（分析化学专业论文）金刚石和类金刚石材料的常温常压电化学合成.pdf

摘要 本文首先介绍了金刚石与类金刚行材料的结构、性质及朋途和金刚i i 材料的表征方法，f 对 金刚i i 的各种人工合成方法进行了总结。重点介绍了常温常压下采h j 有机液体电沉积金刚f i 和类 金刚石材料的研究进展。 本文采用电化学还原法，在常温常压下合成金刚朽和类金刚彳i 物质。研究工作主要分二个体 系进行：离子液体中金刚行的电化学合成；碳酸丙烯酯中金刚f i 的电化学合成；n ，n 二甲基甲酰 胺中金刚石的电化学合成。 合成过程中采用恒电位电解的方法，并在电解过程中对研究体系进行线性伏安扫描( l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t 呵, l s v ) ，研究前驱物在电极上的还原过程。采用x 射线衍射法平拉曼光谱分析 产物的组成和结构另外还探索了金刚石的常温常压电化学合成过程中各种因素的影响，如碳源、 溶剂，电极材料碳源在溶剂中溶解性能等 研究结果表明采用电化学还原合成的方法在常温常压条件下在n a c i b m i m b 1 ：4 溶剂 体系中合成得金喇石或类金刚石物质，在t b a c - p c 溶剂体系中，合成得类金刚石物质。以上两 个体系的研究结果均表明，在常温常压下，采用电化学还原的方法，在c c h - n a c i b m i m b f 4 体系和c h c l 3 - t b a c - p c 体系中，可以实现金刚石及类金刚石物质的电化学合成。碳源在电极上 的反应可能遵循极化一反应机理。碳原子上直接连有多个极性基团且在电解液中溶解性能良好的 有机物是合适的碳源电合成反应不仅与碳源性质和结构有关，还与溶剂有关。介电常数大、电 位窗口宽的极性溶剂是金刚石电化学合成中的优良溶剂。另外，过渡金属材料的工作电极可能对 金刚石生长具有催化作用。 本课题根据还原热解催化合成金刚石的研究思路，研究了在常温常压条件下，采用屯化学还 原的方法合成金刚石和类金刚石物质，具有十分重要的研究意义。 关键词：金刚石，类金刚石，电化学合成，还原 a b s t r a c t i nt h er e v i e w , t h eb a s i ck n o w l e d g ea b o u td i a m o n do fd i a m o n d l i k em a t e r i a l sw 8b n e f l y i n t r o d u c e d t h c yi l u d et h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，u s e s , v a r i o u ss y n t h e s i st e c h n i q u e sa n da n a l y t i c a l m e a s u r e m e n t s f u r t h e rm o l e ，i ti sp a r t i c u l a r l ys u m m a r i z e dt h ep r o g r e s si nr e s e a r c ho f e l e c t r o d e p o s i t i o n o f d i a m o n da n dd i a n a m d - l i k em a t e r i a l su s i n go r g a n i cl i q u i du n d e ra m b i e n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e i n a d d i t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lt h e o d e sa n dt e c h n i q u e sr e l a t e dt ot h ee x p e r i m e n t sa r ea l s om e n t i o n e d t h es y n t h e s i so fd i a m o n do rd i a m o n d l i k es u b s t a n c eb ye l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nm u t ew a s d i s c u s s e di nt h i sd i 删o n t h ew o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o nf a l l si n t ot h r e es y s t e m s ：t h ee l e c t r o - s y n t h e s i s o f d i a m o n do rd i a m o n d - l i k es u b s t a n c ei ni o n i cl i q u i d s ( b m i m i b f 4 ) ；t h ee l e c t r o - s y n t h e s i so f d i a m o n d o rd i a m o n d l i k es u b s t a n c ei np r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p i ：) ；t h ee l e c t r o - s y n t h e s i so fd i a m o n do r d i a m o n d - l i k es u b s t a n c ei n n , n - d i m e t h y i f o n n a m i d e ( d m f ) p o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o l y s i sw a sa p p l i e dt ot h er e a c t i o ns y s t e m s t h ee l e c t r o c h e m i s wr e d u c t i o no f t h ep r e c u r s o rw a ss t u d i e dt h r o u g hl i n e a rs w e e p i n gv o l t a m m e t r y ( l s v ld u r i n gt h ee l e c t r o l y s i s t h e c o m p o n e n to ft h ep r o d u c t i o nw a sa n a l y i z e db yx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y f u r t h e r m o r e ，v a r i o u si n f l u e n t i a lf a c t o r su p o nt h ee l e c t r o - s y n t h e s i sw a sd i s c u s s e ds u c ha st h ep r o p e r t i e s o f t h ep r e c u r s o r , t h es o l v e n t , e l e c t r o d em a t e r i a l sc t c i tw a sf o u n dt h a td i a m o n da n dd i a m o n d l i k es u b s t a n c ew a se l e c t r o - s y n t h u s l z n df r o m n a c i - c c h - ( i o n i cl i q u i d ) s y s t e ma n dc h c i b a c - p cs y s t e mr e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b i l i t yo f e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so f d i a m o n du n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew a st e s t i f i e di n n a c i - c c h - ( i o n i cl i q u i d ) s y s t e ma n dc h c i t t b a c p cs y s t e m t h er e a c t i o no f t h i sp r o c e s si sp r o p o s e d t of o l l o wa p o l a r i z a t i o n - r e a c t i o nm e c h a n i s m t h es e l e c t i n go f c a r b o ns o u r c e ss h o w e dt h a ts o m eo r g a n i c s u b s t a n c e s ，w h i c hh a v eal a r g ed i s s o l u b l ec a p a b i l i t yt oe l e c t m l y e , a n dw i t hac a r b o na t o mb o n d e d d i r e c t l yt ot h em o r ep o l a rg r o u p s a r ca p p r o p r i a t ec a r b o ns e a r c c s t h ee l e c t r o - s y n t h e s i si sr e l a t e dn o t o n l yt ot h ec a r b o n s o u l c c sb u ta l s ot ot h et h es o l v e n t t h es e l e c t i n go f s o l v e n ts h o w e dt h a tp o l 口s o l v e n t w h i c hh a v eh i i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dl a r g e re l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wa r ec h o i c e n e s ss o l v e n t i n a d d i t i o n ，w o r k i n ge l e c t r o d em a t e r i a l so f t r a n s i t i o nm e m lm a yh a v ea nc a m l y t i ce f f e c to nd i a m o n d g r o w t h b a s i n go nt h ei e d u c t i o n - p y r o l y s i s - c a t a l y s i sr e s e a r c h t h es y n t h e s i so fd i a m o n do rd i a m o n d l i k e s u b s t a n c eb ye l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nr o u t eu n d e ra m b i e n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e di n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w h i c ha r eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o rs t u d yo fd i a m o n ds y n t h e s i s ，d e c r e a s eo fe n e g y c o n s u m p t i o n k e y w o r d ：d i a m o n d ，d i a m o n d l i k e ，e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s , r e d u c t i o n 插图和附表清单 图1 i 金刚i i 的结构示意图l 幽1 2 金刚i i 晶体的结构示意| ! f il 图i 31 f 品态碳氢基质的三元相图3 i 璺i1 4 碳材料典型的r a m a n 光谱对比 5 图1 5 有机液体电沉积金刚i i 材料的实验装置8 i 笙l1 6 有机液体电沉积金刚i 沸f 车斗的实验装置9 图1 7 线性扫描伏安法电压一时间曲线1 7 图1 8 线性扫描伏安法电流一电位曲线1 7 图2 - lc c l 4 - n a c | - b m i m b 1 ：4 体系中工作电极的典型l s v 曲线2 5 图2 - 2p t 工作电极的x r d 衍射图2 6 图2 - 3c c l 4 - n a c h b m i m l b f 体系中p t 工作电极上的物质的x r d 衍射图2 7 图2 4c c | 4 - n a c i - b m i m b f 4 体系中p t 工作电极上的物质的拉曼光谱图2 8 图2 - 50 4 5 m o l l | 。t b a c 的p c 溶液在n i 工作电极( 镀有n i - c o 合金) 上的典型l s v 曲线3 0 图2 - 6 c c l 4 - t b a c - p c 体系在n i 工作电极( 镀育n i - c o 合金) 工作电极上的典型l s v 曲3 l 图2 7 c h c l 3 - t b a c - p c 体系在n i 工作电极( 镀有n i - c o 合金) 工作电极上的典型l s v 线3 1 图2 8n i 工作电极( 镀有n i - c o 合金) 的x p , d 衍射图3 3 图2 - 9 c c h - t b a c - p c 体系中n i 工作电极( 镀有n i - c o 合金) 上的沉积物的x r d 衍射图3 4 图2 - 1 0c h c 3 锄a c p c 体系电解产物的x r d 衍射圈3 4 图2 - 1 lc c l 4 - t b a c - p c 体系在n i 工作电极( 镀有n i - c o 合金) 上的沉积物的拉曼光诺3 5 图2 1 2 c h c l 3 - t b a c p c 体系电解产物的拉曼光谱图3 6 表2 1 化学镀n i - c o - p 三元合金的镀液配方2 2 表2 2 离子液体酹，阳离子组成表2 4 表2 - 3 用于电极反应体系的各种有机溶剂的物理性质2 9 a 0 品格常数 d晶面间距 0 衍射角 e 电位 ，电流 t l 过电位 a g o 标准吉布斯自由能变 v扫描速度 i o 交换电流 a电子传递系数 n电子转移数 a电极面积 d 扩散系数 实验技术 主要符号 x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) x - 射线衍射 r a m a n ( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 拉曼光谱 l s v ( l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ) 线性扫描伏安法 试剂缩略语 p c ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 碳酸丙烯酯 t b a c ( t e t r a b u t y l a m m o n i u m c h l o r i d e ) 四丁基氯化铵 t e a b ( t e t r a e t h y la n u n o n i u mb r o m i d e ) 四乙基溴化铵 d m f ( n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ) n , n - 二甲基甲酰胺 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名 弧文弘 时问： c j ( 年厂月7 日 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体k 发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：张碘昏 时间 导师虢高仉f 乡 d f 年，月吩只 砖潆l 曲。每s f 吒 中夏大学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 金刚石具有高硬度、高热导性、高透光度等性质，在i 业中具有很多用途尤其是利f j 其 高硬度的性能，更是有着悠久的历史。美国哈佛大学的华裔研究人员陆述义等人发现，早在6 0 0 0 多年前的新石器时代中国的先k 就已经在使用金刚i 冲i 冈h 玉来加【：玉器饰物。研究人员刚现代 物理方法证明，中国人最甲使h j 金刚f 渖恫i j i ，他们一度掌握的技巧，用现代加1 ：方法也难以企 及。臼然界中，金刚f 冶鼙稀少。根据物以稀为贵的原理臼占以来，金刚f i 就是人j 梦寐以求 的对象。时至2 l 付纪的今日，人们对金刚彳i 的热怙依然不减，金刚f i 依然身价不菲。 1 9 5 4 年，通用公司制造出第一颗人造钻石1 1 1 自此揭开了人r 合成金刚f i 的序幕。他 j 以 n i 作催化剂，在1 6 g p a 压力下，把石墨隔绝空气加热剑2 9 7 3 k ，成功生产出第一批金刚钉。一 年后又在1 6 7 3 k ，5 g p a 的条件下合成出了金刚石世界人造金刚石工业历经半个世纪的发展， 思路日新月异，合成出来的金刚石在某些方面的性能甚至超越天然产物，如抗冲击韧性，耐磨性， 抗磨均匀性，导热性，透光性等。 1 1 金刚石与类金刚石材料的结构、性质及用途 1 1 1 金刚石的结构、性质及用途 金刚石是碳的种晶态形式。当碳原子构成金刚石的时候，碳原子的2 s ，2 p i ，2 p , r 2 p ：四 个轨道将形成四个s ，杂化轨道，它们的对称轴指向四面体的四个角。每个碳原子_ l j 这种杂化轨 道与相邻的四个碳原子形成饱和共价键，键长均为1 5 4 x 1 0 。o 米，键间夹角为1 0 9 2 s 如图1 - 1 所示【1 棚。 图l l 金用石的结构示意图图i - 2 金荆石晶体的结构示意图 f i g 1 is k e i c i ln _ po f d i a m o n ds t r u c t u r e f i gi - 2s k e t c hm a po f d i a m o n d - c r y s t a l l o i d 豇m c i u 陀 宁夏大学颂i 一学位论文第一审绪论 金刚石品体是典刑的原子品体，其结构有两种：一种是六方品系的金刚石，主要产生于陨年i 中， 及其少见：另一种是立方品系金刚石，它来源于地球深处和人工合成立方金刚打的空间点阵是 面心立方结构( 见图l 一2 ) ，与每个点阵联系着的初级墓元有两个碳原子，这两个碳原子分别位于 ( 0 ，0 ，o ) 和0 4 ，i 4 ，l ，4 ) 处，因此，金刚t i 品格刍! i 构可以看成是两个彼此错开了对角线l ，4 距离 的面心立方格子套构而成品格常数a o = 3 5 6 6 8 8 x 1 0 1 0 米。它的每个品胞中有8 个原子，每个原 子有4 个最近邻碳原子和1 2 个次近邻碳原子。由丁共价键的饱和性和方向性，金刚石结构比 密堆积结构疏松的多。金刚石主要品面有三个：( 1 li ) 、( 1 l o ) ，和( 1 0 0 h 金刚石的宏观晶体形态 是多种多样的，通常所见的品形是八面体，菱形十二二面体，其次是立方体。天然金刚行虽然主要 由碳一种原子构成，但含9 8 9 的”c ( r a m a n 本征谱为1 3 3 2 c m 。) 和i 1 的”c ( r a m a b 本征谱 为1 2 8 4 c m ) 由上述结构特征，使金刚石具有1 0 0 0 0k g ，m m 2 的高硬度，可做切削i t 具和耐磨部件，在精 密机械加工领域有着广泛的应用：另外金刚石具有很高的杨氏摸量和弹性模量，是制造表面压力 传感器的理想材料；金刚朽的热导率是所有物质中最高的，常温下是铜的热导率的5 倍，常用做 大功率半导体激光器、微波器件和集成电路等理想的散热衬底材料：金刚石的禁带宽度是硅的5 倍左右，仅次于立方氮化硼的禁带宽度，具有高的电子迁移率和空穴迁移率，是理想的高温半导 体材料，并且用它制作的电路具有更高的运行速度；金刚石具有很宽的透光范围，在红外波段具 有更优异的透光性能，是制作恶劣环境下使用的红外窗口的理想材料。另外金刚石又是具有较高 折射率的透光材料，金刚石膜可镀在硅、锗等材料表面制作光学增透膜；金刚石的纵波声速达1 8 k m s ，特征声阻抗为6 4 8 x 1 0 “k g m 2 s 。有乖j 于高频声波的高保真传输，是制作高保真表面声波 滤波器的理想材料：金刚石具有良好的化学稳定性，与大多数酸碱不发生化学反应，可适应环境 及气候的变化。由于金刚石具有优异的力学、热学、电学、光学，声学等综合性质，在机械工业、 电子工业、材料科学、光学领域中有着广阔的应用前景。 1 1 2 类金刚石的结构、性质及用途 类金刚石碳材料具有一种菲晶亚稳态结构，主要由s p 2 和s 矿两种杂化形式的碳组成同时 可能含有一定量的氢原子。s p 2 碳的电子决定薄膜的光学和电学性能，s p 3 价态碳决定其力学性 能，而薄膜中氢的含量影响s p 弧p 2 的比值，同时对薄膜的性能产生很大的影响。类金刚石薄膜囡 碳杂化态和含氢量的不同有多种名称州： a 氢化非晶态碳膜( a - c ：h ，其氢含量高于5 0 9 砷，而s p 3 键的含量一般低于5 0 。a - c ：h 又可 分为：类聚合物的1 r 晶态碳( p o l y m e r - l i k ec a r b o n ，衙称p l c ) ，类金刚石碳( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ， 简称d l c ) ，类石墨碳( g r a p h i t e - l i k ec a r b o n , 简称g l c ) 三种。 b 四面体非晶碳膜o a - c ) ，其氢含量低于1 ，而s p 3 键的含量可返8 5 以上； c 另外还有无氢1 e 品碳膜( a - c ) 等。 j a e o b 摹l m o l l e r 描绘出由s 一杂化碳、s p j 杂化碳幂 氢三种成分组成的碳膜的二元相幽，如图1 3 所示。此图十分直观地反映了几种碳质材科中s p 2 杂化碳、s ，杂化碳及氢的混j j 特祉。 2 宁夏人学面i 学位论文第一章绪论 s p 3 围1 3 非晶态碳氢基质的三元相圉 f 醵1 3 t e r n a r y p h a s cd i a g r a m o f b o o 面l 窟i na m o f p h o u sc a r b o n h y d r 嘴哪a l l o y s ， 类金刚石碳材料具有许多与金刚石材料类戗的性质，但在各项性能上类金刚石与金刚石材 料仍存在一定差异且类金刚石材料的性能参致与沉积方法和合成工艺有较大关系。类金剐石材 料的沉积温度较低可在低熔点基底材料如塑料或其他复合材料上进行沉积在抗磨损涂层、磁 性介质保护膜、光学保护膜、高频率扬声器振膜、人工心脏瓣膜等领域有重要应用。 1 2 金刚石材料的表征方法【7 8 1 在金刚石和类金刚石材料的成分及结构分析中，目前普遍采用的表征方法有扫描电镜 幅c a n n i n ge l e c l r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 、透射电镜 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s e o p ：y , t e m ) 、原子力 显微镜( a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ，a f m ) 、透射电子衍射( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ，t e d ) 、 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 、x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 、电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 、 电子能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y , e e l s ) 、x 射线光电子能谱o ( r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 、俄歇电子谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , a e s ) 等研究金刚石材 料的形貌、结构、相的纯度、缺陷等。 不同表征技术各有特色，如x r d 、t e d 和r a m a n 光谱可以区分品体和菲晶体，鉴别1 r 品材 料中是否有微品形成，并估计强品的平均尺寸及其在貉个样品中的比饲；借助s e m 和a f m 可以观 察薄膜的形貌：r 3 n l a l l 、x p s 、i r 、e e l s 私i n m r 可以探测膜中碳的键合方式从而给出s ，s p 2 键 合比；a e s 和x p s 则可给出天于i i 三f 状态的信息这里仅就晟常用的几种检测技术于r 简要介 汛 1 2 1 扫描电镜( s e n o 与透射电镜( t e m ) 扫描电镜( s e m ) 能直观反映金刚石薄膜的晶形，可观察刽三角形的( 1li ) 面，正方形( 1 0 0 ) 面，球形面( 非金刚石含量多) ，还能观测品粒人小和均匀性、薄膜的致密性( 有无孔洞和缺陷) 等。 透射电镜f r e m ) 更适用于研究精细结构，能够在原子和分子尺度直接观察材料的内部结 构，以及晶体中的位错、层错、晶界和空位团等缺陷。能同时进行材料晶体结构的电子衍射分析， 井能同时配置x 射线能谱、电子能量损失谱等来测定微区成分。 1 2 2 x - 射线衍袅( x - r a yd i f f r a c t i o n ) x 射线衍射是测定晶体结构常用的方法，能判断品态金刚石相的存在，但不能很好的显示非 晶态的类金刚石成分。研究结果表明，质龟好的金刚石薄膜的x 射线衍射图中，蝴j ( 1 1 1 ) 、 ( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 、( 4 0 0 ) 、( 3 1 1 ) 五个峰，与天然金刚石的数值十分吻合。 1 2 3 x 射线光电子能谱( x p s l x 射线光电子能谱( x e s ) 是耳前最有效的薄膜表面成分分析技术。它没有破坏性( 除非作 断面厚度测量) ，可以提供原子问成键和键能的信息，键能则反映了电子在原子中化学环境的改 变情况，因此可以进行固体表面材料基本化学结构的研究。此外，它还可以用于区分元素和其化 合价。 x p s 分析是采用单色x 射线照射样品，使样品内各原子轨道上的电子吸收能鼋而激发，若x 射线能量大于电子在轨道中的结合能，获得足够能量的电子便会摆脱原子核的束缚，以一定的动 能逃逸入谱仪的真空中，根据能量守恒原理，电子的结合能巨等于入射光子的能量枷减去光电子 的动能e k ，即e b = h v e k 。如x 射线的能量( h 力是已知的，电子的动能用电子能谱仪测量，就 可以得到电子在原子轨道上的结合能，因为每种原子都有它特定的结合能值，所以电子能谱分析 物质的化学成分。据报道，金刚石、石墨、碳氢化合物( c h 0 的c l 。的结合能分别是2 8 7 e v , 2 8 4 e v 和2 8 5 e v 。 仪器不仅可以精确测定原子轨道电子的结合能。而且可以测定这种结合能在不同化学环境中 的位移，称化学位移，它是有结构变化的化合物氧化态变化引起的峰位移动。元素原子的电子结 合能、化学位移反映了电子所处位置的化学环境( 化学键) 的变化情况，最大的化学位移是邻近 原子的离子电荷的库仑力所引起的。因为测得的信号强度是该物质含量的函数，在谱图上它就是 光电子峰的面积，由记录剑的谱线强度反映原子的含晕或相对浓度。因此，光电子能谱可以川于 i 刊体物质化学成分的分析和化学结构的测定。由于碳是1 r 极性的，因此其化学位移很小，在金刚 i i 与4 i 墨之问c l ；的化学位移为0 9 1 2 e v ，这是由t s p 2 杂化碳的键长小于s p 3 杂化碳，可以通过 这种筹异来判断d l c 中的s 一和s p j 杂化碳的含晕。 宁夏人学碗i i 学位论文 第一章绪论 1 2 4 拉曼光谱( 1 ：h 1 1 a n ) 拉曼光谱是基于测定分子振动的振动谱，可评价物质的组成、结构等性质。它通过测量单 色光v 0 在经过与待测样品中分子的1 # 弹性碰撞后发生的频率变化v ，来反映分子中振动能级的 变化。拉曼光谱对被研究材料中平移对称性的变化1 r 常敏感，是研究金刚石、d l c 和碳纳米管 中无序度改变和品相形成的有力一l ：具。另外，由丁：碳材料对光的吸收系数很大激光只能穿透几 十纳米的厚度，所以拉曼光谱对碳材料给出的是材料近表面的结构信息。 拉曼峰的位置( 即拉曼位移) 、强度、形状和半峰宽都包含了化学希i 结构方面的重要信息。 拉曼峰的强度正比于散射物质的浓度。这为定量分析提供了基础。对于混合相相应的拉曼峰必 然同时存在，并因相互叠加而呈现出不对称的形状。将不对称的拉曼峰通过计算机拟合分解为对 称的峰，由各峰相应的面积即可计算出各相的体积比 由于拉曼光谱测定碳结构的灵敏度高，所以它是鉴定金刚石材料的有效方法可鉴定材料 中各种结构的碳( 金刚石、石墨、类金刚石和无定形碳) 由碳原子单独生成的晶态物质是金刚 石和石墨由于它们的品格不同，各有一特征振动频率。图1 - 4 p l 中比较了金刚石、石墨和一些 常见的无序碳的r a m a n 光谱。 l d i a m o n d 八 p c - g f a p h 黼 咿s y c s p u n e r 鲥a c 八 哑：竺 t a c t o 1f i o o 2 o o o w a v e n u m b e r c m ) 豳1 4 碳材料典型的r a i 啪光谱对比n f i g i - 4c o m p a r i s o no f t y p i c a lr a m a ns p e c t r ao f c a r b o n s 5 ii_5善14 宁夏大学硕士学位论文 第一审绪论 由图1 4 可以看出r a m a n 光谱可以把金刚石、石墨、类金刚石等碳的形式区分开来。品态金 刚i i 膜的r a m a n 谱由1 3 3 2c m 处的一阶单个尖峰组成，代表t 2 。对称振动模式单品行墨也具有 单个r a m a n 峰，位于1 5 8 0c m 1 位置，代表对称振动模式，常被称为g 峰。由于石墨很难以人块 单晶存在，往往呈多品微粒状态，在这种情况下品格的平移对称性受到破坏一个与微品f i 墨相 关的新峰出现在1 3 5 0 c m 4 左右，对应于a i 。对称振动模式，即所谓的d 峰。随着石墨微晶粒尺寸的 减小，d 峰的强度和半峰宽都会增大，同时g 峰的位置会向高波数方向移动虽然单品f i 墨和微 品石墨都存在二阶拉曼谱，但实际中常用来表征d l c 薄膜的还是d 峰和g 峰典犁d l c 薄膜的 拉曼谱一般在1 5 0 0c m 附近显示一个不对称的宽峰，明显区别于金刚石、石墨，炭黑和竹品碳， 刚计算机拟合可将它分解为两个以1 5 5 0 c m 和1 3 6 0 c m 。为中心的对称峰，分别对应g 峰s ：i d 峰，这样的拉曼谱被认为是d l c 的拉曼指纹。 1 3 人工合成金刚石的各种方法 金刚石是目前已知硬度最高的重要优质超硬材料，因其还具有高导热性、高绝缘性、高折射 系数以及通过搀杂可具有半导体性能等优良性质，在许多领域得到广泛应用。但天然金刚石储挺 稀少而价格昂贵且难于加工，使其应用受到极大限制。自从高温，高压下石墨转化金刚石的研 究报道以来，金刚石人工合成方法的研究始终成为一个经久不衰的研究热点已相继成功探索出 t n t 爆炸法合成金刚石粉、低压化学气相沉积法外延生长金刚石膜、水热法生长金刚石等具有发 展前景的金刚石台成新方法。 1 3 i 静态高温高压法( 静压法) 自从1 9 5 5 年b u n d y 等”报道了第一个采用静压法的金刚石合成过程以来，该方法发展至 今己成为工业上合成金刚石的主要方法，形成了较为完备的商业体系。晟早的人造金刚石是通过 石墨转化而来的，反应涉及石墨s p 2 一s p 2 杂化g c 键的断裂和金刚石s ，s ，杂化的c c 键的形 成，从碳的相图看，这一转化必须在高温高压下进行l i h 。热力学理论证明，常温下只有压力超过 1 5 g p a 时，石墨到金刚石的转换才是热力学自发过程。所以早期开发的金刚石合成方法只能在高 温高压催化剂等苛刻条件下实现，主要设备为六面顼压机。但该工艺压力高、设备复杂、成本高 尤其是产品的颜色差，较难成为宝石金刚石，因此始终未能挑战天然宝石产业。 近年米，在碳源方面，人们对碳的许多化合物进行了尝试 1 2 - 1 4 ，如碳化铬，碳化舛，碳化 硼，另外还有人做碳化钛、碳化钒、碳化钨、碳化铌等分解试验，表明在5 5 g p a ，1 5 7 3 k 条什f 这些碳化物能提供很少的碳，显然这并不是合适的碳源。另外，前驱物的线度大小会对反应产生 影响，如纳米年i 墨作为碳源在高温高压一f 合成出了条形金刚行，纳米石墨的尺寸，颗粒的表面活 性以及品格畸变使得可钍较低温度_ 手i l 压力下合成出金刚石。 人f f j 不仅对前驱物进彳丁j 泛的研究，还对催化制作了深入的探讨。许多金属元素在合成中 作为触姒 ，如f e ，n i 、c o 、p t 、r u 、r h 、p d 、i r 、o s 、m g 、t a 、m n 、c r 、c u 、z n 等。兄 外还发现铜与可形成碳化物的金属元素所组成的合金也具有良蚶的触媒作目前诈多研究成果 己应_ l j 丁商业生产近j l 米。义fj 采川碳酸盐，氢氧化物、硫酸盐、水和磷等诈金属作为触一媒的 6 宁夏大学硕十学位论文 第一章绪论 报道，例如k s a t o 等人用硫作为催化剂合成出了金刚i 一9 1 。 1 3 2 低压法合成金刚石 低压法是在金刚打的哑稳区生长金h 1 1 4 i 的一种方法此法采h j 含碳气态物质( 甲烷、乙烷、 丙烷、丙酮等) 为碳源，在1 0 0 0 。c 左右和分压1 3 1 3 3 p a 的范围内，使碳源热解产生的自由碳 原子相互结合形成金刚石或类金f l , j 4 i 结构。目前这一方法土要用丁二金刚石和类金f l q 4 i 薄膜的沉 积，可分为化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n , c v d ) l l 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n , p v d ) 法。 c v d 法合成金刚石和金刚石薄膜的发展十分迅速，在2 0 世纪8 0 年代逐步走向成熟。金刚 石在1 3 0 0 以上会逐渐石墨化，所以c v d 法一般采用1 0 0 0o c 以下的基底温度和低于0 1m p a 的压力条件，而由碳的相图可知，在这一温度和压力下石墨是碳的稳定相，而金刚石则是不稳定 的，并且1 2 0 0o c 以下甲烷等有机气体的分解速率很慢。为解决这一问题通常将碳氢化合物与氢 气的混合气体作为反应气，在低于常压下加热或放电时氢气产生原子氢，原子氢可促进碳源分解， 并且具有抑制石墨生长促进金刚石生长的作用。目前使用最多的是热丝c v d 法，根据激发方式 不同还有微波c v d 法 2 0 l ，等离子体喷射c v d 法1 2 ”“，火焰燃烧c v d 法等。 1 3 3 动态高温高压法( 动压法) 该方法最早是利用动态波促使石墨直接转化为金刚石，动态冲击波由烈性炸药爆炸、强放 电和高速碰撞等瞬时产生。冲击波在介质中高速传播时，它的阵面后边产生很高的压力和温度， 受到冲击波作用的物质就能同时获得超高温，高压，用这种方法产生的压力一般可达几十g p a 到几百g p a ，但作用时间仅几微妙，压力和温度不能分别加以控制。 爆炸法是动压法中的一种重要方法。1 9 8 7 年，俄罗斯科学工作者在实验室利用负氧炸药爆 炸沉积出纳米金刚石i 玎j ，或称超分散金刚石( u l t r a d i s p e r s e d d i a m o n d ，u d d ) , 或超微金刚石 ( u l t r a f i n e d i a m o n d , u f d ) ，实现金刚石合成技术的第三次飞跃。u f d 兼具了纳米材料和超硬材料 双重重要属性，是金刚石家族中极具发展前途的崭新成员口。该方法是利利用高威力负氧平衡炸 药爆轰释放的自由碳，在爆轰瞬间产生的高温高压条件下相变为金刚石的方法，是目前制备u d d 的唯一方法。与传统的机械合成方法相比，炸药爆轰合成超微金刚石不仅具有工艺简单、设备投 资少、生产周期短、原材料价格低廉、生产效率高、产品纯度高等诸多优点，同时也揭开了超硬 纳米材料制备和应用的序幕，为纳米材料的制造和应用领域注入了新的活力。 1 3 4 其他方法 近年来我国材料一r 作者在金刚山合成方法了取得了突破性的进展，如以n a ，c c i 。为原料， 溶剂热法合成金刚石粉2 ”，此种方法在安全性上欠位，但此种方法为研究合成金刚打开辟了还原 性的思路。同一课题组之厉又报道了以m g 、碱金属、c 0 2 为原料还原得剑金刚i i l 2 6 i 。另外c 6 0 、 高聚物都可作为前驱物来合成金刚p 。2 8 1 。 宁夏人学琐f 。学位论文第一章绪论 1 4 电化学法合成金刚石材料的研究进展 如上所介纠的各种人工合成金刚石的方法都具有一定的局限性：静压法设备复杂、反应条 忭苛刻：c v d 法的设备也比较复杂，较高的基底温度限制了基底材料的选择，且沉积速率低， 不易人面积成膜；爆炸法中压力和温度难以控制。且产物为金刚石粉无法生成颗粒金刚石这些 局限性在一定稃度上都限制了金刚石和类金刚石材料在生产中的应用。 1 9 7 0 年m a i s s e l 等基于大量实验事实提出可在气相中沉积的材料也可通过也解和电镀技术 在液相中进行沉积1 1 9 9 2 年n a m b a 等根据这一论断首次尝试了采用乙醇为电解液电化学沉积 金刚f i 相”，此后有机液体电沉积金刚打材料的研究引起了诸多关注。 由丁i 设备简单廉价、实验条件温和，液相电沉积技术合成金刚石材料引起了研究者的广泛 兴趣。同其他合成方法相比，液相电沉积金刚材料可在较低的温度和常压下进行，具有众多优点： ( 1 ) 装置简单，操作简便；( 2 ) 反应在液相中进行，较气相更容易控制反应条件，可通过调节电位 和电流来控制反应；( 3 ) 沉积温度底，扩大了基底材料的使用范围，降低了基底与薄膜之间的内 应力；( 4 ) 沉积速率快、能耗低，是绿色合成的重要途径之一。 1 4 1 实验装置 有机液体电化学沉积金刚石材料的实验装置参见图l - 5 【3 0 l ，此装置类似于一个电解池具有阴 极和阳极，采用有机试剂或有机溶剂体系为电解液，由直流或脉冲电源产生的电压作用于阴阳两 极间，根据反应需要可通入氮气”1 或氩气除氧、进行加热、利用磁力搅拌促进有机液体分子的 扩散。 剥帚 一 州 d ，一 i = 叱 r ：= n r ”“”“1 囝i 5 有机液体电沉积金刚石材科的实验装置1 3 0 l f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r o d e p o s i t i o ns y s t e m 8 宁夏大学硕士学位论文第一审绪论 此类装置并未使用传统电化学实验中的参比屯极，因此不能测量沉积电位为测定沉积电 位，有些研究者采用具有参比电极的传统三屯极体系进行电解，但在水溶液体系中常用的参比电 极在有机体系中电位并不稳定，如饱和甘汞