（材料学专业论文）聚丙烯粉料水相异相接枝马来酸酐反应及产物的应用研究.pdf

摘要 聚丙烯( p p ) 是五大通用塑料之一，其有用途广泛、产量大、价格低廉、耐水、 耐化学腐蚀、以及容易成型等优点。但是聚丙烯具有非极性和结晶性，使其与其它 极性聚合物、无机填料及增强材料等材料的相容性差，共混或者复合时需要加入增 容剂来降低界面的张力，从而增加界面的粘接强度；另外其染色、粘接性能、抗静 电性能、亲水性能也很差，这些缺点严重制约了聚丙烯的迸一步推广应用。 马来酸酐( m a h ) 是一种含有多种官能团的极性化合物。分子结构中含有不饱和 双键，容易与其它聚合物发生接枝聚合反应，活性很强的酸酐基团容易与羟基、羧 基，胺基等官能团发生化学反应，所以通过用马来酸酐功能化一些极性的聚合物， 可以增加其与其它极性物质的相容性。 本文研究了以过硫酸铵( a p s ) 为引发荆，通过水相异相法在聚丙烯( 粉料) 分子 链上接枝马来酸酐单体，得到接枝产物( p p g m a i ) ，从而使p p 功能化。研究的主 要内容包括以下三部分： 第一部分是对接枝合成体系的研究，用化学清定法测定产物的接枝率。考察了 单体用量、引发剂用量、反应温度及反应时间对接枝反应的影响。在此基础上。进 一步探讨了怎样提高m a h 的利用率，结果表明： i 各种因素对接枝反应都存在着一定的影响，在合适的条件下，可以得到接枝 率高达l ，1 0 的产物。 2 在同样的条件下，对反应体系中的马来酸酐循环利用5 次，可以使它的利用 率提高至3 倍之多。 第二部分是主要对在实验室制各的接枝产物进行结构表征和有关性能的测试， 可以得出以下结论： 1 对纯化的产物进行红外光谱表征，在1 7 0 0 - 1 9 0 0 c m - 1 出现了新的特征吸收 峰，说明了m a h 已经接技到聚丙烯的分子链上， 2 极性的m a h 单体接枝到p p 分子链上后，与纯p p 相比较，接枝产物的熔体 流动速率下降。熔体的粘度增大，熔点上升，力学性能稍有所提高，与铝片的粘接 性能也提升。 第三部分主要对接枝产物在p p p a 6 共混体系中的应用作了研究。按照一定的 广东工业大学工学硕士学位论文 配方，共混、制样和铡试。发现： 1 在体系中加入p p g - m a h 作为增容剂后，共混物之间的相容性大大改善，与 未加增容剂的体系对比，各项力学性能均有显著地提高。 2 对于一定的共混体系，p p g m a h 的加入量不是越多越好而是有一个适当 的范围。 3 并通过扫描电子显微镜对试样断面进行形貌表征，添加适量p p g - m a h 后， 体系的相容效果明显改善。也验证了以上的结论。 4 加入适量的p p g ，m a h 后，体系中的p p 和p a 6 可以产生共结晶，体系的加 工性能也明显改善。 关键词：聚丙烯；接枝；马来酸酐；增容剂；p a 6 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i s o n eo ff i v eg e n e r a lp u r p o s ep l a s t i c sa n di t sa p p l i c a t i o nf i e l di s v e r y 、析d e p ph a sm a n ym e r i t ss u c ha sl o w e rp r i c e b i gv o l u m eo fp r o d u c t i o n , w a t e ra n d c h e m i c a l sr e s i s t a n c ea n ds i m p l et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s h o w e v e ri ti san o n p o l a ra n d c r y s t a l l i n ep o l y m e r , s oi ti sd i f f i c u l tt ob l e n di tw i t ho t h e rp o l y m e r s ，f i l l e r sa n dr e i n f o r c i n g m a t e r i a l sb e c a u s eo fp o o ri n t e r r a c i a la d h e s i o n s oi ti sh a r dt od e v e l o pt h en o v e lp o l y m e r a l l o y s m a l e i ca n h y d r i d e ( m a i di sap o l a rr a m i f i c a t i o nw i 血m a n yf u n c t i o n a lg r o u p s i t s s t r u c r l r ea n du n s a t u r a t e dd o u b l eb o l l dm a k ei t e a s yt or e a c ta n dc o n n e c tw i t ho t h e r p o l y m e r s t h ea c t i v ea n h y d r i d eg r o u p sr e a c tw i t hh y d r o x y , c a r b o x ya n da m i l n og r o u p s e a s i l y , s oa st oi m p r o v et h ei n t e r p h a s ea d h e s i o na n dc o m p a t i b i l i t yo f t h et w op o l y m e r s i nt h i sp a p e r , t h eh e t e r o g e n e o u sg r a f t i n go fm a ho n t op pp o w d e rw a si n i t i a t e db y a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) i nw a t e rs o l u t i o n t h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fp pi s a c c o m p l i s h e db yt h i sm e t h o d f i r s t , t h em a h - g - p pw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h eh e t e r o g e n e o u sg r a f t i n gr e a c t i o n t h e g r a f t i n gr a t ew a sd e t e r m i n e db yt i t r a t i o n t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fm a i da n d a s pa tt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o n , a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h eg r a f t i n g r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ea t t e m p to fp r o m o t i o no fh i g h e re f f i c i e n c yo f m a hw a sc o n d u c t e d t h er e s u l ti ss h o w na sf o l l o w ： i t h eg r a f t i n gd e g r e eo f o v e r1 1 0 c o u l db ea c h i e v e du n d e rc e n a i nc o n d i t i o ni nt h e e x p e r i m e n t 2 t b ee f f i c i e n c yo fo r i g i n a lm a i lw a si n c r e a s e dt oa sh i g ha s3t i m e sb yc i r c u l a r l y u s i n go f m a hs o l u t i o n s e c o n d , c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t yt e s to f t h er e a c t i o np r o d u c tg a v et h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： 1 t h ei rs p e c t r as h o w e dt h a tm a hw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t op pb a c k b o n ef o r s o m en e wd i s t i n c ta b s o r p t i o np e a k s 2 t h em e l t i n gf l o wr a t eo ft h ep p - g - m a hw a sd e c r e a s e da n dt h em e c h a n i c a l m p r o p e r t i e sw a si m p r o v e dd u et ot h ei n t c r m o l e c u l a ra c t i o no fp p - g - m a hw a s e n h a n c e db yt h ep o l a rg r o u p sg r a f t e do n t op pc h a i n a n dt h ep e e ls t r e n # 1b e t v 旧e n t h ea l u m i n u ms h e e t sw a si m p r o v e do b v i o u s l y a n dt h i r d , t h ea p p l i c a t i o no fp p g - m a hp r o d u c ta sa l li n t e r r a c i a li m p r o v e ri nt h e b l e n do f p p p a 6a l l o yw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h er e s u l ti sa sf o l l o w i n g ： 1 p p - g - m a hc o u l dp e r f o r m w e l li nt h ep p p a 6c o m p o s i t e sa s t h ei n t e r r a c i a l c o m p a t i b i l i z e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o yh a d b e e ni m p r o v e do b v i o u s l y 2 t h el e v e lo ft h ep p - g m a hi nt h ec o m p o s i t e ss h o u l db eo p t i m i z e df o rs p e c i a l c o m p o s i t e s 3 t h ep r e v i o u sc o n c l u s i o n sw e r es u p p o r t e db yt h es e m a n a l y s i so ft h ef r a c t u r e s l l l f a c e 4 c o e r y s t a l l i z a t i o nc a l lt a k ep l a c ei np p p a 6b l e n d sf o ra d d i n gp p g - m a h ，a n di t s p r o c e s sp r o p e r t yh a si m p r o v e dt o o k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，g r a f t i n g ，m a l e i ca n h y d r i d e ，c o m p a t i b i l z e r , p o l y a m i d e 6 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不 包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字： 强毕 铰裨雄 p ) 年岁月埔日 第一章绪论 1 1 概述 聚丙烯是五大通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工 成型，产品的综合性能优良，因此用途非常广泛，已成为通用塑料树脂中发展最 快的品种。但是聚丙烯具有非极性和结晶性，使其与极性聚合物、无机填料及增 强材料等相容性差，共混及复合时需要加入增容剂来降低界面的表面张力，增加 界面的粘接强度；另外其染色、粘接性能、抗静电性能、亲水性能也很差，这些 缺点制约了聚丙烯的进一步推广应用。对聚丙烯进行接枝改性，在其分子链上引 入适当极性的支链，利用支链的极性和反应活性，来改善其性能上的不足，同时 又赋予材料新的性能。因此接枝改性是扩大聚丙烯应用方面的一种简单而又有效 的方法。而用马来酸酐来接枝改性聚丙烯的研究在国内外一直非常重视叩。 马来酸酐是一种含有多种官能团的极性化合物，分子结构中含有不饱和双 键，容易与其它聚合物发生共聚反应。活性强的酸酐基团容易与羟基、羧基、胺 基等宫能团发生化学反应，增加共混物的相容性。用马来酸酐接枝改性聚丙烯， 即在聚丙烯的主链上引入极性的单体，经改性后的聚丙烯与极性聚合物的相容 性、亲水性、亲油性、粘接性能大为改观，同时也减少了叔碳氢的含量，进而使 其耐老化性能也有所提高嗽3 。国内外的专家学者对用马来酸酐来接枝改性聚丙 烯的研究很多，相关的报道也不少，它们主要集中在接枝反应、产物表征、产物 应用三个方面。 1 2 接枝改性方法 马来酸酐的极性很强，而聚丙烯却是非极性聚合物，通过接枝反应使马来 酸酐单体接枝到聚丙烯分子链上，从而使聚丙烯功能化。马来酸酐接枝聚丙烯 ( p p g m a i - i ) g 通过不同的途径获得，主要方法有以下几类。 1 2 1 热引发接枝 指聚丙烯和马来酸酐在高温、高压等条件下，直接产生自由基，然后与单 体反应，生成接枝产物。有人将聚丙烯和马来酸酐等其它助剂在3 2 5 c 、高压及 强作用的催化剂存在的条件下反应，形成接枝共聚物 0 3 】。这种方法，由于是在 广东工业大学工学硕士学位论文 高温高压下进行的，降解反应很难抑制，因此热引发的方法现在人们不采用。 1 2 2 溶液接枝 该方法是将聚丙烯和马来酸酐溶于适当的溶剂中，加入引发剂，在一定的 温度下进行反应生成接枝产物。这种方法反应温度不高，反应温度大约在 1 1 5 1 4 0 ，聚丙烯降解程度低，所以副产物少，未反应的m a h 也易除去。溶 液法中最常用的溶剂是二甲苯、氯苯或混合溶剂，可使用的引发剂范围很广，包 括酰基过氧化物、二烃基或芳烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸烷基酯、过 氧化氢化物、过氧化酮等。用丙酮作沉淀剂，将聚合物沉淀出来，也可以使用甲 乙酮或n a o h 水溶液作沉淀剂。未反应的m a h 则留在溶液中，沉淀物在5 0 6 0 真空干燥即可得接枝产物。但是，由于使用了大量溶剂，要用适合的絮凝剂将 产物沉淀出来，溶剂的回收困难，因而成本比较高，同时容易污染环境。 谭晓明等畔 采用二甲苯作溶剂，过氧化苯甲酰( b p o ) 作引发剂，制得接枝产 物，主要研究了m a h 的利用率问题，在一定的条件下，其中m a h 的利用率高 达到9 4 。 在溶液接枝反应中，引发剂、聚合物及m a h 的浓度和反应温度、时间是影 响反应的主要因素。章苏宁【0 5 1 等采用二甲苯作溶剂，在非隔氧的条件下，用马 来酸酐改性无规聚丙烯。确定其最佳的合成条件是：m p = 0 2 5 、u p = o 0 5 、 s p = 3 、t = 1 2 0 、t = 4 h ，各因素对接枝率影响次序为：时间与温度交互作用 时 间 单体浓度与温度交互作用 单体浓度 反应温度 引发剂浓度。 溶液接枝法适合用来合成涂料或胶粘剂，不用回收溶剂，生产成本可以大 大降低。袁秀梅等【0 6 1 合成了马来酸酐接枝聚丙烯新型聚丙烯类粘合材料，并在 温度1 3 5 、马来酸酐用量为1 5 ，引发剂在2 0 - - 3 o 的条件下，马来酸酐的接 枝率达到最大值1 1 9 ，大大改善了其粘附性能。 1 2 3 熔融接枝 该方法要在聚丙烯的熔点以上，温度二_ 般在1 9 0 2 3 0 下进行。现在用得最 多的是采用反应挤出，具有操作简单，生产效率快，无须加入溶剂，可以实现工 业化连续生产。但是这种方法有两个主要的缺点：其一是反应在高温下进行，自 由基引发剂导致聚丙烯容易降解和交联反应，破坏聚丙烯本身的结构，造成二次 成型困难，加入m a i l 后降解加剧；其二是未反应的m a h 残留在反应产物中， 第一章绪论 难以除去，降低了接枝产物功能的发挥。对p p 的降解可以采用添加助剂来解 决，而未反应m a h 的除去仍是个难题，一般在提高m a h 的利用率着手解决。 刘安栋等 0 7 1 利用反应挤出组，制备出每1 0 0 9 试样中总酐基含量为8 1 m m o l 的纯度很高的接枝产物( v v g m a h ) ，与未接枝产物( p p ) 比较，其仍保持了p p 的 流变性能，晶粒略变小，结晶度上升，并具有良好的可注塑性。 王益龙等【0 s 】设计了特别的反应挤出机组来研究各种工艺条件对p p g m a h 的影响。结果表明，提高料筒反应段的温度或增加螺杆转速会使产品的接枝率 ( g ) 下降；增加d c p 用量会使产品的接枝率和熔体流动速率( m f r ) 升高。f t i r 、 d s c 和化学分析都表明，p p g m a h 中游离态m a h 含量很低，也没有刺激性气 味，说明在反应挤出机除杂段已基本把未反应的m a h 除去。 在熔融接枝反应中，组分对接枝产物的影响也非常关键，张广成畔】实验表 明，在p p d c p 倍4 a h 接枝体系中，随d c p 用量的增加，m f r 上升而接枝率逐 0 ，。 渐下降；随m a h 用量的增加，m f r 呈下降趋势，接枝率呈上升趋势。 王雄等【lo 】将有机蒙脱+ n a n 接枝体系中，发现接枝率大大地提高，减小 了p p 链的裂解。 s h id 【1 1 】等用雷喷洒质谱仪和凝胶色谱仪对马来酸酐反应挤出法接枝聚丙烯 进行分析，加工温度在1 8 0 - 1 9 0 。c 时m a h 能很好的接枝到主链上去，产物的机 械性能有明显的改善。 1 2 4 固相接枝 该技术是近年在国内外兴起的接枝反应技术，是将聚丙烯粉末在适当的助 剂下与马来酸酐等直接反应。现在工业上采用最多的是溶液法和熔融法两种接枝 方法都有缺点：前者是生产成本高，且造成环境污染；后者除会引起p p 降解与 交联外，m a h 的剩余量也较多，致使生产中产生刺激性有毒气体，后加工时还 会给制品带来气泡、气味、变色等缺陷。固相接枝法不仅克服了上述的缺点，而 且具有反应时间短、接枝率高、使用少量界面剂无需回收的特点，并可用于其它 聚合物如( p e ) 聚苯乙烯( p s ) 的接枝。己经引起人们广泛的注意。 根据聚丙烯的形态不同可分为薄膜接枝，纤维接枝和粉末接枝。该过程因 反应温度在聚丙烯软化点以下( 一般1 0 0 c 左右) ，常压反应，无溶剂须回收，后 处理简单，高效节能，且能保持聚丙烯固有的物理机械性能，故具有良好的发展 广东工业大学工学硕士学位论文 前景。 一一 张立峰等【1 2 】分析了m a h 固相接枝p p 产物中酸酐的含量，并通过线性拟合 得出了定量分析测定酸酐含量的工作曲线与公式，可以用来快速测定极性聚丙烯 中酸酐的含量。 林岩心等【1 3 】系统研究了马来酸酐( m a h ) 接枝聚丙烯的固相反应工艺，探讨 了熔融法和固相法两种不同的方法对产物接枝率的影响，并以d s c 分析方法证 实了固相接枝比熔融接枝方法优异。 j i ad e m i n 等1 4 】用b p o 作引发剂，二甲苯作界面活性剂，研究了单体的形 态、组分、酸值的大小对产物接枝率的影响，并取得出了s t 和m a h 双单体接 枝比单一的m a h 接枝聚丙烯性能更优越的产物。 z h a n gl i f e n g 掣1 习研究了以m a h 与v a c 按混合的双单体来固相接枝聚丙 烯，随着v a c 含量的增加，产物的m f r 与接枝率下降。 固相接枝法还可以利用其它工艺，如辐射，超声波等。张志谦等【1 6 】采用固 相紫外光接枝法在p p 粉表面接枝马来酸酐( m a h ) ，研究了m a h 含量、反应温 度、光照时间、搅拌速率对接枝率的影响。研究结果表明：接枝m a h 时， m a h 含量为2 5 、反应温度3 0 、光照时间3 m i n 时的接技率最高，而搅拌速 率则对接枝率的分散性影响较大。利用超声波分散原理，杜慷慨等 1 7 l 研究聚丙 烯( p p ) 固相接枝马来酸酐( m a h ) 的反应，考察反应温度、超声波作用时间、过氧 化苯甲酰( b p o ) 用量和m a h 使用量等因素对接枝率的影响，并用红外光谱仪对 m a h 单体接枝到p p 链上加以证实。结果表明：m a h 固相接枝反应随着温度的 升高、超声波作用时间的延长、m a h 用量的增加，接枝率提高；随着b p o 用量 的增加，接枝率先增加，后略有降低。在实验条件下，可得到接枝率为8 5 的 p p g - m a h 接枝产物。 1 2 5 其它方法 马来酸酐接枝聚丙烯的方法有很多，以上只列出一些主要方法，还有一些 其它方法。 管蓉【1 8 1 研究了在6 0 c 、氮气气氛下，用低能量紫外辐照聚丙烯，进行聚丙 烯的气相马来酸酐接枝。红外分析显示，在所选择的实验条件下，马来酸酐已经 接枝到聚丙烯的分子链上。用重量法计算了马来酸酐的接枝率。实验结果表明： 第一章绪论 接枝聚丙烯( p p g m a h ) 的熔体流动速率和马来酸酐的接枝率随紫外辐照时间的 增加而增加；当紫外辐照时间保持不变，p p - g m a h 的熔体流动速率基本相同。 杨明莉等【1 9 】在聚丙烯小球水悬浮液中以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，利用 水悬浮液沸点下的沸腾搅拌效应制备了接枝率为9 0 6 的产物( p p g m a h ) t j , 球。用正交实验考察了反应时间、m a h 及b p o 用量对接枝率的影响规律，并用 红外光谱对p p - g - m a h 接枝共聚物进行了表征。吸附实验结果进一步表明，与 未接枝p p 相比，p p g m a h 对极性物质如水、c u 2 + 、染料、糖化酶的亲和力大 为提高。 广东工业大学的张兴华等【2 0 l 用水相异相法在聚丙烯纤维上接枝马来酸酐， 用称重法测定接枝率。结果认为，随着反应中使用的马来酸酐和引发剂浓度的提 高，所得产物的接枝率显著提高，而反应温度和反应时间的影响则是开始随温度 升高和时间延长接枝率上升，达到最大值后下降。实验中，各种反应条件适当的 情况下，可以得到接枝率超过1 8 的接枝产物。 1 3 产物的表征2 卜2 4 】 马来酸酐接枝改性聚丙烯是聚丙烯化学改性的重要途径之一。聚丙烯经由 m a h 改性后，可以显著地提高聚合物的粘结能力、亲水性及其与极性高分子的 相容性，这些性能在很大程度上与接枝产物的接枝率密切相关，因此对接枝产物 的表征也就显得极为重要。然而，由于聚丙烯官能化反应本身比较复杂，反应所 得到的产物实际上是含有多种组分的混合物，而且，m a h 在聚丙烯上的接枝量 非常少，所以对于接枝产物的表征一直是接枝改性研究中的重点与难点。近年 来，各种用于高分子改性引入的特定反应型官能团的表征手段得到了迅速发展， 其中使用最多的是傅立叶红外光谱，核磁共振，凝胶渗透色谱法以及化学滴定法 等，这些表征方法的引入，对于认识和了解接枝反应发生的机理以及产物的结构 有极大的帮助。接枝率一般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与基体聚合物 的重量比，接枝率的测定是接枝产物的表征中关键的问题，也是研究接枝反应机 理、产物的结构形态的主要手段之一。但是在聚丙烯与m a h 的接枝反应中，接 枝上的m a h 的量很少，难于准确测定其接枝率。关于接枝率的表达方式也不统 一的，通常，接枝率的表达可以有以下几种方式： 一定质量纯聚合物中包含的m a h 摩尔数或质量数； 广东工业大学工学硕士学位论文 一定质量接枝聚合物中包含的m a h 摩尔数或质量数； 1 0 0 个聚烯烃链节中包含的m a h 分子数。 采用得最多是第二种。 1 3 1 化学滴定法 化学滴定法就是利用酸碱中和原理的方法进行滴定，通过当量换算来确定 接枝到聚丙烯链上的马来酸酐官能团的量，然后再计算出接枝产物的接枝率。在 滴定过程中，由于接枝到p p 上马来酸酐的量不多，且直接与n a o h 反应的速率 较慢，很难直接滴定出产物的接枝率。一般都采用返滴定法，先让稍稍过量的标 准n a o h 溶液与产物全完中和反应，再用标准h c l 溶液滴定出过量的n a o h ， 这样来测定产物的枝率。 化学滴定法有以下步骤： 干燥：将接枝产物在7 5 1 2 0 c 真空干燥2 4 小时，一是除去游离态的m a h 和水分；二是将水解成马来酸的还原为酸酐形式。干燥的时间不要太长，温 度不能太高，以免产物热氧化分解。 称重：用高精度的天平准确称取一定量的接枝产物。 和碱中和反应：加入过量的标准碱溶液，使其充分反应中和，反应过程在加 热并回流的条件下进行。 用酸中和滴定出过量的碱。 通过碱的用量计算出的接枝产物中m a h 的量。 滴定用的标准溶液的浓度不能太高，避免测试的结果误差过大。操作应规 范，以免影响到接枝率的准确性。 1 3 2 红外光谱法 红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物 材料分析和鉴定的重要手段之一。可以定性分析，也可以定量分析，因此这种方 法被广泛地用于聚合物的分析和表征。 定性分析在聚丙烯接枝马来酸酐的研究中，红外光谱法是根据图谱 中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定单体是否接枝到聚丙烯的分子链上。 m a h 的特征吸收峰区域主要有：1 8 5 0 c m d 和1 7 8 4 e m 一，分别对应c = o 的对称和 不对称伸缩振动：3 1 3 0 c m 。1 和8 4 7 e m d 分别为c h 的伸缩振动及面外摇摆振动 第一章绪论 峰：7 0 0 7 2 0 c m d 和1 5 9 6 c m ，为c = c 的面外摇摆振动及其对应于c = o 的共轭 伸缩峰，另外还有1 0 6 0 c m 4 处出现的五元酸酐特征峰等。通过接枝改性后的产 物与原聚合物的红外谱图进行比较，发现在1 7 0 0 1 9 0 0 c m 1 出现了新的特征吸收 峰，则可以说明m a h 已经接枝到了聚丙烯的分子链上。 定量分析除了以上的定性分析外，红外光谱分析同样可以用于定量 分析，在使用滴定或n m r 等其它方法得到标准曲线的前提下，红外谱图可用来 测定接枝率。但是由于存在特征谱带的相互重叠，吸收峰的形状或是出现的位置 发生变化，使红外谱图十分复杂，这些缺陷主要是因为由制样过程中不同的热处 理和加工方式以及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的所有这些给 定量红外分析带来了一系列难度，影响了表征结果的精确性。 而且为了对照定量测量，使用相同厚度的试片是必要的，但这个条件很难 满足，准确测量厚度的数值也比较困难，所以需要在红外谱图中选取某一较稳定 = 的吸收峰作为内标峰来校正试片厚度的影响。为得到较准确的标准曲线，内标峰 的选取很重要。对聚丙烯而言，可用8 4 0 c m 1 、1 1 5 6 c m 1 、1 3 7 0 c m 1 和2 7 2 2 c m 4 等处的峰作为内标峰。 绘制定量标准曲线的关键在于制备含量准确的样品，制样的方法有三种： 直接制样法，即将接枝产物直接压片或是配制成溶液。 混合制样法，也就是将定量的接枝单体采用共混的方法分散到聚烯烃基 体中。 使用浓度确定的接枝单体的溶液绘制标准曲线，溶剂一般为氯仿、辛烯 或四氯甲烷。对于后两种制样方法，由于接枝反应过程中发生的接枝、交联、1 3 剪切以及取向和结晶形态的变化，影响了特征峰的强度、形状及大小。在不能确 定接枝产物的接枝率的前提下，若不考虑这些因素，仅通过物理方法处理对单体 本身的特征峰进行定量分析是不合理的。因此，f t i r 的定量分析必须有足够数 量的接枝率已经确定的试样才能保证其准确性。另外，定量红外分析也可以用于 测定接枝改性前后聚烯烃( 主要是v v ) 的结晶性能变化以及主链的支化度等。 1 3 3 称重法 该法的原理是利用马来酸酐接枝到聚合物链上后引起的质量的增加来计算 产物的接枝率。具体操作如下： 广东工业大学工学硕士学位论文 按设定好的量称取引发剂、m a i l 和经准确称量的约4 5 9 ( w o p p ，反应一定 时间后，过滤、洗涤，用乙醇加热回流l 小时，8 0 真空干燥至恒重，并称取其 质量( w 2 ) 。增重率记为aw l ： aw l = ( w 2 一w 1 ) w l ( 1 1 ) 为消除系统误差，上面实验中除m a i l 外全部加入，并完全按上述过程操作 一遍，p p 在操作前后的质量分别为w 1 和w 2 ，增重率记为w ! 自： w ! 自= ( w 2 - w l ) w l ( 1 2 ) 两式相减即可得到产物的接枝率： 接技率= ( a w l a w ! 自) x 1 0 0 ( 1 3 ) 该方法的使用有局限性，只适合于测定那些形态无明显变化产物的接枝 率，如在纤维上接枝马酸酐的方法。 1 3 4 核磁共振法 利用测定接枝率以及红外分析等表征手段使我们对于接枝反应中的各种化 学反应以及产物的组成有所了解，但无法对接枝产物的分子结构有更为直接的认 识，而核磁共振( n m r ) 的引入可以让我们达到目的。m a h 是一种对称的分子， 也易于对其参与接枝的碳原子进行标识， 测定m a h 是以何种形式接枝到主链上， 中也有一定的应用。 这对n m r 的使用很有利。n m r 可以 同时n m r 定量分析在聚丙烯的官能化 1 3 5 其它表征方法 除以上提到的几种方法，用于聚丙烯接枝表征的手段还有很多，如用于表 征聚丙烯接枝反应中各种反应程度变化的熔体流动速率( m f r ) 、热性能d s c 曲 线、凝胶含量和跟踪转矩变化，用于表征产物亲水性的接触角测定，用于表征分 子量及其分布的凝胶渗透色谱和体积排除色谱，以及用于分子结构表征的质谱 ( m s ) ，化学用电子能谱( e s c a ) 和用于表征接枝过程中聚烯烃结晶度变化的宽角 x 射线衍射( w h x s ) 等。 聚丙烯接枝m a h 反应的产物比较复杂，难于表征，所以对于表征手段的选 择也极为重要。尤其是对于不同类型的聚丙烯，对接枝反应的历程有重要的影 响，所得产物在结构形态上也各不相同，只要通过正确严密的表征方法才能达到 研究的目的。 第一章绪论 1 4 产物的应用 为了满足汽车、电子、电器、医疗等工业发展的需要，人们加大了对聚合 物复合材料的开发利用。复合材料所具有的性能和功能远远超出单一聚合物材料 所具有的性能和功能，而将聚丙烯进行接枝改性己经成为复合材料研究中的一个 重要分支。复合材料要达到比较高的力学性能要求，主要依赖于不同原料相之间 的良好相容性，即界面粘接性。对聚丙烯进行接枝改性的目的就是增加它的极 性，改善它与填料或其它极性聚合物的相容性。因此接枝改性聚丙烯在聚烯烃材 料的填充改性、增强改性、共混改性等方面的应用日益受到重视。p p 大分子通 过接改性之后，增强了它的反应功能和极性，使其与其它极性物质表现出良好的 相容性。其中，接枝上去的极性基团( 如m a n ) 成为p p 与极性物质的连接桥梁， 在p p 合金和共混物、复合材料、粘合剂以及涂料领域发挥了很大的作用。因此 大量应用于复合材料、聚丙烯合金、粘合剂和涂料等领域。 1 4 1 作为增容剂，提高聚丙烯与其它材料之间的相容性 聚丙烯是结晶性和非极性的高聚物，使它与许多极性高分子材料不相容， 在体系中加入p p g - m a h ，是改进聚丙烯与极性高分子材料相容性的一种行之有 效的方法。可以用来改善以下体系： p p p a 体系由于p p 与p a 6 分子结构相差很大，在热力学上它们是不相容 的，即使各种增容剂能够改善它们的相容性，但是仍然不能使p p p a 6 共混物成为 均相体系。而这种多相结构，正是聚合物共混物表现出独特的性能的基础，也往 往是人们所期盼的【2 5 1 。在其体系中加入适量的p p g m a h 后，就能够得到综合性 能良好的p p p a 合金。 张良均等【2 6 】采用p p g m a h 来增容p p p a 6 ( p p p a 6 6 ) 共混物，实验结果表 明：p p p a 6 共混物为热力学不相容的海岛型两相结构。p p g m a h 的加入改善 了p a 6 与p p 的相容性，使两相分散均匀。p p g m a h 对p p p a 6 共混物的增容 机理可用界面分散相表面改性模型来描述。 王雅珍等2 7 】研究p p g m a t t 增容剂对p p p a 体系的增容作用，体系的冲击 强度、拉伸强度随着p p g - m a h 的用量加大而增加，但接枝产物用量过大时， 会导致共混体系的性能下降，并确定了它们的最佳配比为p p 用量1 0 0 份、队6 用量3 0 份、m a p p 的用量3 5 份时，体系的相容性最佳。 广东工业大学工学硕士学位论文 a b a c h an a b i l s e t 等在相容性不好的p p 和尼龙6 体系中加入m a h 接枝改 性的p p 产物，增容剂的加入量为2 5 l o w t ，加入到p p p a 6 ( 7 0 3 0 ) 体系中，其 拉伸强度和模量都大为改观，用电镜扫描发现界面性能最好。 h o r i u c h it o m 掣2 9 1 研究了p p g m a h 对p p 似6 体系的形态、耐磨性、机械 性能的影响，将各组分按比例混合后加入双螺杆挤出造料，再通过注塑制样，当 p p g m a h 的含量为1 0 w t ，p p 的含量为3 0 w t 时，试样的综合性能最佳。 t a k a h a s h it e t s u y a 等口0 1 用d s c 仪研究了p p p a 6 体系的分散状态，p p g m a h 的加入对纯的p p 的结晶峰影响不明显，而纯的p a 6 的结晶峰温度升高6 度，p p g m a h 的引入可以不改变共混体系的分布状态，而提高其可结晶性和染 色性能。 顾书英等【3 1 1 在p p p a 6 6 共混体系中加入p p g m a h ，改善了体系的相容 性，从而大大提高了体系的冲击强度，并降低了p a 6 6 的吸水率。 p p 聚酪体系p p g m a h 的加入对共混体系也有很好的增容性，这是因 为，聚酯中的端羟基能和马来酸酐基发生酯化反应形成共价键，从而使体系达到 良好的相容效果。 有文献【0 1 1 报到，向1 1 的p p p b t 体系中加入1 的p p g m a h 作为增容剂 后，可以使p b t 的半径由1 7 - 1 8 u r n 下降到2 s u m 。 张秀华【3 2 1 采用马来酸酐接枝聚丙烯( p p g m a h ) 作为p e t 纤维填充聚丙烯有 效的增容剂，使体系拉伸性能达极大值，冲击性能有所增加，但是变化不大。 p p g m a h 对其它体系的增容作用的研究也有很多，如p p e p d m 体系 3 3 , 3 4 、p p e p o x y 体系【3 5 1 、p p p c 体系 3 6 】、p p p o m 体系【3 7 】等。 1 4 2 作为胶粘j f 5 表面胶粘、涂覆是功能化聚丙烯的重要应用 p p g m a h 在铝材、钢材等金属表面粘接时，可获得高的剥离强度，而用 p p 直接粘接时就达不到上述效果。l i nc h i w e n l 3 3 1 在同类研究中得出：p p g m a h 表现了与金属基材有很强的粘接性，且该粘接强度取决于制备p p g - m a h 时使 用的引发剂量( 该因素显著地影响到接枝反应的效果) 。对p p g m a h 而言，主链 上酸酐的水解程度将对提高粘接强度有显著影响，因一( c o o h ) 2 与金属氧化物粘 接成键更有效。 陈明安掣3 9 1 用x 射线光电子能谱c a p s ) 研究铝板聚丙烯层状复合材料的粘 第一章绪论 接界面相，提出了粘接界面的化学反应机制。研究发现：聚丙烯( p p ) 中加入马来 酸酐接枝聚丙烯( p p g m a h ) 时，铝板面上a l 2 p 、o l s 谱线明显向高结合能端移 动，表明p p g m a h 与铝板表面发生了化学反应，形成a 1 o c 配位键，配位键 的形成使界面粘接强度明显提高。 1 4 3 作偶联剂用于填充改性 对于无机填料填充热塑性复合材料，填料与基体之间的相容性的好坏，决 定了它们之间的界面结合强度和界面层的性能，从而决定制品的宏观性能。由于 p p 是非极性的，而无机填料一般是强极性的，所以两者间的相容性差，所得材 料的宏观性能不佳。为了得到理想的p p 无机填料的复合材料，一般都需要用偶 联剂对填料进行表面处理，目前常用的偶联剂有硅烷、钦酸酷、铬酸盐等。然而 采用这些低分子的偶联剂对填料进行表面处理，可以改善填料与聚丙烯的相容 性，却很难有效地提高它们之间的界面结合强度。如果基体中加入p p g - m a h ， 不仅有助于填料的分散，而且还可以在基体与填料间形成化学键结合，提高界面 结合强度，从而提高材料的性能。这比上述低分子量的偶联剂具有明显的优势。 刘学习等 4 0 】以滑石粉填充聚丙烯为基体，p p g m a h 的加入使滑石粉填充 g m t - p p 复合材料的强度和模量大幅度提高，冲击强度明显改善，得到了高性 能、低成本的g m t - p p 复合材料。并借助s e m 手段对滑石粉增强、增韧g m p p 复合材料的机理进行了探讨。 在用碳酸钙填充改性聚丙烯时，加入适量的p p g m a h 作偶联剂，可以得 到具有较高强度和较低的成形收缩率改性p p ，可以用来部分代替a b s 树脂应用 于电器的外壳等制品【4 l 】。 云母填充聚丙烯是一种重要的无机填料填充热塑性复合材料，因为云母本 身具有高刚性和二维片状结构的特征，所以能够赋予聚丙烯较高的弯曲模量以及 不翘曲变形的优良性能。在这种复合体系中加入p p g m a h ，用作云母填充聚丙 烯的界面相容剂，已有许多文献报导，这些文献着重研究了p p g m a h 的接枝 率及其添加量对填充聚丙烯的力学性能的影i 鞫 4 2 a 3 ，试验表明，添加适当接枝率 的p p g m a h ，能够显著地提高p p 云母复合材料的性能。 蔺艳琴等【4 4 l 研究了聚丙烯木纤维复合材料的机械性能，并讨论了偶联剂 p p g m a h 用量对聚丙烯木纤维复合材料性能的影响，比较了两种工艺路线的 广东工业大学工学硕士学位论文 优劣性。结果表明：加入木纤维可改善聚丙烯的拉伸强度，耐热性能，木纤维含 量达5 0 份时，拉伸强度达到最大值，而冲击强度和断裂伸长率随木纤维含量增 加逐渐减小，趋于平缓；加入适量p p g m a h 和选择合理的工艺路线，可改善 聚丙烯木纤维复合材料的性能。 与其它偶联剂相比较，臧克峰等4 5 1 以松木粉对聚丙烯进行填充改性，比较了 p p g m a i l 、铝酸酯、铝钛三种偶联剂，得出了：p p - g m a h 处理的木粉填充p p 的拉伸强度和弯曲强度最好，而冲击强度最差；铝酸酯偶联剂处理的拉伸强度最 低；铝钛偶联剂处理的冲击强度最佳。p p g m a h 与铝钛偶联剂处理的木粉在填 充量小于2 0 时对p p 有增强作用。p p g m a h 对木粉填充p p 有明显的增容作 用，其最佳用量为木粉含量的1 0 左右。 1 5 关于本课题 长期以来，人类成功地合成了上万种高分子聚合物，但真正有使用价值的 没有超过二百种，能够实现工业化大规模生产的仅几十种，而能够用于生产塑料 制品的聚合物更是只有十几种。随着社会的进步，现代社会对高分子材料提出了 更高、更多、更严格的要求，对于同一种高分子材料来说，这两方面是相互矛盾 的。比如人们在要求材料性能好的同时，