（矿物加工工程专业论文）复配捕收剂在难选胶磷矿浮选中的性能研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d y o fm i x e dc o l l e c t o r so n f l o t a t i o no f r e f r a c t o r yp h o s p h o r i t e o r e s m a j o r：m i n e r a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y c a n d i d a t e ：c h e n h u i s u p e r v i s o r ：p r o f l u o h u i h u a w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，er c h i n a j u n e ，2 0 1 0 哪6 哪4，删，9 眦7iiiil啪y 摘要 摘要 本文对我国磷矿资源的用途、分布状况、磷矿选矿工艺和磷矿浮选 药剂作了简要的概述。通过一系列的试验研究复配了一种常温低品位胶 磷矿捕收剂，并对该捕收剂与矿物的作用机理做了一定程度的探讨。 本试验选择了五种表面活性剂以不同复配比与棉油皂复配，五种表 面活性剂分别是非离子型表面活性剂a m s ，阴离子表面活性剂m s l 、 a e s 、t a s 、s d s 和s d b s 。在与棉油皂复配的五种表面活性剂中，表面 活性剂a m s 与棉油皂的最佳复配比是5 即捕收剂为w t s 1 ，捕收剂用 量为1 8 k g t 时浮选效果最好；表面活性剂a e s 与棉油皂的最佳复配比 是l o 甚l j 捕收剂为w e s 3 ，捕收剂用量为1 8 k g t 时浮选效果最好；表 面活性剂t a s 与棉油皂的最佳复配比是2 5 即捕收剂为w a s 0 ，捕收剂 用量为1 8 i , ：g r r 时浮选效果最好；表面活性剂s d s 与棉油皂的最佳复配 比是5 即捕收剂为w d s 1 ，捕收剂用量为2 0 i 酯类表面活性剂 t w e e n 8 0 醇类表面活性剂。在棉油皂中，添加表面活性剂能改变其浮选 能力，不同的表面活性剂对棉油皂的增效作用存在较大差异。 试验表明，棉油皂与阴离子表面活性剂复配的效果要优于棉油皂与 其它类型表面活性剂的复配。 ( 二) 研究内容 1 通过表面活性剂的种类及用量试验，摸索出表面活性剂与棉油皂之 间相互作用的条件； 武汉- 丁程人学 2 测定复配药剂的起泡能力、表面张力和接触角； 3 考察复配药剂对大峪口胶磷矿的浮选能力； 4 找出针对大峪口胶磷矿浮选效果最佳的复配药剂； 5 复配药剂作用于矿物上的机理研究； 第2 章试验矿样：药荆及研究方法 第2 章试验矿样、药剂及研究方法 2 1 试样的制备及性质 2 1 1 胶磷矿试样的制备 2 1 1 1 胶磷矿工业试样的制备 试验由钟祥大峪口有限公司提供，用颚式破碎机破碎至- - 2 5 m m ，然 一后用对辊式破碎机破碎至- - 2 m m ；采用环锥法分样装代，每袋1 0 0 0 9 。破 碎流程见图2 1 所示。 一2 m m 试样 图2 - 1 破碎筛分流程 f i g 2 1c r u s h i n ga n ds c r e e n i n gf l o w c h a r t 2 1 1 2 胶磷矿纯矿物的制备 胶磷矿纯矿物的制备方法如下：湖北大峪口胶磷矿高品位原矿先经 人工挑选，挑出较纯的胶磷矿，经过分析，挑出的精矿的p 2 0 5 含量为 3 6 2 8 ，m g o 含量为2 0 6 。由于m g o 含量较高，再对挑出的精矿用 稀h c l ( 浓度为1 0 ) 浸泡，并振荡3 0 m i n ，然后用蒸馏水洗涤若干次直 武汉t 程人学 至洗涤液变中性，将此样品烘干，在对其样品进行分析，其p 2 0 5 含量为 3 8 4 3 ，可将其视为胶磷矿的纯矿物，试验所制取的胶磷矿纯矿物用作 本试验矿物与药剂的作用机理分析。 2 1 2 胶磷矿试样的性质 大峪口磷矿属胡集矿区的七个矿段之一。由湖北省鄂西北地质矿产 调查所于2 0 0 6 年6 月提交的湖北省钟祥市荆襄磷矿胡集矿区大峪口矿 段二o o 六年度矿产资源储量检测地质报告，经湖北省国土资源厅组织 审查通过并以鄂土资储核函 2 0 0 6 j3 6 号批准备案。湖北大峪口化工有 限责任公司占用的大峪口矿段保有资源储量( 1 1l b + 1 2 2 b + 3 3 3 ) 1 2 6 3 1 8 2 万t ，其中保有经济基础储量( 1 1 l b + 1 2 2 b ) 8 6 4 5 7 9 万t ，资源量( 3 3 3 ) 4 0 1 6 0 3 万t 。 大峪口磷矿属典型中低品位胶磷矿。磷矿物呈隐晶和微晶产出，矿 物与岩石组成复杂，嵌布高度分散，而且磷矿物本身出现连续性的离子 取代，形成类质同象结构特征，因而具有多变性。加之自然属性相近的 碳酸盐矿物( 白云石、方解石) 呈微细粒嵌布其中，单体解离困难，磨 矿细度过细造成浮选选择性差，且碳酸盐与磷矿物的可浮性相近，因此 选矿难度较大。 2 1 2 1 大峪口低品位胶磷矿特征 大峪口矿的p h 。矿层按矿石自然类型划分五个分层，由下而上的分层 代号分别为p h 。1 、p h 。2 、p h 3 。、p h 4 。、p h 5 。，其中p h 。1 、p h 3 。、p h 5 。分层由互层 状磷块岩组成，p h 。2 、p h 4 。分层由砂岩状磷块岩组成。但在本矿段p h 3 。分 层不发育，厚度小，一般在1 5 0 米左右，有尖灭和分叉现象，单独划分 比较困难，且无实际意义，所以本矿段将五个分层合并为三个分层，即 为p h 。1 、p h 。2 一、p h 5 。p h 。2 - 4 是工业矿层，p h 。1 及p h 5 。则为表外矿石。 大峪口磷矿p h 。矿层由砂岩状磷块岩和互层状磷块岩两种矿石自然 相间组成，p h 。2 、p h 。4 为砂岩状磷块岩，p h 。1 、p h 。3 、p h 。5 为互层状磷块岩。 两种自然类型简介如下： 第2 章试验矿样、药刺及研究方法 砂岩状磷块岩：由黑色细点与浅色的脉石矿物混生构成，有用矿物 为胶磷矿、磷灰石，该类型矿石含p ：o 。1 5 1 0 一- 2 3 5 8 ，平均为1 9 3 4 。砂岩状磷块岩中胶磷矿呈假鲕状，胶结物为硅质和钙( 镁) 质。鲕 粒形状不一，粒径大小不等。总的粒径范围在0 2m m 以下，鲕粒内通常 含细分散脉石物质，主要以硅质岩为主，少数为碳酸盐，两种脉石以不 同比例形式存在。鲕粒含有细分散脉石0 - - - 1 0 ；6 0 鲕粒含有脉石1 0 - 一 2 5 ；3 0 鲕粒含有脉石2 5 1 0 0 。 互层状磷块岩：由砂岩状与含磷泥质白云岩互层组成。砂岩状磷块 岩成条带状，少许为薄层状夹于含磷泥质白云岩中。p 2 0 。含量8 1 0 - - - - 1 4 9 2 ，平均为11 4 5 。互层状磷块岩磷矿物主要以胶磷矿形式存在，胶磷 矿团聚体很不规则。主要呈不规则团聚和帚状构造。互层状磷块岩变质 作用强烈，矿石硅化作用局部强烈和伴随硅化作用产生的细晶磷灰石增 加，变质程度很不均匀，有的胶磷矿已接近非均质的特点，有的碳酸盐 已经重结晶为粗粒碳酸盐，有的却还保留沉积时泥质碳酸盐原样。 胶磷矿呈不规则集合体，分布在石英、白云石之中或石英、白云石 等组成假鲕粒分布在白云石中，镜下呈不规则状，成份不纯，含有细尘 状的炭质，薄片中颜色为浅褐黄色，有胶体沉积的裂纹。在胶磷矿四周 经常可见细小的磷灰石，胶磷矿与微粒石英、白云石等组成的假鲕粒大 小为0 0 5 - 1 5 衄xo 1 5 衄0 3m m 。在石英和白云石的集合体中，有 时可见胶磷矿呈不规则分散。此种胶磷矿粒径一般为0 0 5 - - - , 0 1 衄。 磷灰石呈它形一自形晶，一般为柱状一粒状，也呈柱状一粒状集合 体。自形晶体有平直的边，它形半自形呈圆滑的边。有的磷灰石晶体中 有细小的浑圆状的石英和白云泥炭质包裹体。包裹体一般分布在晶体中 央。磷灰石单个晶体大小为0 0 5 一- - 0 1 5 咖，细小的磷灰石组成不规则的 集合体，约为0 11 1 1 1 1 1 左右。 2 1 2 2 大峪口胶磷矿矿石组分 大峪口磷矿形成于元古代的震旦系，为浅海相沉积硅钙质型磷块岩。 主要有用矿物为胶磷矿，其次为细晶磷灰石，p 2 0 s 理论含量4 1 8 5 ， 武汉丁程人学 脉石矿物为白云石、玉髓、石英及少量方解石、褐铁矿、黄铁矿、粘土 等。 组成大峪口磷矿石的磷酸盐矿物有胶磷矿( 碳氟磷灰石) 和氟磷灰石， 碳酸盐矿物主要有白云石、方解石，氧化矿物为石英( 玉髓) 。还有少量 的褐铁矿、黄铁矿和粘土等。采用x 荧光分析大峪口胶磷矿的化学成分， 分析结果见表2 1 。 表2 - 1 矿样化学多元素分析结果 t a b 2 1m u l t i - e l e m e n t sa n a l y s i so fr a wo r e 从表2 1 中看出，该矿石中s i 0 2 和c a o 含量较高，属硅钙质磷灰岩， 可采用正反浮选工艺，抑制硅和钙，浮出胶磷矿。 2 1 2 3 矿石嵌布特点 胶磷矿鲕粒内构造极其复杂，有用矿物与脉石矿物互为脉状紧密混 杂，胶磷矿与脉石穿插胶结，互为包裹存在。 互层状磷块岩磷矿物主要以胶磷矿形式存在，胶磷矿团聚体很不规 则。主要呈不规则团聚和帚状构造。互层状磷块岩变质作用强烈，矿石 硅化作用局部强烈和伴随硅化作用产生的细晶磷灰石增加，变质程度很 不均匀，有的胶磷矿已接近非均质的特点，有的碳酸盐已经重结晶为粗 粒碳酸盐，有的却还保留沉积时泥质碳酸盐原样。 胶磷矿呈不规则集合体，分布在石英、白云石之中或石英、白云石 等组成假鲕粒分布在白云石中，镜下呈不规则状，成分不纯，含有细尘 状的炭质，薄片中颜色为浅褐黄色，有胶体沉积的裂纹，在胶磷矿四周 经常可见细小的磷灰石，胶磷矿与微粒石英、白云石等组成的假鲕粒大 小为0 0 5 1 5 m i n x0 1 5 m m x0 3 m m 。在石英和白云石的集合体中，有时 可见胶磷矿呈不规则分散，此种胶磷矿粒径一般为0 0 5 - - 0 1 m m 。 磷灰石呈它形自形晶，一般为柱状粒状，也呈柱状粒 状集合体。自形晶体有平直的边，它形半自形呈圆滑的边。有的磷灰石 笙! 兰亟堕笙登：垫型垦堕窒查鲨 晶体中有细小的浑圆状的石英和白云泥炭质包裹体。包裹体一般分布在 晶体中央。磷灰石单个晶体大小为0 0 5 - - - 0 1 5 m m ，细小的磷灰石组成不 规则的集合体，大小一般为o 1 m m 左右。 2 2 试验设备及药剂 2 2 1 试验主要设备 ( 1 ) 磨矿设备：x m b 6 7 型2 0 0 x 2 4 0 棒磨机； ( 2 ) 湿式分样机：x s h f 2 3 湿式分样机； ( 3 ) 浮选设备：x f d 3 6 3 型单槽浮选机； ( 4 ) 过滤机：x t l 2 币2 6 0 m 2 0 0 多用水环式真空过滤机； ( 5 ) 烘箱：1 0 1 4 a 型电热鼓风干燥箱； ( 6 ) 水银温度计：精度o 1 度； ( 7 ) b d l - - b 型表面电位粒径仪，上海上立检测仪器厂； ( 8 ) i k 9 9 b 型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司； ( 9 ) i f 9 9 a 粉体接触角测量仪； ( 1 0 ) 水浴锅。 2 2 2 浮选药剂 ( 1 ) 碳酸钠：工业品配制成1 0 水溶液； ( 2 ) 水玻璃：工业品配制成5 水溶液； ( 3 ) 硫酸：化学级配制成1 0 水溶液； ( 4 ) 磷酸：化学级配制成1 0 水溶液； ( 5 ) n o 2 ：工业品配制成2 水溶液； ( 6 ) 捕收剂：工业品配制成2 水溶液( 自制) ； ( 7 ) 实验用水：武汉市自来水； ( 8 ) 棉油皂：工业品； ( 8 ) 表面活性剂：见表2 2 。 武汉。r 程人学 表2 - 2 表面活性剂 t a b 2 - 3t h es u r f a c t a n t s 2 3 研究方法 2 3 1 试验研究方案 ( 1 ) 捕收剂的复配 浮选药剂种类的探索性试验，平行比较五种表面活性剂分别以不同 浓度复配于棉油皂之后与棉油皂的协同效应对浮选性能的影响。然后把 这五种种表面活性剂以两两相配的方式加入到棉油皂中再比较它们对浮 选性能的影响。最后找到一种最适应于大峪口胶磷矿的复配性的捕收 剂。 。 试验比较的浮选性能主要是指比较它们的起泡性能、表面活性及对 实际矿物的捕收能力。 ( 2 ) 正反浮选工艺研究 根据大峪口胶磷矿的性质确定了正反浮选工艺流程，正浮选主要是 起到脱硅的目的，反浮选则是实现降低m g o 含量的目标。在本次试验中 考查了磨矿细度、矿浆的p h 、温度、搅拌强度以及充气量对浮选指标的 影响，从而确定最优的工艺流程。 第2 章试验矿样、药剂及研究方法 2 3 2 试验测试方法 ( 1 ) 起泡能力的测试 泡沫是指气体分散在液体中的体系，气体是分散相，液体是分散介 质。泡沫有两种，一种是气体以微小的球形均匀分散在较粘稠的液体中， 气体表面有较厚的膜；另一种泡沫式由于气体与液体的密度相差很大， 液体的黏度较低，气泡很快升到液面，形成气泡聚集物。 药剂的起泡能力是用罗氏泡沫仪测定的。 罗氏泡沫仪是由一根9 0 0 m m 的量筒和调节阀构成，上面用泡沫移液 管把加入溶液，其装置图如图2 2 。 1 泡沫移液管2 溶液3 量筒 图2 - 2 罗氏泡沫仪 f i g 2 - 1r o s 争m t i e sb u b b l em e t e r 先用泡沫移液管提取2 0 0 m l 的溶液，把剩下的5 0 m l 溶液倒入罗氏泡 沫仪中，然后把泡沫移液管提取的2 0 0 m l 溶液在罗氏泡沫仪的上方，每 次沿同样的高度加入，量取它的泡沫高度h o ，5 分钟后再量取泡沫高度 h 5 。 起泡力是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量的多少，此试验中用 h o 表示；泡沫的稳定性是指生成泡沫的持久性即消泡之难易，此试验中 用a h = h 5 一h o 表示。 ( 2 ) 接触角的测试 固体颗粒表面的润湿程度( 即亲水和疏水程度) ，通常可以用水滴滴 于平整洁净的固体表面，当各界面张力相互作用达到平衡时，液一固之 间形成的接触角( 包含液相) 的大小来表示，记做0 。 接触角标志着固体表面的润湿性，固体表面形成的0 角越大，疏水 性越强，反之，则亲水性越强。在浮选中常将c o s 0 称为润湿性，称( 1 - c o s 0 ) 为可浮性。 ( 3 ) 红外光谱分析 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跳跃时伴随有转动 能级的跳跃，将无法测定纯粹的振动光谱而只能得到分子的振动一转动 光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外光谱分析主要是利用特征吸收谱带的频率，推断分子中存在某 一基团和键，进而再由特征吸收谱带的频率推断的位移，推断邻接基团 或键，确定分子的化学结构以及由特征吸收谱带强度的变化，可对其混 合物和化合物进行定量。 。铭) 表面电性的测试 矿物表面电荷的起源主要有以下四种类型：a 优先解离( 或溶解) 离 子型矿物在水中由于表面正负离子的表面结合能及受水偶极的作用力 ( 水化) 不同而产生非等量电子向水中转移的结果使矿物表面荷电；b 优先吸附矿物表面对电解质阴、阳离子不等当量吸附而获得电荷的情 况；c 吸附和电离对于难溶的氧化物矿物和硅酸盐矿物，表面因吸附一 和o h 。而形成酸类化合物，然后部分电离而使表面荷电，或形成羟基化 表面吸附h + 而荷电；d 晶格取代黏土、云母等硅酸盐矿物是有铝氧八 面体和硅氧四面体的层状晶格构成。在铝氧八面体层片中，当a 1 3 + 被低 价的m 9 2 + 或c a 2 + 取代，或在硅氧四面体层片中s i 4 + 被a 1 3 + 置换，结果会 使晶格带负电。为维持电中性，矿物表面就吸附某些正离子( 例如碱金 属离子一n a + 或c ) 。而矿物置于水中时，这些碱金属阳离子因水化而从 表面进入溶液，故这些矿物表面荷负电。 第2 章试验矿样：+ 药荆及研究方法 本试验中的矿物表面电性是用b d l - - b 型表而电位粒径仪测定的 武汉丁程人学 3 1 药剂的复配 第3 章药剂复配试验研究 棉油皂来自于湖北某油脂厂，其主要成分为c 1 4 占3 0 2 、c 1 6 占 2 1 7 7 、c 1 6 ：l 占o 6 8 、c 1 8 占2 4 2 、c 1 8 ：1 w 7 占1 9 2 2 、c 1 8 ：2 占5 1 1 4 。 棉油皂脚的配制二棉油皂脚原为5 0 的浓度，加水配制成5 的浓 度然后稀释成2 的浓度。 表面活性剂的配制各种表面活性剂配制成2 的浓度，然后每两 种表面活性剂以5 ：5 的比例复配形成新的表面活性剂。 药剂的复配表面活性剂的添加是以棉油皂为基础，他们分别是 按棉油皂脚质量的2 5 、5 、7 5 、1 0 与棉油皂复配成2 的捕收剂 溶液。 3 2 粗选条件试验研究 对大峪口低品位胶磷矿进行了药剂试验研究，浮选温度在2 4 2 6 ， 用n a 2 c 0 3 作p h 值调整剂，n a 2 s i 0 3 作抑制剂，n o 2 作抑制剂，用浓度 为2 的t s g 1 2 5 作捕收剂来确定粗选条件。 3 2 1 磨矿细度试验 磨矿作业的目的是使矿石中的矿物得到解离，并将矿石磨到适于浮 选的粒度，矿石中矿物的解离，是任何选矿方法在选别之前必须解决的 最关键的问题。试验流程图见图3 1 ，试验结果见表3 1 。 n t s g 9 6 7 0 7 k g t 变量 1 0 k g t k x 图3 - 3n a 2 s i 0 3 用量试验流程图 f i g 3 - 3n a z s i 0 3u s a g ef l o w c h a r t 表3 - 2n a 2 s i 0 3 用量试验结果 t a b 3 - 2r e s u l t so fn a 2 s i 0 3u s a g ee x p e r i m e n t 从试验的结果来看，随着n a 2 s i 0 3 用量的增加，精矿的品位和回收 率降低，但选矿效率在增大。综合考虑，确定n a 2 s i 0 3 用量为2 5 k g t 。 水玻璃5 4 1 在胶磷矿浮选中既是硅酸盐脉石矿物的抑制剂又是矿泥的 分散剂。作为分散剂，硅酸钠在溶液中可增高矿粒表面的双层电荷，使 已形成的矿泥层易于分散，洁净的矿物表面随后即可同捕收剂反应；作 为抑制剂，硅酸钠主要是由水化性很强的h s i 0 3 - 和硅酸分子及胶粒吸附 在矿物表面，使矿物表面呈强亲水性。此外，硅酸离子和旷、o 旷为石 英及硅酸盐矿物的定位离子，因而硅酸钠可以强烈地增强石英及硅酸盐 矿物的负电位，使带有相同电荷的离子相互排斥，处于稳定的分散状态。 3 2 4n o 2 用量试验 研究了n o 2 用量对浮选试验的影响。磨矿细度0 0 7 4 m m9 6 7 0 ， 试验流程图见图3 4 ，试验结果见表3 - 4 。 原矿 i 捕收 1 - - 2 4 ( 精矿尾矿 9 6 7 0 7 k g r r 2 5 k g r r 0 8 i p z c 时，矿物表面带负电，阳离子捕收 剂能吸附并导致浮选，p h p z c 时，矿物表面带正电，阴离子捕收剂可以 靠静电力在双电层中吸附并导致浮选。 5 2 1 矿物与药剂作用前后的毛电位与p h 的关系 图5 2 是大峪口胶磷矿在不同浓度，同种药剂中的毛电位与p h 的 关系。1 0 5 厂、 喜0 逍 衄一5 卜一 一l o 1 5 o246 p h 81 01 21 4 d 图5 - 2 矿物与药剂作用前后的争电位与p h 的关系 f i g 5 - 2r e l a t i o nb e t w e e nz e t ap o t e n t i a la n dp hv a l u e w h e nc o l l e c t o ra c t i n go np u r ep h o s p h o r i t e 由图5 2 可以看出，此胶磷矿纯矿物的p h p z c 5 0 ，当p h 5 0 时，矿物表面荷负电。与药剂作用之后， 矿物的动电位发生了很大的变化。当p h 3 0 时，矿物与药剂作用前后 的变化不大，且都为正值，说明药剂在矿物表面的吸附量较少，发生的 吸附可能是由静电吸引而引起的物理吸附；当3 0 6 0 时药剂在矿物表面吸附 后矿物表面动电位相对于纯矿物的动电位变化不大，说明药剂只在矿物 表面发生物理吸附和少量的化学吸附；当药剂溶度为1 5 0 0 m g 1 时，p h 6 o 时矿物与药剂作用后矿物表面的动电位发生了很大的变化，且负值越 来越负，说明矿物在药剂溶度较大时发生的是化学吸附且吸附量较大。 这与浮选试验的结果时一致的，在浮选试验过程中确定的药剂浓度为 15 0 0 m g l 。 5 2 2 试验结果分析 1 磷酸盐类矿物的表面荷点并形成双电层的表面反应【5 2 1 。 对于氟磷灰石的饱和溶液，存在下列平衡： c a 。( p d 4 ) 6 护) 2 = l o c a 2 + + 6 p 0 4 3 一+ 2 f 一( 5 1 ) q 2 + + o h 一= c a o h + ( 5 2 ) c a 2 + + 2 0 h 一= c a ( o h ) ：( a q )( 5 3 ) c a “+ h p 0 4 2 一c a h p 0 4 ( a q )( 5 - 4 ) c a h p 0 4 ( ，) = c a2 + + h p 0 4 2 一 ( 5 5 ) 国2 + + 日2 p o 扣= c a h 2 c o , +( 5 - 6 ) c a 2 + + 尸q 3 。= c a p 0 4 一( 5 - 7 ) h + + e o , 3 一= h p 0 4 2 一( 5 - 8 ) h + + h p 0 4 扣= h 2 p 0 4 一( 5 - 9 ) 日+ + 日2 p 0 4 。= h 3 p o ,( 5 1 0 ) 式中：磷灰石表面荷正电区：c a 2 + 、c a o h + 、c a h 2 p 0 4 + ； 磷灰石表面荷负电区：p 0 4 孓、h p 0 4 2 。、h 2 p 0 4 一； 磷灰石表面中性区：c a l o ( p 0 4 ) 6 ( f ) 2 、c a ( o h ) 2 、c a h p 0 4 。 2 试验结果分析 捕收剂w t s 1 的主要成分是棉油皂和脂肪酸类衍生物的表面活性 剂，棉油皂的溶液解离为： c h 3 ( c n 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o n a c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o 一+ 口+ 油酸的溶解度s = 1 0 一m o l 1 ，通常浮选用量下，矿浆中油酸的浓度 均大于溶解度。 离子型大分子浮选剂在矿物表面双电层吸附后，常引起矿物表面毛 电位变号，如图5 2 所示，w t s 1 与胶磷矿作用后会在一定p h 条件下使 带正电的胶磷矿的三电位从正变为负。w t s 1 在矿浆中主要以r c o o - - f f l ( r c o o - - ) 2 2 的形式存在，r c o o - - 和l ( r c o o - - ) 2 2 是化学活性较高的官 能团，胶磷矿芒电位的变化很可能是这些化学活性基团与矿物表面的化 学键合，发生了化学吸附即r c o o - - ( r c o o - - ) 2 2 - 与胶磷矿的c a 2 + 、 c a o h + 、c a h 2 p 0 4 + 产生化学键合，生成了难容的不饱和脂肪酸钙，使胶 磷矿粒子团聚并进入油相，疏水上浮。 5 3 红外光谱分析 红外光谱分析的纯矿物样品粒度均磨至0 0 3 0 m m 以下。 药剂与矿物的固样制备方法： 1 取纯矿物2 0 9 置于锥形瓶中，然后加入1 0 0 m l 蒸馏水，用h c l 调节溶 液使其p h = 5 o 6 0 。在加入药剂使在锥形瓶中浸泡纯矿物的浓度为 1 0 0 m g l ，然后将锥形瓶放在振荡器上振荡1 5 m i n ，过滤，用蒸馏水对泡 过药剂的矿物反复洗涤若干次，将样品烘干即可。 2 在1 0 0 m l 烧杯中加入一定矿物与合适浓度的药剂溶液，用磁力搅拌器 搅拌3 0 m i n ，然后自然沉降。倒出上层清夜后用适量蒸馏水清洗矿浆，再 自然沉降。倒出上层清夜后，矿样在干燥箱中低温烘干。 制备的样品用f t i r 测试，测试结果如图5 3 所示。 簪 翅 蛔 * 翅 魍 第5 章矿物浮选理论研究 舳珊瑚o 瑚 2 0 0 0 i 姗 1 0 0 0 蛳 波蠡( c i l ) a 如 舒 柏 锝格 村3 0 嘲2 5 一 加 1 5 i o 波教( c d ) c 矿+ a m s + m s - i 4 0 0 0 3 ， 3 0 0 02 5 0 02 0 0 0l f , 0 01 0 0 0 e 波敷c 。 静 翅 蝌 鼍 帮 蛔 矿+ w t a - i 锝 翅 赠 求 渡教( c 0 ) b 矿+ m s - i 4 0 0 03 瑚o o o2 5 0 02 0 0 01 5 i o5 0 0 渡敦( c 0 ) d 矿+ 棉油皂 4 0 0 0 3 5 3 0 0 0 2 5 2 0 0 01 5 1 0 0 05 0 00 波敷( e m - - 1 ) f 图：5 - 3 纯矿物与药剂作用前后的红外光谱图 f i 9 5 - 3i rs p e c t r u mc h a r to fp u r ep h o s p h o r i t ea d s o r b i n gc o l l e c t o r 4 i r 6 4 i 2 嚣菇抖笠堪协垃m 02 o 之 船 勰 始 m 趋 堪 ：宝 ” m 0 6 武汉t 程人学 图中：a 一纯矿物红外光谱图；b 一纯矿物吸附w t s 1 的红外光谱图； c 一纯矿物吸附a m s 的红外光谱；d 一纯矿物吸附m s 1 的红外光谱；c 一纯矿物吸附a m s + m s 1 的红外光谱；f 一纯矿物吸附棉油皂的红外光 谱； 由图5 3 中a 曲线可知，3 4 3 4 9 1 c m 。1 是羟基的振动峰，1 4 5 4 5 1 c m l 、 1 4 3 0 7 7 c m l 是c 0 3 2 - 的特征光谱，1 0 9 5 7 1 c m l 、1 0 4 6 2 0 c m - 1 是p l o 的特 征光谱。 由b 曲线可知，纯矿物与w t s 1 捕收剂作用后，出现了2 0 8 2 5 1 c m l 和1 9 9 6 6 9c m l 两个吸收峰，与红外光谱图的图库对照，这两个吸收峰应 该是c = o 、c = c 的收缩振动，在1 4 5 4 5 1 c m 出现的特征峰是羧酸盐离子 的对称伸缩振动的特征值。由此可知，矿物吸附了脂肪酸类捕收剂，且 羧酸根离子和钙离子反应生成了难溶的脂肪酸钙物质。 有b 曲线和f 曲线比较可知，c = o o 的特征值出现的吸收峰有所偏 移，很可能是w t s 1 中的表面活性剂中的羟键加强了c = o 、c = c 的特性， 使c = o 得伸缩振动频率高于低浓度中单体油酸钙的1 4 5 4 5 1 c m 一，处，出 现在了1 9 9 6 6 9c m 。1 处。 5 4 起泡性能 药剂的起泡性能主要是指药剂的起泡能力和泡沫的稳定性。药剂的 起泡能力是用罗氏泡沫仪测定的。h o 表示药剂的起泡力；a h = h 5 h o 表示 泡沫的稳定性。w t s 1 为棉油皂和表面活性剂以1 0 0 ：5 的复配比复配， a m s 与m s 1 以5 ：5 复配，试验结果见表5 2 。 第5 章矿物浮选理论研究 由表5 2 可知，溶度为2 的棉油皂的起泡力和泡沫的稳定性都差于 与同浓度的表面活性剂复配后的棉油皂，同时两种表面活性剂复配后的 药剂的起泡力和泡沫的稳定性也好于每种单一的表面活性剂。表面活性 剂的作用基于在溶液中发热聚集结构( 首先是胶团) 形成和在表面上的 吸附作用。在混和体系的胶束中，分子键的相互作用强，比纯组分的胶 束稳定，其解体的速度慢，表面活性剂单体的浓度低，表面张力高，因 而产生的泡沫高度比纯组分的低。这和试验的结果一致，单独的表面活 性剂m s 1 和a m s 的起泡力比两种表面活性剂复配后的药剂的起泡力 差，且两种表面活性剂复配后的药剂和棉油皂复配后的药剂即w t s 1 的 起泡力则要强于其中的各种组分，使浮选效果优于各种组分的单独浮选。 混合体系的泡沫稳定性高于纯组分的泡沫稳定性，表现出协同效应。 与纯组分相比，一方面，混合体系中表面活性剂与棉油皂相互作用强， 空气一水界面上分子排列紧密，有较高的表面黏度和膜强度，不利于膜 的排液和破裂；另一方面，在气泡交界处的p l a t e a u 边界，降低表面张力， 能降低压力差，有利于减慢排液速度，因而有利于泡沫稳定性的提高。 这和试验的结果一致，单独的表面活性剂m s 1 和a m s 的消泡能力a h 小于这两种表面活性剂复配后的药剂的消泡能力a h ，即m s i + a m s 的 泡沫的稳定性好于单独的两种表面活性剂，且两种表面活性剂和棉油皂 复配后的药剂即w t s 1 的泡沫的稳定性也要好于其中的各种组分单独使 用的情况，使浮选效果优于各种组分的单独浮选。 在捕收剂w t s 1 中，m s 1 和a m s 在吸附层内因同为极性分子有较 强的相互吸引力，能使液膜产生较强机械强度，同时m s 1 为非离子表面 活性剂，易溶于水和a m s 的亲水基团i 卜s 0 3 一都有较强的水化性能可以 提高液膜的表面黏度，因此w t s 1 的起泡性能和泡沫的稳定性较好。 5 5 小结 通过复配捕收剂与矿物的作用机理研究即浮选药剂的表面张力和起 泡性能以及药剂与矿物作用前后的相对接触角、矿物表面电性和红外光 谱试验研究表明，在p h i l 0 l l 时，此复配捕收剂在一定用量下与矿物作 用后在矿物表面吸附了脂肪酸类捕收剂，加大了磷矿与其共生的脉石矿 物如硅酸盐矿物、碳酸盐矿物等的浮选性能的差异，有利于胶磷矿的浮 选。其中各种测试结果表明如下 ( 1 ) 相对接触角试验表明：复配捕收剂w t s 1 与矿物作用的相对接触角 大于复配捕收剂中各种组分的单独与胶磷矿作用的相对接触角，矿物表 面疏水性较好，可浮性较强，有益于胶磷矿的浮选。 ( 2 ) 毛电位分析表明：w t s 1 与胶磷矿作用后会在一定p h 条件下使带正 电的胶磷矿的鼍电位从正变为负，且变化很快。胶磷矿 电位的变化很 可能是这些化学活性基团与矿物表面的化学键合，发生了化学吸附即 r c o o - - 不i ( r c o o - - ) 2 2 - 与胶磷矿的c a 2 + 、c a o h + 、c a h ，p 0 4 + 产生化学键 合，生成了难容的不饱和脂肪酸钙，使胶磷矿粒子团聚并进入油相，疏 水上浮。 ( 3 ) 红外光谱研究表明：纯矿物与w t s 1 捕收剂作用后，出现了c = o 、 c = c 的收缩振动的两个吸收峰，同时在1 4 5 4 5 1 c m l 出现的特征峰是羧酸 盐离子的对称伸缩振动的特征值。由此可知，矿物吸附了脂肪酸类捕收 剂，且羧酸根离子和钙离子反应生成了难溶的脂肪酸钙物质。此外c = o o 的特征值出现的吸收峰的偏移，很可能是w t s 1 中的表面活性剂中的羟 键加强了c = o 、c = c 的特性。有利于胶磷矿的浮选。 ( 4 ) 起泡性能研究表明：在捕收剂w t s 1 中，表面活性剂使液膜产生较 强机械强度以及提高了液膜的表面黏度，与棉油皂产生了协同效应增强 了棉油皂的起泡力和泡沫的稳定性，达到了对混合矿物作选择性浮选的 第5 章矿物浮选理论研究 目的。 武汉一= 程人学 第6 章结论 第6 章结论 ( 1 ) 表面活性剂a m s 与棉油皂最佳复配比为5 ，在捕收剂用量为 1 8 k t 时选矿效果最好；表面活性剂a m s 与棉油皂的最佳复配比为5 ， 在捕收剂用量为1 8 k 卯时选矿效果最好；表面活性剂t a s 与棉油皂的 最佳复配比为2 5 ，在捕收剂用量为1 8 k t 时选矿效果最好；表面活 性剂s d s 与棉油皂的最佳复配比为5 ，在捕收剂用量为2 0 k g t 时选矿 效果最好；表面活性剂s d b s 与棉油皂的最佳复配比为5 ，在捕收剂用 量为1 8 k g t 时选矿效果最好。 ( 2 )由复配捕收剂浮选试验研究可知，在本试验中，棉油皂和一种阴离 子表面活性剂以及一种非离子表面活性剂复配的捕收剂的浮选性要优于 棉油皂和两种阴离子表面活性剂复配的捕收剂。 ( 3 )由复配捕收剂浮选试验研究可知，与棉油皂复配的几种表面活性剂 中，t m s + m s 1 与棉油皂以复配比为5 复配后的捕收剂w t s 1 对大峪 口低品位胶磷矿的浮选效果最好，经过一道粗选可将胶磷矿精矿品位提 到到2 5 2 4 ，回收率提到8 4 5 3 较理想的浮选指标。这种复配的捕收剂 的选择性和捕收性都较好，有助于胶磷矿与硅酸盐矿物的分离。 ( 4 ) 通过大峪1 2 1 低品位胶磷矿浮选试验研究可知，在原矿p 2 0 5 品位 17 5 3 经正浮选一粗二精，反浮选一粗二扫选闭路流程试验，在磨矿细 度为0 0 7 4 m m 9 6 7 0 ，矿浆温度为2 4 ，粗选碳酸钠用量7 o k 趴，水玻 璃用量2 5 k g t ，n o 20 6 k g t ，捕收剂w t s 12 o k 趴，反浮选粗选硫酸用 量18 k 趴，磷酸3 0k g t ，、t s 1o 5 k g t ，一扫选硫酸9k g t ，二扫选硫酸 6k g t 条件下，获得了磷精矿品位3 0 6 9 ，产率4 4 4 8 ，回收率7 9 3 7 的浮选指标。 ( 5 ) 相对接触角试验表明：复配捕收剂w t s 1 与矿物作用的相对接触 角大于复配捕收剂中各种组分的单独与胶磷矿作用的相对接触角，矿物 表面疏水性较好，可浮性较强，有益于胶磷矿的浮选。 ( 6 ) 毛电位分析表明：w t s 1 与胶磷矿作用后会在一定p h 条件下使带正 电的胶磷矿的毛电位从正变为负，且变化很快。胶磷矿毛电位的变化很 可能是这些化学活性基团与矿物表面的化学键合，发生了化学吸附即 r c o o 一和( r c o o 一) 2 2 。与胶磷矿的c a 2 + 、c a o h + 、c a l l 2 p 0 4 + 产生化学键 合，生成了难容的不饱和脂肪酸钙，使胶磷矿粒子团聚并进入油相，疏 水上浮。 ( 7 ) 红外光谱研究表明：纯矿物与w t s 1 捕收剂作用后，出现了c = o 、 c = c 的收缩振动的两个吸收峰，同时在1 4 5 4 5 1 c m l 出现的特征峰是羧酸 盐离子的对称伸缩振动的特征值。由此可知，矿物吸附了脂肪酸类捕收 剂，且羧酸根离子和钙离子反应生成了难溶的脂肪酸钙物质。此外c = o o 的特征值出现的吸收峰的偏移，很可能是w t s 1 中的表面活性剂中的羟 键加强了c = o 、c = c 的特性。有利于胶磷矿的浮选。 ( 8 ) 起泡性能研究表明：在捕收剂w t s 1 中，表面活性剂使液膜产生较 强机械强度以及提高了液膜的表面黏度，与棉油皂产生了协同效应增强 了棉油皂的起泡力和泡沫的稳定性，达到了对混合矿物作选择性浮选的 目的。 l o o 参考文献 参考文献 【1 】李冬莲，谢恒星增效作用对胶磷矿浮选行为的影响 j 】化工矿物与加 工，19 9 9 ，( 4 ) ：6 8 2 】史继斌，王明艳，许瑞波复合增效剂在磷矿选矿中的应用研究 j 】化工矿 物与加工，2 0 0 3 ，( 1 0 ) ：l 乱1 7 3 1 u s g e o l o g i c a ls u r v e ym i n e r a lc o m m o d i t ys u m m a e i e s 【e b i o l ，2 0 0 3 ， ( 1 ) 4 1 文l j 颐华我国与世界磷矿资源及开发利用现状【j 】磷肥与复肥，2 0 0 5 ，( 9 ) ： 1 - 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s h i ih s i e h b e n e f i c i a t i o no fad o l o m i t i cp h o s p a t ep o b b l ef r o m f l o r d a j ，i n d c h e m r e s ，v 0 1 2 7 ，n o 4 ，1 9 8 8 ：5 9 4 - - 5 9 6 【1 8 】葛英勇，甘顺鹏，曾小波胶磷矿双反浮选工艺研究【j 】化工矿物与加 工，2 0 0 6 ( 8 ) ，8 1o 【1 9 谭菲玲滇池风化磷矿擦洗脱泥装置评述 j 】化工矿物与加工，1 9 9 5 ( 2 ) ： 4 每4 9 【2 0 李冬莲，卢寿慈磷灰石浮选增效剂作用机理研究 j 】外国金属矿选 矿，1 9 9 9 ( 8 ) ：9 - 2 1 【2 1 杨敖，杨利萍磷矿的选矿 j 】矿产综合利用，1 9 9 7 ( 6 ) ：1 3 - 1 6 2 2 朱建光1 9 9 9 年浮选药剂的进展【j 】国外金属矿选矿，2 0 0 0 ( 3 ) ：4 , - - 5 2 3 刘长聚，刘源昌h 9 0 7 磷矿捕收剂的研究与应用 j 化工矿山技术，1 9 9 2