（化学工艺专业论文）超临界水氧化硝基苯体系的分子动力学模拟研究.pdf

中文摘要 超临界水氧化法是近年来发展起来的一种新型、高效的废物处理技术，特别 适用于难处理的有机废水。但由于超临界水体系高温高压等苛刻条件，实验研究 有较大难度。本文采用分子动力学模拟方法，对超临界水氧化硝基苯体系进行了 研究。 首先通过对比分析，确定了适用于研究超( 亚) 临界水体系的模拟过程参数， 计算得到的亚临界水和超临界水的自扩散系数与文献实验值相比，相对偏差均小 于5 。在此基础上，进一步系统研究了温度3 7 3 2 8 6 3 2 k 、压力5 2 9 m p a 范围 内水自扩散系数的变化规律，扩散系数随温度的升高而增大，随压力的增大而减 小，温度和压力的影响在超临界状态下比亚临界状态下明显；同时考察了水中氢 键及水分子的几何构型随温度压力的变化规律。 根据超临界水氧化硝基苯过程中的自由基反应机理，硝基苯和o h 自由基首 先结合生成 o h c 6 h 5 n c h k ，这一步骤受扩散控制，其反应速率常数可通过硝基 苯和。o h 自由基在超临界水中的无限稀释扩散系数求得。本文在温度 6 4 3 2 8 4 3 2 k 、压力2 3 2 外伸a 范围内，计算了硝基苯和o h 自由基在超临界水中 的无限稀释扩散系数，进而由s m o l u e h o w s k i 方程计算了硝基苯与。o h 自由基反应 扩散控制步骤的速率常数，为超临界水氧化硝基苯过程的反应动力学研究提供了 必要的参考数据。 为验证m d 模拟方法的可靠性，采用超临界相平衡设备，在温度 3 0 8 1 5 3 2 8 1 5 k 范厨内测定了c 0 2 乙醇二元混合体系的泡点压力，并通过m d 模 拟方法在相同温度范围内计算了该体系的内聚能密度，以预测泡点压力范围，模 拟结果与实验结果吻合较好。在此基础上，通过模拟预测了乙醇摩尔分数为0 5 的h 2 0 乙醇二元体系相变点范围，5 1 3 2 k 时，相变压力范围为5 7 4 5 7 8 m p a ； 5 2 3 2 k 时，相变压力范围为6 7 0 巧7 5 m p a 。 关键词：超临界水分子动力学模拟硝基苯扩散系数内聚能密度 a bs t r a c t s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i san e w l y d e v e l o p e d , h i g h l y - e f f e c t i v e t e c h n o l o g yf o r 也et r e a t m e n to fh a z a r d o u so r g a n i cw a s t e w a t e r h o w e v e r , t h e r ea r e d i s a d v a n t a g e si nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yd u et ot h eh i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ec o n d i t i o nr e q u i r e m e n t s i nt h i sp a p e r , t h ep r o p e r t i e so fs u p e r e r i t i c a lw a t e r o x i d a t i o ns y s t e mw i t hn i t r o b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h em o l e c u l a rd y n a m i c s 0 v r d ) s i m u l a t i o nm e t h o d t h es u i t a b l ep a r a m e t e r so fm ds i m u l a t i o nf o rt h es u b - c r i t i c a la n ds u p e r c r i t i c a l w a t e rs y s t e mw e r eo p t i m i z e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fs e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f w a t e rw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e l a t i v ee r r o r sw e r e 1 1 0m o r et h a n5p e r c e n t t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fs u b - c r i t i c a la n ds u p e r c r i t i c a l w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y 。t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo n h y d r o g e nb o n da n dt h eg e o m e t r yo f w a t e rm o l e c u l e s w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y b a s e do nt h em e c h a n i s mo fh y d r o x y lr a d i c a lr e a c t i v i t yw i t hn i t r o b e n z e n ei n s u p e r e r i t i c a lw a t e r , t h ef o r m a t i o no f 【o h c s h s n 0 2 z ，w h i c hi sd i f f u s i o n - c o n t r o l l e d , i s t h ef n s ts t e p ! h o w e v e r ，t h ed i f f u s i o n c o n t r o l l e dr a t ec o n s t a n to ft h i ss t e pi sr e l a t e dt o t h ei n f i m t ed i l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ft h er e a c t a n t s t h e r e f o r e ，t h ei n f i n i t ed i l u t e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fn i t r o b e n z e n ea n dh y d r o x y li ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw e r ef i r s t i n v e s t i g a t e db ym ds i m u l a t i o ni nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 4 3 2 - 8 4 3 2 ka n d p r e s s u r er a n g eo f2 3 - 2 9 m p a ，b yw h i c h , t h ed i f f u s i o n - c o n t r o l l e dr a t ec o n s t a n tf o rt h e a d d i t i o no fh y d r o x y lr a d i c a lt on i t r o b e n z e n ec o u l db ec a l c u l a t e db yt h es m o l u c h o w s k i e q u a t i o n t h er e s u l t sp r o v i d e dv a l u a b l ei n f o r m a t i o nt ot h er e a c t i o nk i n e t i c so f n i t r o b e n z e n ei ns c w o p r o c e s s e s c o h e s i v ee n e r g yd e n s i t y ( c e d ) i sa ni m p o r t a n tp r o p e r t yo fas u b s t a n c ew h i c h c a nc h a r a c t e r i z ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e i nt h i sp a p e r , t h ec h a n g i n gt r e n do fc o h e s i v e e n e r g yd e n s i t yw a si n v e s t i g a t e d t oe s t i m a t et h ep h a s eb e h a v i o u ro ft h eb i n a r y m i x t u r e i no r d e rt oe n s u r e 也ev a l i d i t yo ft h es i m u l a t i o nm e t h o d ，t h ec 0 2 e t h a n o l s y s t e mw a sc h o s e n 嬲a l li n s t a n c e ，a n dt h er e s u l t sa g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s h e n c e f o r t h ，t h ep h a s eb e h a v i o u ro fh 2 0 - e t h a n o ls y s t e mw a ss i m u l a t e d k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r , m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，n i t r o b e n z e n e ， d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s ，c o h e s i v ee n e r g yd e n s i t y 符号说明 符号说明 指前因子 加速度，m s o 浓度，t 0 0 1 d m o 扩散系数( 模拟值) ，r n 2 s 1 扩散系数( 实验值) ，1 1 1 2 s - 1 活化能，j - t o o l 。1 内聚能密度，j m 3 粒子f 受到的力，n 径向分布函数 速率常数，t o o l q d m 3 s 1 波尔兹曼常数，j k - 1 键长，砌 粒子数 约束数 阿伏加德罗常数，t o o l 4 氢键数 压力，m p a 泡点压力，m p a 水分子键长，n m f 粒子的半径，n l n 半径，砌 温度，k 时间，s 内能，k j t o o l 。 粒子f 的速度，m s j l j 位能参数 耦合参数 相对偏差 4口c层冠聊七磊，m费p风n，丁，ut 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞窒盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：撕 签字日期：_ 细7 年月刃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘o ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 始学 签字日期：力叼年月矽日 导师签名： 獬 签字日期：脚年月岁p 日 _ j 一 刖罱 随着工业的迅速发展，尤其是化学工业，在提供新产品的同时也产生了大量 对环境和人类健康有害的有机废物。美国学者m o d e l l 1 】于2 0 世纪8 0 年代中期提 出了以超临界水作为反应介质彻底氧化有机物的技术一超临界水氧化技术 ( s c w o ) 。这项技术被认为是环境友好且高效的污水处理技术，极具工业应用 前景。该技术利用超临界水的低介电常数、低黏度、高扩散系数及能与有机物和 氧气等互溶的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中发生快速氧化反应，生 成二氧化碳和水等小分子化合物。超临界水氧化法能使大多数难以降解的有毒废 物在较短的停留时间内达到9 9 以上的降解率，且不形成二次污染。 硝基苯是重要的有机化工原料，由于其毒性大、致癌、在环境中残存时间长， 已被列入5 2 种严格控制的环境污染物【2 】。超临界水氧化法处理含硝基苯的废水， 因其新型高效、无二次污染等特点，引起研究者们的关注和研究 3 - 5 】。目前，对 超临界水氧化硝基苯体系的应用基础研究还比较薄弱，其中包括热力学性质、扩 散性质、微观结构等。但是水的临界温度和临界压力都很高，对设备要求苛刻， 实验研究这些性质存在很大困难，这在一定程度上影响了该技术的进一步发展和 工业化应用。 近年来，分子模拟技术已成为一种与实验和理论研究并驾齐驱的现代化研究 方法。这一技术从分子和原子水平研究体系的微观结构，预测体系的宏观热力学 性质和传递性质。基于统计力学原理的分子模拟就是通过计算机产生大量的微观 状态，求取统计平均，获取系统的宏观性质。作为一种相对成本低、效率高的计 算机实验研究手段，分子模拟在诸如高温高压等实验条件难以达到的极端条件下 尤为重要。 运用分子模拟方法，对超临界水氧化硝基苯体系进行微观结构和宏观性质的 研究，了解分子间相互作用、认识温度和压力等宏观因素对微观结构的影响，有 助于加深对该体系的认识，为超临界水氧化工艺过程的设计和开发提供参考。 本文拟采用分子动力学模拟方法，对超( 亚) 临界水的自扩散系数、氢键， 硝基苯在超临界水中的无限稀释扩散系数，以及超临界水氧化硝基苯自由基反应 关键步骤的反应动力学参数进行研究。最后，探索研究二元体系的相行为。 第一章文献综述 1 1 超临界流体 第一章文献综述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是指该流体处在其临界温度( c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ，冗) 和临界压力( c r i t i c a lp r e s s ，p c ) 以上的状态1 6 1 。当物质的温度 和压力达到临界点，气液两相界面消失，成为均相体系，达到了其超临界状态。 在临界点附近( 1 0 0 正 1 1 0 ，1 0 0 - - 0 8 0 2 9 c 3 t = 5 7 3 2 k i p = o 7 1 5 9 - 锄3 t = 6 7 3 2 k 4 - = o 2 5 1g - c m 3 t = 6 7 3 2 k p = 0 17 0g c m 3 t = 7 7 3 2 k , p = 0 217g - c m 3 g r o u p - b a s e d e w a l d g r o u p - b a s e d e w a l d g r o u p - b a s e d e w a l d g r o u p - b a s e d e w a l d g r o u p - b a s e d e w a l d g r o u p - b a s e d e w a l d g r o u p b a s e d e w a l d 4