（石油与天然气工程专业论文）高温多效泡沫体系的研制与注入工艺优化技术研究.pdf

高温多效泡沫体系的研制与注入工艺优化技术研究 王秋霞( 石油与天然气工程) 指导老师：王业飞( 副教授) 郭省学( 高级工程师) 摘要 稠油热采区块进入多轮次吞吐阶段由于地层的非均质性、流度比 差异及蒸汽超覆等因素的影响造成周期产油量低，油汽比低、含水高、 经济性差。蒸汽纵向和横向波及效率低是造成以上现象的主要原因。 研制耐高温高效泡沫调剖剂，重点解决蒸汽超覆和汽窜，利用蒸汽洗 油效率高的特点，伴蒸汽注入氮气和泡沫剂可有效提高蒸汽的波及效 率和驱替效率，改善稠油热采的开发效果。目前高温多效泡沫封堵调 剖体系已研制成功，并顺利完成放样生产，产品各方面性能指标优异， 与进口泡沫剂相比，性能明显提高，价格大幅度下降。针对胜利油田 稠油油藏特点，研制了一种新型高温复合泡沫剂f c y ( f c y 高温泡 沫体系在3 1 0 1 2 ，矿化度1 6 0 0 0 m g l ，c a 2 , - m 9 2 + 4 0 0 m g l ，气液比l ：1 条件下的阻力因子达到2 5 以上，8 0 条件下同单家寺油田单十块原 油界面张力为2 8 6 x1 0 2 m n m ，2 0 0 ( 2 条件下可提高管式模型采收率 2 3 5 。3 5 0 c 处理2 4 h 各项指标保持原来的9 0 以上) ，并研究了温 度、矿化度、剩余油饱和度对其封堵效率的影响。f c y 体系提高稠油 油藏采收率试验表明，f c y 泡沫剂可有效降低油水界面张力，提高注 入蒸汽的驱替效率：伴蒸汽注入f c y 体系可以提高稠油油藏采收率， 降低含水率；氮气和泡沫剂合注为最佳注入方式。首次应用了二维矩 形模型对注入时机、伴氮气注入方式和段塞注入方式分别进行物模实 验，最终得出了最优化的注入方式。并配套优化设计了注入流程，该 流程耐高温3 5 0 、耐压 2 3 m p a ，耐碱性腐蚀，可调节注入流量， 工作性能稳定，适用室外的工作环境，满足现场注入泡沫剂的需要。 关键词：稠油。注蒸汽热采，泡沫调剖，采收率 i i ! t h er e s e a r c ho f d u r o t h e r m i ca n dm u l t i p u r p o s ef o a m i n g a g e n ta n do p t i m i z a t i o no fi n j e c t i o nt e c h n o l o g y w a n gq i u - x i a ( o i la n dg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yv i e e - p r o f e a s o r ：w a n gy e - f e i ，s e n i o re g i n e e r ：c m os h e n g - x u e a b s t r a c t i nt h el a t e rs t a g eo ft h em u l t is t e a ms t i m u l a t i o n , t h eh e a v yo i l r e s e r v o i rw i t ht h et h e r m a lr e c o v e r ym e t h o d sr e s u l t e dt h el o wc y c l i c p r o d u c t i o na n dt h eo i l s t e a mr a t i oa n dt h eh i g hw a t e rc o n t e n ta n d e c o n o m i cb e n e f i tb e c a u s eo fn o n h o m o g e n e o u sr e s e r v o i ra n dm o b i l i t y r a t i o na n ds t e a mo v e r l y i n g r e s e a r c h i n gc o m p o u n d e df o a m i n ga g e n t , t h e p u r p o s ei st od e a lw i t hs t e a mo v e r l y i n ga n ds t e a mc h a n n e l i n g t h eo t h e r ， o i lr e c o v e r ym i g h tb ee n h a n c e db yi n c r e a s eo fs t e a ms w e e pe f f i c i e n c y t h r o u g hp l u g g i n gh i g hp r e v i o u sb e da n do v e r l a po fs t e a mc o u r s eb yl o w d e n s i t y a n d l o wv i s c o s i t y 。w a so v e r c o m e a tt h em o m e n t , t h e m u l t i p u r p o s ef o a m i n ga g e n th a sb e e ns u c c e s s f u l l yi n v e n t e d a n dt h e p e r f o r m a n c oo fi n d u s t r i a lp r o d u c to fm u l t i p u r p o s ef o a m i n ga g e n tf c y w a sd e t e r m i n e dt ob eb e t t e rt h a ni m p o r t e do n e ，w h i l ew a sc h e a p e r f o l l o w e dw i t ht h es t e a mn i t r o g e na n df o a m i n ga g e n ti n j e c t i o nc a nr a i s e t h es w e e pe f f i c i e n c ya n dt h ed i s p l a c e m e n te f f i c i e n c yo ft h es t e a m ， i m p r o v et h ee f f e c to ft h e r m a le x p l o i t a t i o n a i m e da ts b e n g l ih e a v yo i l r e s e r v o i rw ed e v e l o pn e w t y p ef o a ma g e n tf c y t h a tt h er e s i s t a n c eg e n ei s a b o v e2 5i ng a s l i q u i dr a t i o1 ：1a n d3 1 0 ca n dt h et o t a ls a l i n i t yi s 1 6 0 0 0 m g 似t h et o t a lo fc a l c i u mi o na n dm a g n e s i u mi o ni s4 0 0m g l ) t h e i n t e r f a c i a l t e n s i o n o f o i f w a t o r i s 2 8 6 x 1 0 - 2 m n mi n8 0 t h e h e a v y o i li ss h a n j i a s io i lr e g i o n i nt h ec a s eo f 2 0 0 c r e c o v e r yr a t i oi si m p r o v e d 2 3 5c o n t e n ti nt h ep i p ep h y s i c a ls i m u l a t i o na p p a r a t u s t h ei n d e xo f m u l t i p u r p o s ea g e n tk e e p s9 0p e r c e n ti nt h ec o n d i t i o no f3 5 0 a n d2 4 h w er e s e 盯c ht h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e 、s a l i n i t y 、r e s i d u a lo i ls a t u a r a t i o n t or e s i s t a n c eg e n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tf c y f o a m i n ga g e n t d e c r e a s et e n s eo fo i l w a t e ra n dr a i s eo i l - d i s p l a e i n ge f f i c i e n c y f o l l o w e d w i t hs t e a mf o a mc a ne n h a n c et h er e c o v e r yo fh e a v yr e s e w o i ra n d d e c r e a s ew a t e r n i t r o g e na n df o a m i n ga g e n ti n j e e t e da ts a m et i m ei sb e t t e r u s i n gt h et w o - d i m e n s i o np h y s i c a lm o i l i n g t or e s e a r c ht h ei n j e c t e dl i m e t h ei n j e e t e dm e t h o da n ds l u gs i z e f i n a l l yw eg o tt h eo p t i m i z a t i o no f 珂e c t i o nm e t h o d o l o g y h j e c t e dp a t hw a ss u p p o r t e da n do p t i m i z e d i 乜 h i g h e s tt o l e r a n c et e m p e r a t u r ei s3 5 0 c i t sh i g h e s tt o l e r a n c ep r e s s u r ei s 2 3 m p a i tc a l lr e s i s t a n ta e i d a l k a l ia n dc o r r o s i o n k e yw o r d s ：v i s c o u so i l , & e a md i s p l a c e m e n t ，f o a mp r o f i l ec o n t r o l ， o i lr e c o v e r y v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：7 1 - 6 年r 月7 6e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：圣坠重王彤年j - 月 导师签名： 纠6 年r 月 “日 “日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 目的意义 世界上稠油资源极为丰富，其地质储量远远超过常规原油的储 量，据统计，世界上已证实的常规原油地质储量为4 2 0 0 l o s t ，而稠油 油藏地质储量高达1 5 5 0 0 x 1 0 3 t 。我国的稠油资源也相当丰富，广为分 布。预测全国稠油储量在8 0 l o s t 以上，仅在胜利油田就还有近2 l o s t 稠油未动用开发。稠油资源是我国一巨大的潜在资源，它将在今后的 原油稳产中发挥越来越重要的作用 在稠油油藏的开发方面，注蒸汽热力采油是迄今为止应用最广 泛、效益最高的稠油开采方法。截止至t j 2 0 0 4 年底，胜利油田累计探明 稠油储量3 3 7 l o s t ，目前已动用储量2 0 6 1 0 8 t ，投产热采井总数1 6 5 2 口，并建成了年产2 3 0 1 0 4 t 的生产能力，1 9 9 2 年一1 9 9 7 年连续六年稠 油产量保持在2 0 0 x 1 0 4 t 以上，是胜利油田原油稳产高产的重要组成部 分。 采用蒸汽吞吐方式开发的稠油油藏占胜利油田热采油藏的9 5 以上注蒸汽吞吐热采的规律是在第四周期、第五周期产油量达到峰 值，此后伴随着吞吐周期的增加，周期产油量逐渐降低，产出液含水 增加，生产效果日益变差。目前胜利油田热采稠油油藏已进入高轮次 吞吐开发阶段，周期数最高已超过2 0 个，大部分油井已达l o + - 1 2 个 统计结果表明，蒸汽吞吐高于6 周期后周期油汽比将低于0 5 。 对造成注蒸汽热采多轮次吞吐后生产效果变差的原因进行分析， 蒸汽波及效率低和驱替效率低是造成以上矛盾的主要原因。蒸汽所携 带热量不能有效加热未动用或动用程度低的地带，在高窜流带无效吞 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 吐是导致多轮次吞吐效果差的核心因素。 6 0 0 0 筮 曩 5 0 0 0 o4 0 0 0 藿3 0 0 0 凄2 0 0 0 0 0 0 o i i l l l l l i i i i i i 111 0 周期 月囊 图1 - 1 胜利油田蒸汽吞吐平均周期油汽比图卜2 胜利油田蒸汽吞吐平均 周期产油量 纵向上由于非均质性的差异导致蒸汽总往高渗透带窜流，不能有 效动用富集油的低渗透带，尤其对于单二块、单十块这样的大厚稠油 油藏，纵向上非均质性对其影响更大。平面横向上的非均质性也对蒸 汽的波及效率造成影响。此外伴随着吞吐轮次的增加，近井地带残余 油饱和度较低，而蒸气吞吐过程中注入蒸汽只是在近井地带扩散，也 影响了蒸汽的波及效率。总之蒸汽热量的利用率低是造成多轮次吞吐 后期开采效果差的核心原因。此外油水之间的界面张力也影响注入蒸 汽的驱替效率，尤其在回采过程中界面张力的影响更为显著。 高温泡沫驱替是指注蒸汽过程中伴蒸汽注入氮气和泡沫剂，提高 注入蒸汽的波及效率和驱替效率。该项工艺既可在蒸汽吞吐井进行应 用，也可在蒸汽驱井组进行应用。 泡沫剂作为蒸汽流度调剖剂及油水选择性封堵剂进行驱油具有 良好的应用前景【“作为蒸汽吞吐和蒸汽驱的调剖体系，泡沫既可以 加大蒸汽的流度，提高注入蒸汽的波及系数，又可封堵高渗带，改善 吸汽剖面。泡沫剂具有强烈的选择封堵特性，在残余油饱和度较高的 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 地带发泡性较差甚至不具备发泡性，而在残余油饱和度较低的地带具 有很好的发泡性，这种选择封堵的特性非常适合用于多轮次吞吐后稠 油油藏。伴随着注入蒸汽的驱进，在流体渗流速度高的地带，形成高 强度的致密泡沫带，封堵压力增强，降低流体的渗流速度，迫使后续 蒸汽转向富含油的低渗透带；对于残余油饱和度高的低渗透带泡沫剂 无法形成稳定泡沫，蒸汽不断进入，从而提高该部分的动用程度。注 入的氮气可以增加地层的驱动能量，抑制底水的锥进，溶解入地层原 油后降低原油粘度，增加流体的流动性。 、 如研制的泡沫剂具有良好的界面活性和一定的乳化性能，将泡沫 体系良好的封堵性能同表面活性剂提高驱替效率结合起来，研制泡沫 剂具有封堵、调剖、降粘、洗油的综合作用机理【2 】。伴蒸汽注入多效 泡沫体系既可以提高注入流体的波及体积和波及效率，又可以提高流 体的驱替效率，增加地层驱动能量，从而从根本改善多轮次吞吐开发 效果。 胜利油田稠油油藏有提高采收率的物质基础，所采用的开发方式 和技术路线也能解决稠油油藏开发面临的主要矛盾，可以有效地改善 目前稠油油藏的开发效果。胜利油田目前迫切需要进一步提高稠油油 藏的采收率，因此开展本项且的研究对胜利油田乃至中石化原油生产 的稳定和发展都有重要的意义。本项目的研究有良好明显的经济和社 会效益，发展前景广阔。 1 2 国内外现状 针对稠油吞吐油藏多轮次后所出现的问题，国内外也开展过相关 的研究，重点从两方面开展研究，一方面研究如何提高蒸汽波及效率 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 和驱替效率，另一方面研究通过转换开发方式提高稠油热采油藏采收 率。 对于提高蒸汽波及效率，国内外主要通过注入耐高温颗粒性堵剂 以提高注入蒸汽的波及效率。胜利油田现河采油厂和滨南采油厂用超 细水泥和粉煤灰混合进行蒸汽封堵调剖的室内研究和现场试验。他们 同石油大学合作研究堵剂粒径同孔喉直径的匹配关系，研究不同地层 渗透率对应孔喉直径，对堵剂的悬浮稳定性进行研究，通过室内径向 岩心流动实验对堵剂的性能进行评价，研究结果表明，以超细水泥和 粉煤灰体系可有效封堵蒸汽汽窜，该封堵体系封堵效率基本不受温度 的影响。颗粒堵剂的封堵强度和耐温性可以满足注蒸汽的要求，其存 在的最大问题是只能对近井地带形成有效封堵，无法对地层深部形成 有效封堵，这也是影响该项工艺实施效果的核心原因。此外如施工参 数不当将影响油井产液量，一旦对高残余油饱和度地带形成伤害将难 于解除。 辽河油田研究用树脂、交联剂和固体颗粒共同作用，该体系可以 在2 5 ( 2 条件下成胶，成胶时间6 h 1 6 h 可调，耐温1 8 0 ，固相颗粒的 粒径可选，封堵近井地带大孔道，颗粒自身可耐温3 8 0 。在高温蒸 汽的冲刷作用下固相颗粒逐渐溶蚀，有效期为两个周期。辽河油田在 室内研究了成胶剂用量、浓度、比例同其成胶时间的关系，优选出现 场实施工艺参数。该项工艺在现场进行应用，取得一定效果。该工艺 同单纯注入超细水泥和粉煤灰相比，凝固时间可控，成胶后抗冲刷能 力较强，但同样存在只能在近井地带形成封堵，无法在地层深部形成 封堵，有效范围和有效半径较小。 西安石油学院研究利用无机凝胶进行稠油注蒸汽井封堵调剖。他 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 们利用氯化钙、氢氧化钙、促凝剂、膨润土形成凝胶，使其在地层中 形成空间网状结构，该类型的堵剂通过对促凝剂浓度、类型的调整可 以实现对成胶强度、成胶时间的控制，形成堵剂的强度可满足现场应 用的要求。该类堵剂同超细水泥类堵剂相比可以通过注入盐酸对其进 行解堵，使堵塞地段渗透率恢复到原有6 0 。该类堵剂的有效半径要 大于前两种方法，但此类堵剂的成本也要高于以上两种方式。该类堵 剂也无法实现在地层深部的封堵调剂。 大庆石油学院研究用6 5 的木质素磺酸钙和6 5 的糠醛树脂作 为主剂进行应用。实验表明该凝胶体系可以在1 5 0 0 - 3 0 0 之间形成 稳定的凝胶，温度越高，凝胶时间越短，加热时间越长，凝胶时间越 长。封堵压强达到l o o k p a c m ，可以满足现场应用的要求该封堵技 术的扩散半径优于以上几种，但耐温性要低于以上几种方式，扩散半 径依然有限，难以满足深部调剖的要求。此外该体系的成本较高，难 于满足大规模推广应用的要求。 中国地质大学开展利用双液法进行注蒸汽井封堵汽窜。他们利用 可凝胶化的水玻璃体系和可凝胶化的改性树脂体系作为两段注入液 的主要成分。两者各自在高温条件下均可形成一定强度的封堵，混合 后可形成高强度的封堵调剖体系，从而在地层中形成多层次的封堵调 剖体系。该体系存在的最大问题是成本高，易对地层造成不可挽回的 伤害，这也是影响刚性堵剂在现场应用的通病。 在提高注蒸汽驱替效率方面国内外也开展大量研究，胜利油田采 油院研制出高温薄膜扩展剂s 5 ，该体系利用渣油磺化物为主剂的复 配其它醇醚类非离子表面活性剂，室内实验表明可提高管式模型采收 率1 5 以上，该产品在胜利油田滨南采油厂、孤东采油厂、大港油田 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 南部开发区应用，效果良好，明显提高了注汽周期的开发效果。 此外国内外其它油田还有采用木质素磺酸盐，重烷基苯磺酸盐为 主剂的高温薄膜扩展剂用于提高蒸汽的驱替效率，在现场进行了应 用，均取得一定效果，说明在降低油水界面张力方面国内外的技术是 成熟的 3 1 ，但如何在注蒸汽过程中将堵水调剖和降低油水界面张力结 合起来，国内外还没有进行这方面的探索。 泡沫作为提高稠油热采采收率的方式在8 0 年代就已提出，但受研 究手段及油田开发阶段的影响没有进行系统的研究。进入9 0 年代国内 外已在该领域开展相关的研究，泡沫作为提高稠油多轮次吞吐后采收 率的主要机理被逐渐认识，从整体而言国外研究泡沫在常温条件下的 性质较多，对常温条件下影响泡沫在多孔介质中渗流的影响因素、提 高采收率的程度、最佳注入方式进行研究，但对高温条件下的性质研 究较少【4 】，此外国外由于热采油藏埋深较浅，注蒸汽温度低，因此其 重点研究适用于2 5 0 以下的泡沫体系，对其提高蒸汽采收率程度进 行研究。国外在现场也开展了现场试验，在单井吞吐和蒸汽驱井组均 进行现场试验，取得良好的增产效果但国外研究的泡沫体系和相关 工艺参数都是在2 5 0 以下进行，没有研究适用于2 5 0 1 2 以上的泡沫体 系，对泡沫在高温( 高于1 0 0 ) 条件下的影响因素及阻力因子没有 进行系统研究，对高温条件下的相渗规律没有开展系统研究，没有研 究残余油饱和度对其渗流能力的影响，在数值模拟技术域没有充分考 虑残余油饱和度、矿化度、温度对阻力因子影响，因此急需要开展以 上方面的研究以满足国内高温注蒸汽热采开发的需要。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 1 3 总体思路和主要研究内容 1 3 1 总体思路 论文的总体研究思路有以下几方面，首先开展高温多效复合泡沫 体系的研制工作，首先对各类型表面活性剂的常温发泡性能、高温发 泡性能、半衰期进行测量，从而确定出耐高温泡沫剂应具有的结构特 征，在此基础上合成一系列符合条件的泡沫剂样品，对样品的高温发 泡量、半衰期、泄液率、阻力因子进行测量，确定出多效复合泡沫体 系主剂的成分。在此基础上通过添加辅荆进一步降低体系同稠油之间 界面张力，最终确定出体系的最佳组成。对最终多效泡沫剂的高温发 泡量、半衰期、阻力因子、抗盐性、耐温性进行评价研究。 研制出高温复合泡沫剂后对高温多孔介质条件下影响泡沫封堵 调剖性能的因素进行研究，重点通过测试阻力因子的变化以衡量其对 封堵调剖性能的影响。研究温度、压力、矿化度、气液比、浓度对泡 沫体系封堵调剖性能的影响。确定出高温多效泡沫剂的适用范围。 对适用的油藏条件进行研究，重点研究渗透率、非均质性、润湿 性、残余油饱和度、含水率、气相液相渗流线速度对泡沫体系封堵调 剖性能的影响。通过研究确定出高温泡沫体系适用的油藏范围，同时 为高温泡沫驱数值模拟技术奠定基础。 对现场最佳注入方式进行研究。利用二维岩心研究不同注入时 ， 机、不同注入方式、不同注入量对提高采收率的影响，确定出一种最 佳的注入方式。利用数值模拟技术对单十块高温泡沫驱提高采收率的 注入方式、注入量、注入时机进行优化研究，确定出最佳现场实施方 案。对不同方案的最终采收率进行研究，对其经济产油量进行预测， 确定出一种具有最高经济产油量的现场实施方案。 7 中国石油大学( 华3 9 ) 工程硕士学位论文第l 章前言 1 3 2 主要研究内容 ( 1 ) 高温多效泡沫体系的研制 研究不同类型表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活 性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、复合表面活性剂常温 ( 6 0 0 ) 发泡性能评价，高温( 1 9 0 0 ) 发泡性能评价、耐温性能评价， 确定不同类型表面活性剂的高温发泡性能及泡沫稳定性。研究不同类 型表面活性剂复配增效的程度，研究表面活性剂分子在泡沫液膜的分 布状态。确定高温泡沫剂应具有体系结构特征。 合成系列高温发泡剂主剂，对其高温发泡性能、半衰期、阻力因 子进行测定，确定最佳主剂配方，研究辅剂对体系封堵调剖性能、界 面张力、抗盐性的影响。对泡沫体系的高温阻力因子、高温发泡性、 界面粘弹性、抗盐性、耐温性、驱替性能进行评价研究。 ( 2 ) 现场注入工艺优化研究及实施效果预测 研究不同注入条件下泡沫体系提高采收率的程度，研究不同注入 方式包括氮气和泡沫剂混注和分注，段塞注入还是连续注入提高采收 率的程度，研究不同注入时机提高采收率的程度，研究不同段塞大小 提高采收率程度，研究不同注入方式降低产出液含水的程度。研究不 同方式采收率同含水的关系。 对高温高压泡沫注入流程进行优化研究，设计现场泡沫剂注入流 程，配套完善现场注入装各。 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 第2 章高温多效泡沫体系的研制 2 1 目的意义 泡沫可选择性地控制流度，改善注入流体在非均质油藏中的驱替 状况，降低储层中高渗透层流体的锥进，在蒸汽热采中调整油层吸汽 剖面，封堵蒸汽汽窜通道，提高蒸汽波及系数，提高采收率，因此泡 沫调剖技术是解决蒸汽超覆和汽窜较为有效的手段。国外对于蒸汽热 采过程中泡沫剂的研究和应用取得了明显的经济效益。 由于目前现有的泡沫剂价格昂贵，且普遍存在高温泡沫稳定性差 的缺点，水溶性和抗盐性也不理想，严重影响了该技术的推广和应用， 因此开发可改善蒸汽扫及效率并且廉价高效的耐高温泡沫剂，并探索 最佳注入工艺和参数非常必要。 泡沫在注蒸汽热采中的调剖性能与泡沫在多孔介质中的形成和 稳定性密切相关，并受到储层压力、温度及含油饱和度的影响。因此 研制具有优异的发泡性、在地层温度至蒸汽温度的较大温度范围内均 具有良好的泡沫稳定性，尤其是在高温下具有较高泡沫稳定性的泡沫 剂，是研究泡沫调剖技术提高稠油热采采收率的关键问题。 表面活性剂结构对其发泡性能会产生根本性的影响嘲，不同的碳 链长度、碳链支链化程度、极性基团结构都会对其发泡性能、泡沫稳 定性、抗盐性、乳化性、溶解性、泡沫再生性能、吸附性能产生决定 性的影响，因此非常有必要系统研究泡沫体系结构同其发泡性能、耐 温性能之间的关系，确定高温泡沫体系应具有的结构特征。在此基础 上进行新型高温泡沫体系的合成工作，对体系的综合性能进行评价， 确定出泡沫体系的主剂组成；通过抗盐性实验、动态界面张力测试、 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 高温阻力因子测试和吸附评价实验确定辅剂的组成，最终确定高温复 合泡沫体系的配方组成。在完成配方组成研究的基础上对体系的主要 性能进行评价。 2 2 实验方法 2 2 1 耐温性试验 将浓度为5 的样品溶液放入密封不锈钢容器，在2 5 0 c 烘箱中 放置1 0 d ，检测耐温前后颜色、气味及固含量的变化，并测定耐温前 后表面张力的变化。 2 2 2 抗盐性试验 表2 - 1实验用地层水资料 i 离子种类 k + + n 矿c a 2 + 。 m 矿 c r h c o j 总矿化度l l含量 6 8 2 2 5l l ( m g 几) 1 1 6 3 5 1 2 5 9 05 4 03 9 7 2 03 7 4 o l 除特别标注外，所有试验均采用该模拟地层水配制溶液。 2 2 3 发泡性及泡沫稳定性试验 采用气流法测定泡沫的稳定性。 常温常压下的泡沫稳定性：在常温常压发泡装置容器中加入 1 5 0 m l 泡沫剂溶液，以一定速度鼓入1 4 0 0 m l 空气，泡沫高度的变 化反映泡沫生成与破灭的动平衡的变化，因此是泡沫稳定性与发泡能 力的综合反映。测定停止鼓气后泡沫体积随时间的变化，描绘泡沫衰 减曲线，得到泡沫半衰期t t t 2 。以循环水浴控制体系的温度。 高温高压下泡沫的稳定性：将1 5 0 m l 泡沫剂溶液装入高温高压 发泡装置的容器中，用n 2 调整系统的围压，启动恒温箱升温至预定 温度，恒温l h 后以一定速度注入一定体积的n 2 ，测定停止鼓气后泡 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 沫体积随时间的变化，描绘泡沫衰减曲线，得到泡沫半衰期t , a 。 2 2 4 表面张力测定 配制相应浓度的表面活性剂溶液，在室温下采用吊环法测定，高 温高压下采用悬滴法测定表面张力。 2 2 5 磺酸盐的定量分析方法 取被测溶液4 0 m l 于1 0 0 0 m l 锥形瓶中，加磷酸缓冲液1 0 0 m l ， 氯仿1 5 0 m l ，次甲基兰指示剂2 5 m l 。然后用0 0 0 5 m o l l 的阳离子标 准溶液滴定至兰色由水楣移至有机相，至水相变为乳白色。 阳离子标准液：在万分之一天平上称取1 7 9 十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ，纯度大于9 9 o ) ，溶于蒸馏水中，稀释至1 0 0 0 o m l j 摇 匀。 次甲基兰指示剂：称取o i g 次甲基兰溶于5 0 0 m l 蒸馏水中，稀 释至1 0 0 0 m l 。取此溶液1 0 0 m l 于1 0 0 0 0 m l 容量平中，加入6 8 m l 浓硫酸及5 0 0 9 硫酸钠，溶解后用蒸馏水稀释至1 0 0 0 0 m l 。 磷酸缓冲溶液；0 0 6 5 m o l l 的磷酸二氢钠3 0 0 m l 和0 0 6 5 m o l l 的磷酸钠1 0 0 0 m l 充分混合。 2 3 仪器与样品 2 3 1 实验仪器 f o a m s c a n 泡沫扫描仪，气体流速：测量误差士1 0 c m 3 m i n ：泡 沫体积：测量误差i - 0 1 0 m l ；液体体积：测量误差士o 1 0 m l ；泡沫电 导率：测量误差士o 0 0 1 s m 1 ；所用气体体积：测量误差i - 0 1 0 m l ；所 用液体体积：测量误差士0 1 0 m l 。 t r a c k 扩张压缩界面张力仪，表面张力范围：o i m n m 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 l o o m n m 精度：- 4 - 0 o l m n m ，接触角：o 。1 8 0 0 ，精度：士0 1 0 ，界面 面积、液滴体积、界面张力以每秒计算和记录2 5 次，界面张力测量 频率：q 5 次秒。 高温高压发泡装置( 8 0 2 0 0 ，围压最大为2 m p a ) ，白组装， 由具有可视玻璃观察窗的电热自动恒温箱、具有可视玻璃观察窗的高 压不锈钢容器( 5 c m 5 c m 6 0 c m ) 、气体注入系统及压力控制系统组 成，容器下部也装有2 群陶瓷砂芯滤板作为发泡介质； 高温蒸汽驱物理模拟装置； j y w 一2 0 0 自动界面张力仪，承德市实验机总厂； i f t - 0 3 高温高压表，界面张力仪，t e m c o 公司( 美国) ； b r o o k f i e l d 恒温水浴槽，温度精度士o 0 1 ； 电子自动天平，精度士o 0 1 9 及士o 0 0 0 1 9 各一台。 2 。3 ，2 实验药剂 磺酸盐型阴离子表面活性剂t a ，本实验室生产； 口- 烯基磺酸盐a o s l 6 1 8 ，简称a o s ，西安南风化工集团； 重烷基苯磺酸钠，无锡轻工业学院； 脂肪酸甲酯磺酸钠m e s ，常州合力集团； 对全氟壬氧基苯磺酸钠o b s ，上海三爱富新材料股份有限公司； 全氟辛基磺酸钾f c 8 0 ，武汉长江化工厂； 全氟亚硫酸辛烷基三甲基丁酸铵f c - 9 2 1 ，武汉长江化工厂； 磺化琥珀酸单酯二钠盐i v i e s ，上海经纬化工有限公司： 烷基聚氧乙烯醇醚硫酸盐a e $ ，浙江吉利达化工公司； 天然羧酸盐s d c ，济南华峰化工厂； 天然羧酸盐s d v ，山东大学胶化所合成； 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 玉米油脚c d s ，大庆油田提供； 石油磺酸盐a b s ，玉门油田提供： 十五碳磺酸盐c s s ，潍坊丽波日化： 十二烷基羧酸甜菜碱c b e ，太原日化所；新咪唑啉m i z ，太原 日化所； p 玳g 2 7 0 、p i n g 7 0 0 、p i n g 8 0 2 ，a e 0 3 ，a e 0 9 ，f a a ，n p _ 一1 0 ， n p - - 2 0 ，河北省邢台科王助剂有限公司；6 5 0 1 ，如皋化工厂； x l 2 0 2 4 a 、x l 2 0 2 4 b ，中石化石科院油化所； r o p o ( o h ) 2 ，辽宁铁岭化工厂； 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯t 8 0 ，上海昊化化工有限公司； 以上及实验中采用的其他表面活性剂均为工业品。 十二烷基苯磺酸钠l a s ，化学纯，上海试剂厂。 2 4 试验结果与讨论 2 4 不同类型表面活性剂的耐温性与抗盐性 考虑到地层带负电，阳离子表面活性剂的吸附损失将十分严重， 因此选用的表面活性剂全部为阴离子、非离子和混合型。首先采用模 拟地层水对待选试剂进行水质适应性试验。 对矿化水适应性良好的样品，再进行耐温性试验，部分试验结果 见表2 - 2 。表2 - 2 中列出的表面活性剂绝大多数在耐温后表面张力降 低，这是由于耐温过程中溶液因溶剂挥发浓度变大，同时表明即使发 生了热解，溶液的表面活性并未受到影响，测定表面张力时，全部试 剂的浓度均为o 5 。从表2 2 可以看出，阴离子表面活性剂具有较好 的耐温性，非离子和混合型表面活性剂的抗盐性较好，但耐温性整体 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 较阴离子表面活性剂弱。 表2 - 2 各类表面活性剂耐温前后各类性能的对比表 耐温前 耐温后固耐温前表耐温后表耐温抗盐表面活性 试剂名称 固含量含量面张力面张力性性剂分类 c )( )( m n m )( m n m ) a o s4 4 9 2 54 4 0 0 63 4 6 l3 2 2 3 好 中 l a s4 5 6 2 14 4 2 1 33 2 4 53 3 1 4好差 阴离子磺 s 53 9 8 7 0 3 9 5 4 03 6 2 l3 7 5 5 好差酸盐类 a b s4 1 1 4 0 4 1 1 2 03 4 3 93 5 2 2 好差 t a4 8 9 7 24 8 7 0 13 1 0 22 9 1 7好 差 阴离子羧 s d c3 6 5 4 0 2 2 3 1 02 8 4 52 8 6 5 差 差 酸盐类 s d v4 1 2 6 03 2 2 1 03 0 2 l3 1 8 9 差差 n p - 1 34 5 1 0 11 7 6 9 93 6 0 43 6 5 3差 好 p i n g3 5 0 6 13 0 5 2 93 9 3 43 8 9 5好好 p i n g - 7 0 04 7 9 2 71 9 6 0 84 1 8 43 8 2 7差好 a o p o ( o n ) 26 2 4 0 7 4 3 1 7 53 5 4 63 3 4 7 差好 非离子型 p i n g 8 0 24 2 3 4 51 4 9 0 54 3 7 2 4 2 _ 3 l 差好 o p _ 1 04 1 7 1 82 3 1 2 83 5 0 83 5 0 8差 好 p i n g - 2 7 04 1 6 6 72 1 加r 74 1 5 63 7 2 0 差好 n p - 2 0 3 0 8 0 10 9 8 5 9 3 9 6 44 3 2 5 差好 a e s2 1 7 3 91 7 7 3 02 9 6 33 1 2 9 好好 m 1 z2 3 3 4 61 3 7 3 33 1 9 52 7 8 9差 好混合型 b s 1 22 8 9 6 0 2 8 4 5 03 4 2 13 5 1 l 好好 2 4 2 表面活性剂的结构与常温泡沫稳定性 选择具有不同类型极性头的表面活性剂，采用模拟地层水配制浓 度为0 5 的表面活性剂溶液，分别在室温1 5 ( 2 下测定泡沫衰减曲线， 并得到泡沫半衰期，部分实验结果见表2 - 3 。 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 表2 - 3 表面活性剂极性头类型与泡沫稳定性 表面活性剂极性 商品代号 常温泡沫稳定性t - m 备注 基团类型 ( m i n ) t a 2 6 0 0 l a s 1 1 4 3 阴离子型 磺酸盐a o s4 0 1 4 石油磺酸盐 1 3 5 6 o b s 1 5 0 0氟表面活性剂 s d c3 0 o 羧酸盐c d s3 7 2 s d v 6 5 ，o阴离子型 磷酸盐1 3 8 硫酸盐 f a s 5 7 o 羧酸、季铵c b e1 4 0 0 磺酸、季铵 s b e2 5 混合型 磺酸、乙氧基 a e s1 8 9 2 羟基、羧基、季铵 m i z3 9 0 0 o p - 1 02 5 5 n p - 1 3 4 9 1 n p 2 0 9 8 乙氧基非离子型 a e 0 9 4 2 5 p r n g 7 0 0 4 3 0 p i n g 2 7 0 5 0 8 分析上表结果可以得到以下结论： 离子型表面活性剂的泡沫稳定性高于非离子表面活性剂，这是由 于离子型表面活性剂极性头带电荷，泡沫双层液膜中双电层间的静电 斥力对抗液膜变薄过程的发生，使泡沫稳定性提高； 离子型表面活性剂中，磺酸盐的泡沫稳定性普遍较好，两性表面 活性剂中带有磺酸基的表面活性剂也具有较高的泡沫稳定性。这可能 是由于磺酸盐具有较强的水化作用，部分水分子与表面活性剂极性头 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 以氢键作用键合，稳定存在于薄膜层间，使液膜中水分子的重力排驱 变缓，并且泡沫液膜可保持较好的弹性。 在磺酸盐中，直链型分子的泡沫稳定性较好，这可能是由于直链 型分子排列较紧密，形成的膜具有较高的强度和较低的透过性，因此 泡沫的稳定性也较高。石油磺酸盐由于组成复杂，形成的分子膜强度 降低，泡沫稳定性降低。 0 , 5 1 01 0 0 0 01 , 5 0 0 0 2 0 0 0 02 5 0 0 0 v st = 2 8 8 kc o n 鼢 图2 - 1 浓度为0 5 的各类表面活性剂室温1 5 ( 2 下的泡沫衰减曲线 由图2 - 1 看出，不同类型的表面活性剂均具有一定的发泡性，与 气体混合后，可形成泡沫，但泡沫稳定性差异很大，在相同的实验条 件下，有的表面活性剂形成的泡沫半衰期长达数小时，而有些表面活 性剂形成的泡沫半衰期仅为数分钟。根据表2 3 图2 - i 示的结果，在 常温下，m i z 、a o s 、a e s 、c b e 的泡沫稳定性较强。 图2 2 是浓度为0 5 的几种表面活性剂在地层温度5 5 c 下的泡 1 6 伽 御 懈 伽 伽 柏 一乓i 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 沫衰减曲线。与图2 1 比较可以看出，同一种表面活性剂，在相同的 浓度和压力下，随着温度升高，泡沫半衰期显著下降。这是由于温度 升高，分子运动加剧，气体的扩散速度增大，同时泡沫薄膜中水的挥 发速度加快，使泡沫膜更易破灭，因此泡沫稳定性显著下降，半衰期 大大缩短。 图2 - 2 浓度为0 5 5 的各类试剂模拟地层温度下的泡沫衰减曲线 由图2 - 2 可以看出，t a 、a o s 、m i z 三种表面活性剂在地层温度 下仍保持较好的泡沫稳定性。 2 4 3 泡沫稳定性与其在多孔介质中封堵能力相互关系 泡沫在多孔介质中封堵调剖能力是利用其提高蒸汽驱替效率的 关键与核心。在管式模型中阻力因子的大小被作为表明封堵能力高低 的评价标准“1 。阻力因子是泡沫流体通过管式岩心的压差同单纯注蒸 汽岩心两端压差的比值。它是评价泡沫体系最直接、最有说服力的技 术指标。阻力因子的测定需要较大的工作量，耗时耗力。而泡沫剂的 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 预筛选、筛选均要作大量的工作，因此全程采用阻力因子测定法进行 筛选很不现实。根据有关文献报道，泡沫的封堵能力与泡沫的稳定性 密切相关，泡沫半衰期是表征泡沫稳定性的参数，如果泡沫半衰期与 泡沫的封堵能力之间的对应关系确定，那么通过测定泡沫半衰期来进 行泡沫剂的预筛选、筛选和优化，将使工作效率大大提高，工作进程 大大加快。 ( 1 ) 室温条件泡沫剂稳定性同其封堵调剖性能之间关系 在前述体系中选择泡沫半衰期居中( 常温h a = 5 0 m i n 5 0 s ) 的 p i n g 2 7 0 与常温泡沫稳定性较高( 常温t l t 2 = 4 0 1 m i n 2 4 s ) 的a o s 做多 孔介质中的泡沫封堵对比试验，试验温度为常温，浓度为o 5 ，液 体注入速度5 m l m i n 。 在饱和水的人工岩心( 长度5 5 c m ，内径5 c m ) 中，注入泡沫剂， 并以一定流速通入氮气，测量岩心管入口和出口处的压力，出口处泡 沫的状态、压差大小及与气液比的关系可反映泡沫剂在多孔介质中 的发泡能力和对气体和液体的封堵能力。 0 00 20 40 e0 8 0 u 少m i r l l t = 2 9 3 k 图2 - 3 岩心管空白压差与气体流速的关系曲线 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章高温多效泡沫体系的研制 图2 3 是以5 m l