（皮革化学与工程专业论文）简化制革新技术的研究.pdf

山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 制革是我国具有综合优势的传统产业，近十年来，随着世界产业结构的调整， 我国的皮革工业发展迅速，皮革产量约占世界总产量的3 0 ，成为世界制革中心。 但是，在我国，制革工业已成为轻工业中的第三污染大户，近年来，随着人们环 境意识的增强和国家环保部门新的排放标准的逐渐出台，我国皮革工业的可持续 发展正面临着环境污染问题的严峻挑战。 传统的制革过程在很宽的p h 范围内进行，包括很多步骤，如浸水、浸灰、复 灰、脱灰软化、浸酸、铬鞣、提碱、铬复鞣、碱化、中和、水洗、复鞣、染色、 加油、酸固定等，多次进行浸灰一脱灰、浸酸一提碱、中和一酸化等步骤，反复 的酸碱作用导致产生大量中性盐和废水，同时也会使皮革本身受到损害。特别是 在浸酸过程中，需要加入大量的n a c l 来抑制酸膨胀，大量盐的加入会造成裸皮的 脱水，使成革扁平、不丰满，同时n a c l 的加入会造成环境中盐的污染。 近年来，人们为了减少制革的污染做了很多工作，如无盐浸酸、高p h 铬鞣、 铬鞣和复鞣染色加脂同浴等，但没有从根本上改变制革过程。 在本论文中，我们研制了一种简化了的制革新技术，该技术利用了脱灰软化 后裸皮的p h 值( 8 0 士) ，其远高于胶原蛋白质的等电点，胶原羧基呈负电性。在 这种p h 值下，直接加入阴离子复鞣剂、酸性染料及阴离子加脂剂，由于皮革的 p h 值较高，便于复鞣填充材料的渗透，待渗透均匀后，稍降低p h 至4 5 5 0 ，这 样不仅固定了填充材料，也为铬鞣提供了合适的条件，这时，铬分子的渗透和固 定将同时发生。并且由于铬盐本身的酸性和铬盐的水解，p h 降低，有利于铬盐渗 透，无需进行碱化，最后p h 达到4 0 左右。本工艺避免了反复的酸碱操作对皮革 的损坏，一定程度上增大了皮的物理机械性能，同时避免了大量中性盐的产生， 降低了污染。整个湿操作只有六步：浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、填充染色力口 油、铬鞣等，大大简化了工序，减少了化工材料的使用，节约了时间和能耗。 本论文用浸灰牛皮和绵羊灰皮进行实验，研究了各种填充材料对新技术制作 的坯革性能的影响，进行了填充材料的配伍实验，和传统工艺进行了对比，并对 制革工序中污染量的降低进行了分析。通过对铬吸收率、坯革的抗张强度、撕裂 强度、收缩温度、柔软度及各项感官指标的测定表明，与传统制革工艺相比，本 技术可简化工序，大大降低中性盐和废水的产生，减少制革污染，对现有制革技 术是一个很大的突破，对实现制革业的清洁化生产和可持续发展具有重要意义。 关键词：简化制革新技术；清洁化生产；中性盐；酸碱操作 摘要 a bs t r a c t t a n n i n gi st h et r a d i t i o n a li n d u s t r yw h i c hh a sc o m p r e h e n s i v ea d v a n t a g e si n o u r c o u n t r y i nt h ep a s t10y e a r s ，o u rc o u n t r y sl e a t h e ri n d u s t r yd e v e l o p e dr a p i d l yw i t ht h e a d j u s t m e n to ft h ew o r l d si n d u s t r i a ls t r u c t u r e t h el e a t h e rp r o d u c t i o no f o u rc o u n t r yh a s a c c o u n t e df o ra b o u t3 0 o ft h ew o r l da n db e c o m et h ec e n t e ro ft h ew o r l d st a n n i n g i n d u s t r y h o w e v e r ，i nc h i n a ，t h et a n n i n gi n d u s t r yh a st h et h i r dm a j o rp o l l u t i o ni nt h e l i g h ti n d u s t r y w i t ht h ei n c r e a s eo fp e o p l e se n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s sa n dt h ei s s u e o fn e wd i s c h a r g es t a n d a r d s ，t h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to ft h el e a t h e ri n d u s t r yi s f a c i n gw i t hs e v e r ec h a l l e n g e s t h ec o n v e n t i o n a lt a n n i n gp r o c e s sh a saw i d ep hr a n g e i ti n v o l v e ss om a n ys t e p s s u c ha s s o a k i n g ，l i m i n g ，r e l i m i n g ，d e l i m i n g b a t i n g ，p i c k l i n g ，c h r o m et a n n a g e ， b a s i f i c a t i o n ，c h r o m er e t a n n i n g ，b a s i f y , n u e t u r a z a t i o n ，w a s h i n g ，r e t a n n i n g ，d y e i n g ， f a t l i q u o r i n ga n da c i df i x i n g i th a sm a n ya c i d b a s eo p e r a t i o n ss u c ha sl i m i n 刚e l i m i n g ， p i c k l i n a s i f y c a t i o n ，n u e t u r a z a t i o n a c i d i f i c a t i o n ，s u c hp hc h a n g e sd e m a n d st h e u s a g eo fa c i d sa n da l k a l i s ，w h i c hl e a d st ot h eg e n e r a t i o no fs a l t sa n dw a s t e w a t e r , a tt h e s a m et i m ei tw i l ld a m a g et h el e a t h e r e s p e c i a l l y , al o to fn a c la r en e e d e dt oa d dt o c o n t r o la c i ds w e l l i n gi nt h ep i c k l i n gs t e p s om a n ys a l t sw o u l dc a u s ed e h y d r a t i o no fp e l t a n dm a k el e a t h e rf l a t ，a n dt h ea d d i t i o no fn a c lw i l lc a u s et h es a l tp o l l u t i o ni nt h e e n v i r o n m e n t i no r d e rt or e d u c et h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o no fl e a t h e ri n d u s t r y , i nr e c e n ty e a r s ， p e o p l eh a v ed o n eal o to fw o r k s ，s u c ha sp i c k l i n gw i t h o u ts a l t s ，h i g hp hc h r o m et a n n i n g a n ds oo n b u ta l lt h e s ew o r k sh a v en o tf u n d a m e n t a l l yc h a n g e dt h et a n n i n gp r o c e s s i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dan e ws i m p l i f i e dt e c h n o l o g yo ft a n n i n g t h en e w t e c h n o l o g yu s e dt h ep hc o n d i t i o no f t h ed e l i m e d b a t e dp e l t ，w h i c hw a s7 0 - 8 0 ，a n dt h i s p hv a l u eo u t c l a s s e dt h ei s o e l e c t r i cp o i n to fc o l l a g e np r o t e i n s ot h ec o l l a g e nc a r b o x y l w a se l e c t r o n e g a t i v i t y w h e nt h ea n i o n i cr e t a n n i n ga g e n t ，a c i dd y e s t u f fa n da n i o n i c f a t l i q u o rw e r ea d d e di nt h i sh i g hp h ，t h er e t a n n i n gm a t e r i a l sc o u l de a s i l yp e n e t r a t ei n t o l e a t h e rb e c a u s eo ft h eh i g h e rp h a f t e rt h em a t e r i a l sp e n e t r a t e du n i f o r m l y , p hv a l u e w a sl o w e r e ds l i g h t l yt o4 5 5 5t of i xt h e s ef i l l i n gm a t e r i a l s ，a n ds i m u l t a n e o u s l yt h e c o n d i t i o n sw e r ep r o v i d e df o rc h r o m et a n n i n g h e r e ，t h ep e n e t r a t i o na n df i x i n go f c h r o m em o l e c u l a rw o u l db et a k e np l a c es i m u l t a n e o u s l y w i t h o u tb a s i f i c a t i o n ，t h e s o l u t i o np hv a l u ew o u l df i tf o rc h r o m i u mp e n e t r a t i o nb e c a u s eo fi t sa c i d i t ya n d h y d r o l y z a t i o n a n dt h ef i n a lp hv a l u ew a s4 0 - a ：w i t ht h en e wt e c h n o l o g y , t h ea c i d b a s e d a m a g e st ol e a t h e rw e r ea v o i d e d ，t h ep h y s i c a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e di n 山东轻工业学院硕十学位论文 ac e r t a i ne x t e n ta n dal a r g en u m b e ro fn e u t r a ls a l tw e r ea v o i d e d ，t h ep o l l u t i o nw a s r e d u c e d t h e r ea r eo n l ys i xs t e p si nt h ew h o l ew e to p e r a t i o ni nt h en e wt e c h n o l o g y ： s o a k i n g ，l i m i n g ，r e l i m i n g ，d e l i m i n ga n db a t i n g ，f i l l i n g d y e i n g f a t l i q u o r i n g ，c h r o m i u m t a n n i n g ，e t c t h en e wt e c h n o l o g yc o u l dg r e a t l ys i m p l i f yt h ep r o c e s s ，r e d u c et h eu s eo f c h e m i c a lm a t e r i a l sa n ds a v et i m ea n de n e r g y i nt h i sp a p e r , w ed i dt h ee x p e r i m e n t sb yu s i n gc o wl i m e dh i d e sa n ds h e e pl i m e d h i d e sr e s p e c t i v e l y t h ev a r i o u sf i l l i n gm a t e r i a l s i n f l u e n c et ot h ep r o p e r t i e so fc r u s t l e a t h e rw a ss t u d i e d ，t h ee x p e r i m e n t so fm a t c ho ff i l l i n gm a t e r i a l sa n dt h ec o n t r a s tw i t h c o n v e n t i o n a lp r o c e s sw e r ed i d a tt h es a m et i m e ，t h ea n a l y s i so fl i g h t e n i n gp o l l u t i o n si n t h et a n n i n gp r o c e d u r e sw e r ed i d a c c o r d i n gt ot h et e s t i n gr e s u l t so fc h r o m i u m a b s o r p t i o nr a t e ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，s h r i n k a g et e m p e r a t u r e ，s o f t n e s s a n d s e n s o r ye v a l u a t i o n ，t h en e wt e c h n o l o g yc o u l ds i m p l i f yt h ep r o c e s sc o m p a r e dt o t h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s s a n di ta l s oc o u l dg r e a t l yr e d u c et h eq u a n t i t yo fn e u t r a ls a l ta n d w a s t e w a t e r t h en e w t e c h n o l o g yw a sam a j o rb r e a k t h r o u g ht ot h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s ， a n di th a dag r e a ts i g n i f i c a n c ef o ra c h i e v i n gt h ec l e a np r o d u c t i o na n ds u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fl e a t h e ri n d u s t r y k e y w o r d s ：t h en e ws i m p l i f i e dt e c h n o l o g yo ft a n n i n g ；c l e a np r o d u c t i o n ； a c i d b a s e o p e r a t i o n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：乏雪 导师签名：垄毒盔 嗍塑呈年月上r 山东轻t 业学院硕士学位论文 1 1 制革污染现状 第1 章绪论 1 1 1 皮革废水的性质 制革业是产生大量污水的行业，来源有原料皮中皮屑、油脂、肉渣、毁毛等 造成的有机废物污染和皮化材料例如酸、碱、盐、重金属、染料等有害化学品造 成的污染等【l 】。制革污水不仅污染量大，而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水， 其中含有大量石灰、染料、盐类、油脂、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等 有毒有害物质。c o d c ，、b o d 5 、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一干4 t 较难治 理的工业废水【1 , 2 , 3 j 。 国内制革业现有的污水处理设施，很多因为处理工艺不合理、运行费用太高、 运行管理麻烦而不能正常运行，可以运行的9 5 的都只达到国家污水综合排放标 准中的二级排放标准，达到一级排放标准的比例很低，甚至有一定数量的制革 厂废水未经处理或只经过简单沉淀后直接排入河流或湖泊，造成严重污染【4 】。 以下是1 吨生皮利用传统制革工艺制革产生的污染物量列表【2 】： 表1 1 传统工艺每吨生皮产生污染量列表 1 t 生 另外，我国是一个严重缺水的国家，水资源总量为2 8 万亿m 3 ，位于巴西、前 苏联、加拿大、美国、印尼之后，人均占有量仅为世界人均量的l 4 ，居世界第1 0 9 位，被联合国列为世界1 3 个最贫水国家之一。我国已有近6 0 的城市缺水，尤其是 我国三北地区缺水更为严重，人均水资源仅为全国人均的1 5 ，约为世界人均的 第1 章绪论 1 2 0 ，每年因缺水造成的直接经济损失达到数千亿元。更为严重的是在工业发达、 人口集中的地区，多数水源遭到严重污染，从而加剧了超高负荷取水，使淡水资 源更加紧缺。耗水量高、排污量大、治理程度低的制革密集区就是典型例子。我 国制革工业每年消耗自然水约1 5 2 5 亿m 3 ，个别地区因缺水已严重威胁到制革厂 的生存，节约用水和加强废水治理已关系到制革工业的生存与发展。与国外发达 地区相比，我国制革节水技术的水平与经济增长和社会发展极不适应，皮革工业 的可持续发展受到严重威胁。加速研究开发节水生产技术，有效控制耗水量，减 少废液，减轻环境污染程度，促进经济良性发展成为企业的最佳选择。 1 1 2 中国制革工业的污染及治污现状 随着世界皮革工业重心向亚洲的转移，中国已成为世界皮革加工和贸易的大 国。丰富的原料皮资源、廉价的劳动力、潜在的消费市场，为中国皮革工业的发 展提供了广阔的发展空间。近十年来，我国的皮革工业发展迅速，皮革产量已占 世界总产量的3 0 左右，成为世界制革中心。但是，我国皮革工业的可持续发展正 面临着环境污染问题的严峻挑战。在我国，制革工业的污染在轻工业中仅次于造 纸和发酵，为第三污染大户掺，6 j 。 制革工业对生态环境的污染，主要来源于制革企业排放的含有大量污染物质 ( 如氯化物、硫化物、铬等) 的污水和其它废弃物。1 9 9 8 年统计，皮革行业1 0 8 5 个企 业的废水排放总量为1 3 7 亿吨，占全国废水排放总量的0 8 ，达标排放量为0 5 2 亿 吨，达标排放率为3 7 9 ，远低于6 7 的全国水平。1 9 9 8 年皮革行业二氧化硫排放 量为1 7 5 万吨，固体废弃物产生量为5 9 万吨。皮革行业已成为我国生态环境的重要 污染源，它产生的严重污染给我国的环境保护和生态平衡带来了沉重的压力和负 担7 , 8 , 9 , 1 0 】。 中国制革工业的治污现状更是令人担忧。有人曾从3 0 0 多家制革企业筛选出 具有代表性的1 0 0 家大、中、小型企业污水、污泥治理状况进行调查，调查结果 显示：制革废水全部处理的占抽查总数的6 1 ，部分处理的占1 6 ，而未经任何 处理就直接排放的占2 3 。同时在现有的污水处理方法中，大部分都是采取污泥 沉降法等末端处理方法，这些处理方法不仅不能有效地根治污染，达到保护环境 的目的，而且还会产生大量的污泥【1 1 , 1 2 , 1 3 】。 1 1 3 我国皮革行业污染特点 我国制革生产的湿加工都是在水中进行的，很多的皮革化工原料都要加到水 中，而制革生产中的原料皮对化工原料的吸收不完全，而且有的化工原料吸收率 特别低，如制革生产中的浸灰脱毛工序，所使用的石灰、硫化钠和硫氢化钠的吸 收率只有约1 0 - - - 3 0 ，从转鼓中排出时硫化物有3 0 0 0m g l ，c o d 1 0 5 m g l ；另外 2 山东轻工业学院硕上学位论文 在加工皮革时所使用的表面活性剂被排放到废水后，不但较难去除，还影响微生 物的生长；同时铬的回收与否，对我国末说都是一个重大的经济和环境问题i l 引。 而对皮革污水采用末端治理的方法既不经济合理、技术也不大可行。日本、 韩国的一级处理站的投资建设费需1 5 万元吨，日常运转费1 4 , - - , 2 0 元屯，费用之 高，使得我国制革企业无法承受。因此，应用绿色化学与技术，防止污染的发生， 在生产过程中采用减少或消除污染的清洁生产之路，成为皮革工业实现可持续发 展的唯一选择1 1 4 , 1 5 j 。 现阶段，我国皮革行业与污染有关的问题主要有以下几个方面1 1 3 j ： ( 1 ) 制革清洁生产工艺的研究。使污染尽量的消除在生产工艺中，少排或不排 污染物质，以其最小的投入得到最大的产出； ( 2 ) 制革污水处理技术。如果排水去向不是地表水，是城市污水处理厂，目 j 的污水处理技术应该说足可以解决制革行业的污染问题的，主要是有些搞污染治 理技术的工程技术人员对制革废水的性质不太了解的原因；即目前以国内的污染 治理技术和制革厂的经济能力是不太协调的，只要有经济能力，完全可以将制革 废水处理达到一级排放标准的，但投资太大。 ( 3 ) 排放标准的问题。由于制革污水的特殊性，治理难度相对太大，应该根据 时代的发展，科学技术的发展，提出合理的、与时俱进的污水排放标准，否则将 影响皮革行业的正常发展。从这一点上，主要体现在现在制革行业已是微利时代， 竞争激烈，如果在污水处理方面使其所排放的污水都要达到一级标准，投资太大， 背的包袱就越大，就很难在制革生产的技术、设备的技术改造有所发展。 ( 4 ) 铬的回收利用研究。金属铬这种资源在南非的储量最多，也只够开采几百 年，而铬用在制革的加工过程约占生产量的1 3 ，且在制革的加工过程中有1 3 随 着污水被排放掉了。在污水处理方面废铬液回收技术上不存在问题，问题在于回 收回来后制革生产不太愿意用，会对成品革的质量有一定的影响，这就存在着对 回收的铬加工成铬粉再利用- n n 革生产中的研究或用在其它领域的开发研究上， 在这方面需要政府的政策与资金上的支持。 ( 5 ) 制革污泥的综合利用开发研究。制革行业每所所产生的制革污泥约有5 0 0 0 万吨。制革污泥中含有约7 0 的有机物，而且含有铬。每l k g 干污泥含有约3 0 0 0 大卡的热量，可以进行热能的回收，但如果含铬，在进行焚烧时，c r 3 + 会被转化成 c r 叶，而c r 6 十的毒性更大；制革污泥还可进行厌氧发酵处理，进行沼气能源回收， 经厌氧发酵后的制革污泥，又是非常好的农用肥料，用在农田中，可以防止土地 的板结；也可以加入桔杆直接发酵，用作农肥。但如果铬不回收，制革污泥中含 铬2 3 0 0 0 m g k g 的干污泥用在农田中后，农作物的果实中含铬量很高，这样就直接 影响到人体的身体健康。所以，前提还是铬必须回收。 第1 章绪论 1 2 污染治理及清洁化生产 为了减少制革工业对周围环境的污染，近年来，在传统制革工艺发展的基础 上，人们不断实行和改进清洁化制革技术，一定程度上减少了制革污染。随着清 洁化技术的成熟和发展，人们逐渐把它运用到全世界的制革行业中，清洁化技术 得到了广泛的应用，成为当代制革行业工艺技术的主流【1 6 1 。 图1 1 为制革中各种材料流入流出简图： 图1 1 制革材料流入流出简图 1 2 1 减少废液 制革厂加工每吨原料皮约耗水3 0 4 0 m 3 ，印度目前每年处理9 0 万吨原料皮， 估计每年有近3 x1 0 7 4 x1 0 7 m 3 的废液产生，而全球每年制革废液总量达到3 x 1 0 8 - 5 1 0 8 m 3 【17 1 。以下是传统工艺制作每吨皮革各工序的废液排放量( t ) ： 4 山东轻工业学院硕上学位论文 如此多的废液造成了严重的污染，如何减少废液的排放已经成为研究的热点。 ( 1 ) 浸水 盐湿皮的浸水需要相对蓝湿革常规工艺用水总量的2 5 的水。因此，有必要循 环使用盐湿皮的浸水液，因为这是减少总耗水量的需要。初浸水液含有大量的脏 物和不需要的物质，将其循环利用需要去除脏物和无用物，使用前还需要进行防 腐处理。相反，浸水液i 和浸水液i i 可连续成批循环使用。采用如图1 2 所示的逆 流浸水方法有助于减少废液和耗水量。 新鲜水新鲜水新鲜水 图1 2 逆流法浸水流程简图 与常规浸水系统相比，这种方法能节约6 7 的用水量。在这种方法中，原料 皮从一个方向进，而水从相反的方向流入。采用逆流浸水法，每千克皮仅需1 2 l 水， 达到每千克皮节约8 l 水。采用这种浸水法制得的皮革物理性质与常规方法处理的 革相似，差别不大。 另外，于仙杏、苏智健等人研究了山羊皮的制革节水工艺，她们采用蛋白酶、 脂肪酶、表面活性剂，运用有温小液比和中弱机械作用的新方法，突破了常温浸 泡，表面活性剂、碱助软，强机械作用加速浸水的传统方法。由于浸水酶、脂肪 第1 章绪论 酶都具有酶的共性，即专一性和高催化性，因此在很短的时间内浸水即能达到要 求，水的使用量也大为减少。这种方法能使浸水工序使用量由原来的2 5 倍皮重， 降至5 倍皮重，浸水助剂及表面活性剂的使用量也减少了2 3 t 1 8 】。 ( 2 ) 浸灰 灰碱法脱毛是一种古老的脱毛方法，具有原料易得、成本低、操作简单、控 制容易、成革质量稳定、适用范围广等优点，目前国内外制革生产仍然以灰碱法 脱毛为主。但它仍然存在一些致命缺点，主要表现为：硫化物的污染、有机物的 污染以及固体石狄的污染等。而且浸灰脱毛需要使用大量的水( 每千克皮4 - 6 l ) ， 因此，我们需要找到一种方法来减少浸灰液的排放量【1 9 , 2 0 】。 a 废碱液循环利用法 制革废水中6 7 的c o d 来自准备工段的浸灰碱溶液，重复利用浸碱废液，既 可降低污染，又可节约用水。这种方法是将毁毛废水循环利用，减少毁毛废水的 排放量，降低制革废水中硫化物、b o d 和c o d 浓度，同时又充分利用了硫化物 和石灰，节约了化工材料，而且实施费用较低。但缺点是产品质量稳定性不好控 制，仍然存在硫化物污染的问题 2 1 , 2 2 2 3 1 。 苏智健，于仙杏等人利用山羊皮浸灰碱废液的循环利用制作山羊皮服装革， 取得了较好的效果，按循环五次计算，可减少排放硫化碱5 3 6 0 ，同时灰裸皮膨 胀良好，部位差小，粒面细致，表面光滑，产品质量优良【2 4 1 。张铭让等人研究开 发的脱毛浸灰废液循环使用技术，夏季可循环使用3 0 次，秋冬季可循环6 0 次以 上，节约用水达5 0 以上，污染物排放量减少6 0 ，且不影响成革质量【眩】。 b 变型少浴灰碱法脱毛 在灰碱法脱毛工艺中，硫化钠的用量足很关键的因素，硫化钠用量大，脱毛 容易，裸皮膨胀程度大，成革松面概率增大。因此，在硫化钠用量一定的情况下， 液比越小，硫化钠的浓度越高。因此，使用少浴的方法既可以降低硫化钠的用量 又可以保证硫化钠的浓度较高。在无浴、少浴的条件下，硫化钠液在生皮内外产 生较大的渗透压，使胶原纤维问“通道”增多，能快速将毛完全水解并迅速渗透至生 皮内层【2 5 ，2 6 1 。 c 加酶浸碱工艺 于仙杏，苏智健等人【l8 】研究了山羊皮制革节水工艺，对浸碱工序进行了改进。 他们通过对酶制剂1 3 9 8 蛋白酶、2 7 0 9 酶、1 6 6 蛋白酶、浸灰酶n u e 0 6 m p x 的筛 选，对n h 4 c i 、浸灰助剂、脂肪酶5 0 l 的对比，以及温度、液比、时问工艺参数 的多次实验，最终认为浸碱工序、浸灰酶与碱性脂肪酶配合使用。适当提温的浸 碱工艺可降解污染，减少水的使用量。这种加酶浸碱工艺无须增加复灰工序即可 达到浸碱要求，简化工序，节约用水。 ( 3 ) 脱灰和软化 6 山东轻工业学院顾+ 学位论文 使用铵盐对废液的排放非常有害。传统脱灰废液中约有7 5 8 0 的铵盐，在这 个工序一般用水1 2 l k g 皮。研究证明，脱灰和软化能在无浴或2 0 的小液比下有 效的实施，且不损害成革的任何物理或化学性质和粒面性质。在此工序中，就减 少了8 5 的水用量。 ( 4 ) 铬鞣 ， 传统的铬鞣一般在浸酸液中进行，用水量一般为皮重的8 0 1 0 0 ，而且铬鞣废 液足制革厂主要的重金属污染源。铬鞣时铬的利用率约7 0 8 0 ，其余2 0 3 0 仍残 留在废液中。废铬鞣液i 中c r 2 0 3 浓度含量高达2 0 0 0 5 0 0 0 m g 1 ，综合废水的铬含量也 在3 0 m g l 以上，但排放标准是冬1 5 r a g 1 2 7 , 2 8 】。 传统的常规一浴铬鞣法废液中含有相当数量的盐，将其过滤除去悬浮的有机 絮状物后用于浸酸，不仅可节约盐的用量，而且可以对皮起到铬预鞣的作用。裸 皮充分吸收废液中的铬，从而使得废液中铬含量降至很低，可以直接排放。废铬 液循环可使5 0 0 旷8 0 的废铬液参与循环，循环1 0 2 0 次后一次排放，可以极大地 降低铬废液的环境污染问题 2 9 , 3 0 , 3 1 , 3 2 】。 张铭让等人开发的新型铬鞣废液循环利用技术，不改变原生产工艺，操作简 便，可循环至2 0 0 次以上，且成品革质量稳定，不仅节约3 0 的用水，还可节约近 3 0 的铬鞣剂和6 0 以上的工业斜1 2 j 。 j r a h g a v ar a o 等人研究了一种浸酸一鞣制的闭路循环系统，采用常规浸酸，然 后用a l u t a n ( 一种铝合成鞣剂，约含1 2 a 1 2 0 3 ) 和b c s ( 碱式硫酸铬) 结合鞣制，用5 无水n a 2 s 0 4 或8 n a c l 和硫酸进行浸酸，调整p h 为3 o 3 2 。而常规工艺使用8 1 0 的n a c l ，p h 值为2 5 3 o 。使用a l u t a n 后，仅用5 的b c s 鞣剂就可达到传统的8 b c s 的鞣制效果。该闭路循环系统如图1 3 所示： h 2 8 0 4 b c s a l u t a n b c s a l u t a n h 2 s 0 4 图1 3 浸酸鞣制闭路循环系统图 这种闭路系统可节约用水量的8 8 ，使废液处理量减少1 2 ，极大地节约了水 资源和废液处理能耗【3 3 】。 于仙杏、苏智健等人【1 8 1 研究了山羊皮制革节水工艺，对铬鞣废液进行了循环 7 第1 章绪论 使用。其方法如下：收集铬鞣废液，加高分子聚酯p n s ，并按工艺要求用酸调整 p h 2 0 ，用盐调整波美度为8 ，过夜。次日过滤，取部分清液力h 7 5 的铬粉，直接用 于鞣制，剩余部分预温后用于鞣制后期扩大液比提温用。这种方法由于加入了p n s ， 可有效地去除铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，且对鞣革工艺无任 何副作用，使得铬鞣废液能够持续循环。铬鞣废液的循坏使用，不仅能够节约红 矾2 5 ，同时也节约了水的使用量。 ( 5 ) 中水回用 中水有多种解释，此处指综合废水经处理后达到一定的水质标准，介于上水 与下水之间的水称为中水。尽管制革工业被列为轻工污染行业第二，可喜的是近 两年来，我国制革废水的治理程度显著提高，尤其是不少大中型制革厂的废水基 本达标排放，四川地区的大中型制革厂还安装了废水排放在线监测系统。作者试 验结果表明：达标排放的中水完全可用于制革鞣前各工序，若能将中水回收用于 鞣前处理和车间清洗用水，可节约7 0 - 8 0 用水量。 ( 6 ) 无水制革技术 无水制革技术包括溶剂制革和c 0 2 超临界流体制革技术，初步研究表明，c 0 2 超临界流体制革技术几乎可应用于制革湿操作工段的各个工序，可望为可持续发 展的清洁化制革生产，提供一种新的选择。虽然这些技术目前还处于实验室研究 阶段，离生产还有较大距离，但己显现出可以“无水排放 和能将制革污染降到 最低的效果，是一种值得深入研究的制革新工艺。 ( 7 ) 水洗 制革生产中，水洗工序水的使用量约占整个水用量的3 3 3 8 ，它包括原料( 如 裸皮或坯革) 水洗、洗地等。合理的加水和控制洗地用水量能降低水洗用水量的 4 0 5 0 t 3 4 1 。 如传统工艺中，脱灰前一般要水沈2 4 h ，而且采用流水洗，造成水资源大量浪 费。在浸水工序加入蛋白酶、脂肪酶，浸碱工序加入浸灰酶、脂肪酶等，使胶原 纤维充分松散，皮纤维间隙变大，残存于皮中的可溶性蛋白和石灰等也更容易被 洗出，脱灰较为容易。因此，采用多闷水洗、少流水洗可节约大量用水，缩短加 工时间，节约能源1 35 。 1 2 2 减少盐的污染 制革生产过程中大量的食盐，主要应用于原料皮的防腐保存和浸酸工序。利用 食盐的脱水作用，可抑制原料皮中细菌的生长繁殖和酶的活力，从而达到对原料 皮的防腐保存目的。浸酸工序利用食盐可有效防止皮发生酸肿现象，使浸酸操作 正常进行。但在制革加工过程中，它们大部分被排放入制革废液中，会产生严重 的t d s 和c l - 污染3 6 , 3 7 1 。当饮用水中氯化物的含量超过5 0 0 1 0 0 0 m g l 时，可以明显 8 山东轻工业学院硕上学位论文 尝出咸味；如高达4 0 0 0 m g l 时，会对人体产生有害影响。硫酸盐含量超过1 0 0 r a g l 时，会使水味变苦，并对肠胃产生缓泻作用。含有大量中性盐的水用于农田灌溉， 长期使用会使土壤变成盐碱地，在这方面硫酸盐的危害性大于氯化物1 3 引。因此， 许多国家都已经着手解决盐带来的污染问题，如：原料片的无盐、少盐保存方法， 无盐浸酸、不浸酸或浸酸液循环使用法以及铬鞣液直接循环使用法等，这些方法 都可有效地降低废液中的盐含量，消除或大幅度的减少原皮保存和加工过程中大 量使用食盐的问题。 ( 1 ) 减少原料皮中盐含量 原料皮的无盐少盐防腐保存，会大幅度降低废水中的t d s ，这对解决食盐的污 染极为有效。总结起来大约有冷减法、辐射法、鲜皮制革等。 a 冷藏法 冷藏法是从动物体上剥离生皮后迅速降低皮张温度，并于0 1 5 的冷藏室内保 存，从而可以抑制生皮中细菌的生长繁殖，并使原料皮不结冻，达到防腐保存的目 的。澳大利亚一家工厂以每小时处理3 0 0 张皮的速度在连续生产线上进行加工处 理，4 8 分钟内皮张冷却到5 后可贮存5 天。德国一家工厂n o r i k a ，每天其产品的 7 0 也是用此法处理，取得了满意的效果。瑞士、德国、奥地利等国已大规模利用 把刚剥下来的皮和小冰块在容器中充分混合，从而使2 小时内皮张温度可从3 0 降 到1 0 * c ，可贮存2 4 h 而无需进一步处理【3 9 】。在印度，冷却法已越来越广泛地被用 于食品的防腐保存和运输，印度中央皮革研究所已经完成了冷却皮的试验和成本 预算，结果令人鼓舞。冷却器冷却法比冰块冷却法更适合在印度使用。一些印度 制革工作者认为，冷却法能解决盐的污染问题。 b 辐射法 辐射法足利用一定能量的高速电子射线照射原料皮对其进行灭菌处理，从而 达到防腐的目的，并能很好地保持鲜皮特性。整个过程主要包括两个步骤：首先 用一种专门的、可与辐射起协同效应的化学溶液浸泡；再用1 0m e v 的电子射线照 射生皮。经过处理后的皮张如果密封于塑料袋中不与外界接触，可保存6 个月左右。 通常来说用这种方法处理保存的皮与鲜皮在成革外观、抗张强度等方面无明显区 别，面积比盐湿皮略大。因此辐射法的应用可有效地避免盐的使用，并能达到长 期保存的目的。同时因照射可在几秒内完成，处理时间短、效率高，是一种“绿色” 技术。但是由于设备的特殊性，投资大，同时还需要灭菌包装或冷藏库，故只适 于规模较大的工厂使用3 9 , 4 0 】。 c k c i 防腐 k c i 可代替n a c l 来腌制生皮。p a tg u m m e r s 最先想到用k c l 代替n a c l 防腐，他 将一张牛皮放入k c i 溶液中浸泡过夜，然后晾几天让多余的溶液沥干，最后将皮送 到制革厂。最初的实验室实验表明：鲜牛皮的小样在4 摩尔及更高浓度k c i 溶液中 9 第1 章绪论 浸泡几天后在室温下可保存5 个月。在1 0 4 0 f 下保存的样品经过同样时间保存后有变 坏迹象。由此，实验者用1 0 0 片半张牛皮进行实验，分别用盐腌和k c i 腌制处理2 4 小时，静放5 周后运到制革厂。4 0 天后，投皮前检查，两种方法腌制的皮都非常好， k c l 的水分更多。这些皮同大生产一起生产，结果表明，k c l 保存的皮可能因脱水 更少的原因而粒面皱纹略少，面积和抗张强度差别都非常d 4 4 引。 影响k c l 的防腐因素为：费用：用k c l 比n a c l 的花费大，这一差别的大小因 罐头食品厂的位置与除去盐腌用食盐的难易与花费而不同。钾盐是植物所需的 营养，所有植物生长都需要大量钟盐。钾盐溶解度与温度关系较大，因此冬天 k c l 盐腌必须进行温度控制，否则温度降低，k c i 溶解度降低，皮中k c l 将达不到 防腐所需的k c l 水平。 d 鲜品制革 除了以上各种保存方法之外，还有一种方法是自古就有的：鲜皮直接生产的 方法。这种方法不仅可以有效地消除盐污染，同时，浸水操作简化，整个工艺流 程的操作时间也因此缩短，并且由于避免了原皮保存过程中受到的各种伤害，成 品革质量提高，但这种方法也受到以下条件制约：生皮每天的供应量应稳定有规 律，生皮的质量、重量应均匀，屠宰厂与加工厂不应相距太远以减少运输时间。 若鲜皮成为原料皮的主要形式，去肉就可在浸水后马上进行，得到易于工业 用的油脂及可用作肥料或饲料的动物蛋白质，同时减少后续工序的化工材料用量， 经济效益、生态效益更加显掣3 9 , 4 0 j 。 j k a n a g a r a j 等最近提出一种使用硅胶和少量食盐( 用量均为生皮鲜重的5 ) 及0 1 的杀菌剂p c m c ( 对氯问甲酚) 用于原料皮短期保存的方法。硅胶是一种很 强的脱水剂，而分散于皮内的食盐能够促进脱水作用，从而抑制细菌的生长，起到 防腐作用。在室温( 实验温度3 1 ) 可以保存至少2 周。对比实验结果显示，这种 方法的杀菌效果、所保存原料皮的收缩温度、物理性能等测定结果与传统的盐腌 法接近，而污水中c o d 、b o d 等则明显降低。该方法中使用的硅胶的制备方法为： 用浓硫酸处理偏硅酸钠，然后在p h = 5 5 的条件下沉淀、干燥，粉碎至0 0 1m m 左 右的粒径。这种硅胶是一种绿色材料，对环境几乎不造成任何污染，容易实现工 业生产，成本亦不太高。因此，用硅胶和食盐结合使用( 加少量杀菌剂) 的保存方 法是一种可行的清洁化方法，适用于原料皮的短期保存【4 1 1 。在原料皮的短期保藏 方面，h u g h e s 等研究了采用4 5 硼酸与饱和氯化钠溶液结合使用的方法；c o r d o n 等提出了采用杀藻胺0 1 - - , 0 4 和盐共同作用；v e n k a t a c h a l s m 等探索了在牛皮的 长期保藏中使用5 的食盐和杀菌剂的情况。这几种方法尽管可达到防腐的目的， 但因操作困难或成本太高，不大可能进行工业化推广。 ( 2 ) 减少浸酸过程中盐含量 浸酸的主要目的和作用有以下几点：a 降低裸皮的p h 使之与铬鞣液相近，防 1 0 山东轻t 业学院硕上学位论文 止表面过鞣，保证鞣制的顺利进行；b 进一步分散胶原纤维，增加胶原的反应活性 基，有利于增加鞣剂分子与胶原的结合