性。 陈小华等1 5 6 】人对碳纳米管的表面化学修饰进行了研究并解释了原因， 发现碳纳米管经过不同的酸处理后使其表面拥有了丰富的表面官能团，提 高了碳纳米管的表面活性。这种表面功能团形成的主要原因是因为碳纳米 管在强氧化剂存在的情况下，能够导致杂质首先被氧化，同时也会使碳纳 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 米管产生破损或断裂。碳纳米管破损( 或断裂) 一方面使其细化，另一方 面增多了碳纳米管中不饱和悬挂键( n 键) 的碳原子数目，从而增加了碳 纳米管的反应活性。强酸在回流的条件下分解出自由氧，与水形成自由的 o h ，与碳纳米管上亚稳态的五边形碳环、七边形碳环上的大n 键和其表面 的悬键相连，形成羟基( 0 h ) 化学官能团。而且，碳纳米管和非晶碳的六 边形碳环上的大键也可与o h 自由基相连，形成o h 官能团。在碳纳米 管上的裂口处和非晶碳的缺陷处会有带两个不饱和键的碳原子存在，很容 易与酸分解出的自由氧原子相结合形成羰基，然后羰基继续与水中的矿、 o h 以及自由氧等结合形成羟基和羧基。 ( 2 ) 表面活性剂在碳纳米管表面处理中的应用 杜岩滨等【5 r 1 人对表面活性剂在碳纳米管表面处理作了研究，探讨了表 面活性剂对碳纳米管表面改性的作用机理。研究表明：经表面活性剂表面 改性处理后，碳纳米管表现出很好的分散性。 表面活性剂在碳纳米管表面处理中的作用是利用表面活性剂组分在溶 液中由亲油亲水基团产生的胶团，构成纳米反应器，或在界面( 表面) 的 两亲性由其一端官能团的吸附或反应与碳纳米管之间、碳纳米管微粒表面 之间、碳纳米管微粒与其他材料之间形成“桥”，起到偶联和增容的作用。 表面活性剂在碳纳米管表面处理中的作用主要体现在以下两方面： 控制所分散的碳纳米管微粒的大小与形状。表面活性剂分子结构特 点决定其在溶液中易形成胶团，而胶团的大小和数目可以通过控制表面活 性剂的结构来决定。常用的表面活性剂形成的胶团直径为1 0 1 0 0 n m ，可 以选择不同结构和性质的表面活性剂，通过控制胶团结构和大小，得到尺 寸大小、粒子形态可控、分散性能良好的碳纳米管微粒。