（高分子化学与物理专业论文）不饱和聚酯树脂改性及其固化性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o na n dc u r i n gp r o p e r t i e so f un s a t ur a t e dp o l y e s t e rr e s in m c a n d i d a t e ：x i a ow u h u a s u p e r v i s o r ：p r o f l i a oz h e n g f u j u n e 2 0 10 f a c u l t yo fm a t e r i a l sa n de n e r g y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 9 0 摘要 摘要 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n , u p r ) 是热固性树脂的主要品种之 一。因其良好的综合性能以及生产原料来源广泛、价格低廉等特点，在工业、农业、 交通与建筑等领域被广泛应用。但未经改性的u p r 一般存在着韧性差，强度不高， 收缩率大等缺点，因此，u p r 的改性研究一直备受关注。环氧树脂( e p o x yr e s i n , e p ) 综合性能优良，但成本相对较高；纳米粒子因其突出的量子效应，在树脂的改性应 用中，增强增韧效果显著。本文采用直接共混法，选用低分子量e p ( e 4 4 、e 5 1 ) 、 不同种类的纳米粒子，制备e p u p r 纳米粒子复合材料，以期将e p 的优良性能、纳 米粒子的量子效应与u p r 相结合，制备高性能u p r 。研究结果如下： ( 1 ) e p 能够改善u p r 的力学性能及耐水、耐酸、耐碱性能。e 4 4 、e 5 1 的最 佳用量分别为4 、2 ；e 5 1 因其低分子量、高环氧值的特点，对u p r 具有比e 4 4 更明显的增强效果； ( 2 ) e 5 1 u p r 体系经不同无机粒子填充后，所得复合材料的各性能( 粘度、凝 胶时间、力学性能、耐介质性能等) 与粒子种类及其用量相关。纳米z n o 的改性效 果最明显、纳米s i 0 2 次之、纳米t i 0 2 再次；普通石粉粒径较大，表面活性低，对树 脂的改性效果最不明显；n a n o z n o 最佳添加量为5 时，n a n o z n o e 5 1 u p r 复合 材料的综合性能最为突出； ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 研究表明：u p r 断面光滑，断裂路径窄而连续，是典型 的脆性断裂形貌；n a n o z n o e 5 1 u p r 复合材料断面粗糙并伴有大量应力发白，具 有典型的韧性断裂形貌。 ( 4 ) 采用f t i r 方法跟踪了树脂的固化过程。研究表明：在u p r 固化反应热的 作用下，e 5 l 中的环氧基团与聚酯端基可发生反应，封闭部分聚酯端基或与聚酯形 成u p e p u p 型嵌段共聚物，从而达到改性的目的；纳米z n o 的添加，降低了树脂 的反应活性。 ( 5 ) 采用差示扫描量热法( d s c ) 研究了复合树脂的固化动力学。结果表明： e 5 1 u p r 与n a n o z n o e 5 1 u p r 两体系所对应的凝胶温度、固化温度、后处理温度 广东工业大学硕士学位论文 分别为：3 0 5 k 、3 3 0 k 、3 8 1 k ，3 0 4 k 、3 3 5 k 、3 9 7 k ；所对应的表观活化能e 、频率 因子a 、反应级数n 分别为4 6 6 4 k j m o l 、4 3 x 1 0 6 、0 8 9 3 ，5 1 5 5 k j m o l 、2 0 3 x 1 0 7 、 0 8 9 2 。 关键词：不饱和聚酯树脂；环氧树脂；纳米粒子；固化动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ( u p r ) i so n eo ft h ei m p o r t a n tt h e r m o s e t t i n gr e s i n s ， w h i c hi su s e dw i d e l yi ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，t r a n s p o r t a t i o na n dc o n s t r u c t i o ne t e d u et o i t sg o o db a l a n c eo fp r o p e r t i e s ，r e l a t i v eu n e x p e n s i v ea n de a s yt oo b t a i nr a wm a t e r i a l s h o w e v e r , t h eu p rw i t h o u tm o d i f i e ds u f f e rf r o ms o m ed r a w b a c k s ，s u c ha sc r y o g e n i c b r i t t l e n e s s ，f l a m m a b i l i t ya n dh i g hs h r i n k a g er a t e ，e t c ，t h em o d i f i c a t i o no fu p rh a s g a i n e da t t r a c t i v ea t t e n t i o n si nt h ep a s td e c a d e s e p o x yr e s i n ( e p ) p o s s e s s e se x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，b u tw i t har e l a t i v eh i g hp r i c e n a n o - p a r t i c l e sc a np r o v i d e r e s i nag o o ds t r e n g t h e na n dt o u g h n e s se f f e c t sb e c a u s eo f t h e i rq u a n t u me f f e c t i no r d e rt o c o m b i n et h e p r o p e r t i e s o fu p 凡e pa n d n a n o p a r t i c l e s ， w e p r e p a r e d e p u p r n a n o - p a r t i c l ec o m p o s i t eb yp h y s i c a lb l e n d i n g m e t h o d t h e p r e p a r a t i o n , s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n dc u r i n gb e h a v i o u ro ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e d i u mr e s i s t a n c eo fm o d i f i e du p rw e r e i m p r o v e db ye 4 4a n de 51 t h eo p t i m u mc o n t e n to fe 4 4a n de 51 w a s4 a n d2 r e s p e c t i v e l y t h ei m p r o v e m e n to fu p r m o d i f i e db ye 51i ss u p e r i o rt ot h a to fm o d i f i e d b ye 4 4b e c a u s eo fe 5 1p r o v i d e dw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h ta n dh i g he p o x yv a l u e ( 2 ) t h ec o n t e n t sa n dk i n d so fp a r t i c l e sa f f e c t e ds e r i o u s l yt h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de 51 u p rc o m p o s i t e n a n o s i 0 2m a k ee 51 u p rs y s t e m v i s c o s i t y i n c r e a s e d i s t i n c t l y , n a n o t i 0 2m a k et h eg e lt i m eo fe 51 u p ri n c r e a s e r e m a r k a b l ei n c r e a s e ，t h ec o m m o ns t o n ep o w d e ra f f e c t st h ee 51 u p rs y s t e mn o to b v i o u s b e c a u s eo fi t sb i gs i z ea n dl o ws u r f a c i a la c t i v i t y t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so f e 51 u p r n a n o - z n oc o m p o s i t e sa r et h eb e s ti nt h ef o u rc o m p o s i t e sd u et oi t sp r o p e rg e l t i m ea n dn a n o - s i z ee f f e c t s t h eo p t i m u mc o n t e n to fn a n o z n oi nt h ec o m p o s i t ei s5 ( 3 ) t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a tt h ef r a c t u r es u r f a c eo fu p rw a ss m o o t h ，a n dt h e f r a c t u r ep a t hw a sn a r r o wa n dc o n t i n u o u s ，w h i c hw a si n d i c a t i v eo ft y p i c a lb r i t t l ef r a c t u r e t h ef r a c t u r es u r f a c eo fn a n o - z n o e 51 u p rc o m p o s i t ew a sr o u g ha n dw i t he x t e n s i v e i l l 广东工业大学硕士学位论文 s t r e s sw h i t e n i n g ，w h i c hw a si n d i c a t i v eo f t y p i c a lg l i d i n gf r a c t u r e ( 4 ) t h er e s u l t so ff t - i rs h o w e dt h a tt h eh y d r o x y la n dc a r b o x y le n dg r o u p so fu p r c a no p e nt h ee p o x yr i n g so ft h ee p o x yr e s i na tt h ep e a ke x o t h e r m i ct e m p e r a t u r ea t t a i n e d d u r i n gt h ec u r eo fp o l y e s t e rr e s i ni no r d e rt om o d i f yt h eu p r ，a n dt h ea d d i t i o n a l n a n o z n oc a nl o w e rt h er e s i nr e a c t i o na c t i v i t y ( 5 ) t h er e s u l t so fd s cs h o w e dt h a tt h eg e lt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n d p o s t c u r e dt e m p e r a t u r eo f e 5 1 u p ra n dz n o e 5 1 u p rs y s t e m sw e r e3 0 5 k ，3 3 0 k , 3 8 1 k a n d3 0 4 k ，3 3 5 k3 9 7 k ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n ga p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y , f r e q u e n c yf a c t o ra n dr e a c t i o no r d e rb a s e do nk i s s i n g e r se q u a t i o na n dc r a n e se q u a t i o n w e r e4 6 6 4 k j m o l ，4 3 x 10 6 ，0 8 9 3a n d51 5 5 k j m o l ，2 0 3 x 107 ，o 8 9 2 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ( u p r ) ；e p o x yr e s i n ( e p ) ；n a n o - p a r t i c l e s ；c u r i n g k i n e t i c s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 不饱和聚酯树脂及其应用l 1 1 1 不饱和聚酯树脂的结构与性能1 1 1 2 不饱和聚酯树脂的应用1 1 2 不饱和聚酯树脂的研究概况2 1 2 1 不饱和聚酯的合成方法2 1 2 2 不饱和聚酯树脂的改性研究3 1 2 3 不饱和聚酯树脂的固化研究8 1 3 纳米粒子不饱和聚酯树脂复合材料的研究概况l l 1 4 本文的研究目的、意义及内容1 3 1 4 1 本文研究的目的、意义1 3 1 4 2 研究内容1 4 1 5 本文的创新之处1 4 第二章环氧树脂共混改性不饱和聚酯树脂的研究1 5 2 1 引言l5 2 2 实验部分1 5 2 2 1 实验原料1 5 2 2 2 实验设备16 2 2 3e p u p r 共混物的制备1 6 2 2 4 结构与性能表征1 6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1e p u p r 的结构表征一1 7 2 3 2e p u p r 的力学性能1 9 2 3 3e p u p r 的耐介质性能2 1 2 3 4 形貌分析2 4 2 3 5 热分析2 6 v 广东工业大学硕士学位论文 2 3 6e p 肘p r 基本配方的确定2 7 2 4 本章小结2 8 第三章纳米粒子改性e 5 1 u p r 复合材料的研究。3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验原料3 0 3 2 2 实验仪器3l 3 2 3e 5 l m p r 复合材料的制备3 2 3 2 4 结构与性能表征3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 纳米粒子对复合树脂粘度的影响3 3 3 3 2 纳米粒子对复合树脂凝胶时间的影响3 4 3 3 3 纳米粒子对复合材料力学性能的影响3 5 3 3 4 纳米复合材料的形貌分析3 9 3 3 5n a n o z n o e 5 l 脚r 复合材料的耐介质性能4 l 3 3 6 纳米z n o 表面处理对树脂性能的影响4 2 3 3 7 固化剂对n a n o z n o e 5 l 巾p r 复合材料的影响4 3 3 4 本章小结4 6 第四章改性不饱和聚酯树脂的固化行为研究4 8 4 1 弓i 言4 8 4 2 实验部分4 8 4 2 1 实验原料4 8 4 2 2 实验仪器4 9 4 2 3 固化行为研究4 9 4 3 结果与讨论5 0 4 3 1 固化动力学研究5 0 4 3 2 红外光谱方法研究固化机理5 9 4 4 本章小结6l 结论6 3 参考文献6 5 v i 目录 攻读学位期间( 待) 发表的学术论文7 0 独创性声明7l 致 射7 2 v u 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1u p ra n di t sa p p l i c a t i o n 1 1 1 1s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f u p r 1 1 1 2a p p l i c a t i o no f u p r 1 1 2r e s e a r c hp r o g r e s so f u p r 2 1 2 1s y n t h e s i z e dm e t h o do fu p r 2 1 2 2m o d i f i c a t i o no f u p r 3 1 2 3c u r i n gb e h a v i o ro fu p r 8 1 3r e s e a r c hp r o g r e s so f n a n o p a r t i c l e s u p rc o m p o s i t e 11 1 4p u r p o s ea n dc o n t e n t so fo u rw o r k 13 1 4 1r e s e a r c hp u r p o s e 1 3 1 4 2r e s e a r c hc o n t e n t s 14 1 5i n n o v a t i o n 1 4 c h a p t e r 2m o d i f i c a t i o no fu p r b yb l e n d e dw i t he p 15 2 1f o r e w o r d 11 ； 2 2e x p e r i m e n tp a r t 15 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 15 2 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 16 2 2 3p r e p a r a t i o no f e p u p rb l e n d s 1 6 2 2 4c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 16 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 17 2 3 1c h a r a c t e r i z a t i o no f e p u p rs t r u c t u r e 17 2 3 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p u p r 19 2 3 3m e d i u mr e s i s t e n c eo fe p 舢p r 21 2 3 4f r a c t u r em o r p h o l o g i e sa n a l y s i s 2 4 2 3 5t h e r m a la n a l y s i s 2 6 v i i i c o n t e n t s 暑墨篁昌墨詈暑詈詈詈詈詈詈暑篁皇量昌皇毫喜毫暑暑詈毫曹鲁皇墨皇詈鲁詈皇暑暑! 鼍暑皇詈皇! ! = 詈暑詈皇暑穹皇皇篁皇i i i i i 暑篁穹詈皇= 皇暑詈皇皇穹皇篁皇皇冒 2 3 6d e s i g no f e p u p rf o r m u l a t i o n 2 7 2 4s u m m a r y 2 8 c h a p t e r3m o d i f i c a t i o no fe 5 1 u p rc o m p o s i t eb yf i l l e dp a r t i c l e s 3 0 3 1f o r e w o r d 3 0 3 2e x p e r i m e n t 3 0 3 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 3 0 3 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 31 3 2 3p r e p a r a t i o no f e 51 u p rc o m p o s i t e 3 2 3 2 4c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 3 2 ：；3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 3 3 3 1e f f e c t so f n a n o p a r t i c l e so nt h ev i s c o s i t yo fb l e n d i n gr e s i n 3 3 3 3 2e f f e c t so f n a n o - p a r t i c l e so nt h eg e l - t i m eo fb l e n d i n gr e s i n 3 4 3 3 3e f f e c t so fn a n o - p a r t i c l e so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d i n gr e s i n - 3 5 3 3 4f r a c t u r em o r p h o l o g i e sa n a l y s i so fn a n o c o m p o s i t e s 3 9 3 3 5m e d i u m - r e s i s i t a n c eo f n a n o z n o e 5 1 a j p rc o m p o s i t e 4 l 3 3 6e f f e c t so f n a n o - z n os u r f a c em o d i f i c a t i o no nt h ep r o p e r t i e so f e 51 f i d p r4 2 3 3 7e f f e c t so f c u r i n ga g e n t so nn a n o z n o e 5 1 u p rc o m p o s i t ep r o p e r t i e s 4 3 3 4s u m m a r y 4 6 c h a p t e r 4c u r i n gb e h a v i o u ro fm o d i f i e du p r 4 8 4 1f o r e w o r d 4 8 4 2e x p e r i m e n t 4 8 4 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 4 8 4 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 4 9 4 2 3s t u d yo nt h ec u r i n gb e h a v i o u r 4 9 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 0 4 3 1s t u d yo nt h ec u r i n gk i n e t i c s 5 0 4 3 2s t u d yo nt h ec u r i n gm e c h a n i s mb yf t i r 5 9 4 4s u m m a r y 61 c o n c l u s i o n s 6 3 r e f e r e n c e 6 5 i x 广东工业大学硕士学位论文 p u b n c a t i o n s ( p e n d i n gp u b l i c a t i o n s ) d u r i n gt h e3y e a r sf o rm a s t e rd e g r e e 7 0 d e c l a r a t i o n 7 1 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 2 x 第一章绪论 第一章绪论 1 1 不饱和聚酯树脂及其应用 1 1 1 不饱和聚酯树脂的结构与性能 u p r 是指不饱和聚酯( u p ) 与乙烯基类交联单体( 如：苯乙烯、丙烯酸酯等) 的混合溶液，在固化剂、促进剂的作用下，发生交联反应，形成不融不溶的热固性 树脂。而u p 是由不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐与二元醇或多元醇经缩聚 反应制得。其结构通式为： o0 00 h - 题o - r i - o - - 卫h 卧。一_ 哥h 分子链上含有极性的酯键、端羟基与羧基以及不饱和双键，这为u p r 后期的改性研 究提供了基础；同时，可以选择与调节不同的醇与酸，或改变稀释剂的种类，得到 不同结构与不同性能的树脂。 u p r 具有良好的综合性能，如：良好的加工特性，根据需要，选用不同的固化 体系，在室温、高温下均可固化成型，且不释放出任何副产物；固化后树脂综合性 能良好，其力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂，耐腐蚀性、耐电 性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求；树脂颜色浅，选用适 当的固化体系与稀释剂，可以得到高度透明制品；u p r 生产原料来源广泛，价格 低廉。因此，u p r 的应用范围非常广泛，是热固性树脂的主要品种之一i - 5 1 。 1 1 2 不饱和聚酯树脂的应用 u p r 品种非常丰富，可根据u p r 的结构、成型方法和使用性能特点等将其进行 分类。根据u p 的不同结构可将其分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚a 型、乙烯基 酯型等；按其使用性能特点可分为通用树脂、耐化学树脂、阻燃树脂、柔性树脂、 透明树脂、人造大理石树脂、玛瑙树脂、纽扣树脂、胶衣树脂、泡沫树脂、低收缩 性树脂和颜料载体树脂等1 6 , 7 ；根据其主要用途可分为增强型u p r 与非增强型u p r 两 大类，增强型u p r 的重要产品是玻璃钢( f r p ) ，即树脂以玻璃纤维及其制品为增强 广东工业大学硕士学位论文 材料制成的各种产品。 目前，f r p 用聚酯占据u p r 消耗总量的8 0 以上。美国f r p 主要应用于汽车零 部件、管道、贮罐、建材、船舶等；日本在卫生洁具、工业机械上应用较多，另外 在容器、建材、船舶、汽车零件等也有应用；欧洲的玻璃钢管和贮罐技术处于世界 领先水平；我国f r p 主要用于建筑、化工、船舶、游乐设施、汽车、风机叶片、桌 椅、卫生洁具等，国家已下定决心重点开发四大类玻璃钢市场：渔船、汽车配件、 化工防腐容器及管道、建材与环保。 非增强型u p r 主要用于表面涂层、浇注、浸渍、聚酯腻子、胶黏剂、聚酯混凝 土等。聚酯的第一个实际应用便是作为表面涂层，在涂装家具、钢琴、电视机外壳 等方面都有广泛的应用，固化后的漆膜具有突出的表面性能以及良好的耐候性、耐 水性、电气绝缘性等优点。浇铸树脂用于浇铸成型，其主要用途为各种礼品、工艺 品、雕像、玛瑙平台、仿制珍珠纽扣、各种标本的包胶和电器零件的包胶等，因而 出现了纽扣树脂、包胶树脂等品种。作为无溶剂浸渍漆，u p r 能制成具有优良电性 能的制品，如各种线圈和电容器的真空浸渍，用于木制品的浸渍可以使其变得强韧 而坚硬，经久耐用，还可以用来处理历史悠久的朽木，以保存古物。聚酯腻子具有 较高的粘结力，抗水、耐腐蚀、耐老化性能，并且具有触变性和气干性，广泛用作 生铁铸件的表面覆盖层涂料。聚酯胶泥经常用在汽车修补、船舶及玻璃钢施工中。 聚酯混凝土是以聚酯树脂为粘结材料，与各种填料调配而成的一种新型的多功能建 筑材料，具有高强度，抗渗性及抗冲击性好，耐磨、不导电以及良好的化学稳定性 等优点i s i l 】。 1 2 不饱和聚酯树脂的研究概况 1 2 1 不饱和聚酯的合成方法 u p r 的合成一般有熔融法、溶剂共沸脱水法与减压法、加压法四种。溶剂共沸 脱水法是在缩聚过程中加入甲苯( 或二甲苯) 作溶剂与水共沸以降低水的沸点，便 于缩聚反应的进行，减压法需抽真空，加压法可以加速反应。目前主要是采用熔融 缩聚法进行生产，与其他方法相比，其生产工艺简单，所得树脂综合性能良好【s 。1 。 熔融缩聚法按照加料次序不同又可分为一步法与两步法。一步法就是将原料一 2 第一章绪论 次性投入，此种方法得到的u p r ，由于顺酐的活性要比苯酐大，其双键主要分布在 分子链的中间。而两步法是先将苯酐与部分醇进行缩聚反应，而后加入顺酐与剩余 的醇再进行反应，此时双键主要分布在分子链的两端。当树脂受腐蚀破坏后，一步 法制得的树脂容易从中间断裂，所以其耐热、耐腐蚀性较弱，但由于其分子链结构 较为均匀，所得树脂粘度较小，可以根据需要进行调节f 9 j 。 在u p r 诸多品种中，双环戊二烯( d c p d ) 型u p r 因其良好的综合性能，如：气 干性、耐介质性、低收缩率等，对其研究较为活跃。其合成方法主要有四种 i o - u ：f 1 酸酐法；b 水解法；c 半酯法；d 封端法。水解法与封端法适于低纯度的d c p d ，此 时杂质对产品的影响较小。用上述不同的方法、选用不同纯度的d c p d ，所得树脂 在结构、性能上各有特点【坨邝】。 d c p d 改性u p r 是基于d c p d 分子中的2 个双键，其化学性质十分活泼。在15 0 以下，d c p d 的一个双键能与聚酯中的羧基或羟基发生加成反应生成酯或醚；在 1 5 0 以上，d c p d 分解为环戊二烯，与顺酐中的双键发生d i e l s a l d e r 反应，生成桥 内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，可以用来替代苯酐。所以，当选用d c p d 改性u p r 时， d c p d 反应温度的控制就显得至关重要。 1 2 2 不饱和聚酯树脂的改性研究 u p r 因其良好的综合性能而被广泛应用，但未经改性的u p r 还存在一些不足， 限制了u p r 的应用。因此对u p r 的改性研究就显得尤为重要，这也是u p r 一直以来 的研究热点。 ( 1 ) 耐腐蚀性 在u p r 分子中，极易受化学极性物质腐蚀的是分子链上的酯键，所以树脂耐腐 蚀性能主要取决于聚酯酯基的浓度、结构等因素。目前耐腐蚀性较强的是乙烯基酯 型聚酯，这是因为其酯基浓度小，端基是乙烯基，其反应活性大，交联固化迅速， 分子链上的甲基对酯键有屏蔽作用，另外还有耐酸性的环氧醚键基团，它已在较多 领域替代了双酚a 型u p r 1 4 - 1 6 1 。 刘卫红等【1 7 i s 选用不同的封端剂对问苯型u p r 进行了改性研究。用苯甲酸做封端 剂时，封端后的u p r 耐酸耐碱性均有所提高；松香封端的树脂力学性能与通用型u p r 相当，但由于松香的空间位阻大，其耐水耐酸碱性能明显上升。用环己醇封端所得 广东工业大学硕士学位论文 制品耐热性有所提高，浇铸体的耐水和耐酸性能明显上升。周菊兴等1 1 ，】在缩聚反应 后期，用环氧树脂作为封端剂，控制反应温度在1 2 0 以下，抑制醚化反应的发生， 封闭了聚酯羧基，形成嵌段共聚物，得到了耐碱性极好的产品。 a y m a nm a 2 0 l 将松香与丙烯酸反应，得到的松香丙烯酸二元醇代替部分二元醇 原料。所得树脂的耐酸耐碱性得到明显提高，而且树脂与苯乙烯有很好的相容性。 孙友梅等【：一】以二甲苯与甲醛的反应产物，部分替代二元醇与不饱和二元酸，得到了 一种耐腐蚀性u p r 。马俊林等1 2 2 1 采用p e t 下脚料为原料合成u p r ，所得树脂具有一定 的结构对称性，降低了酯键浓度、增大了对酯键的空间屏蔽作用，保护了酯基，从 而使得树脂的耐腐蚀性得到明显提高。该树脂制备工艺简单可行，易于工业化生产， 可以大大降低原料成本，具有较高的经济效益。 ( 2 ) 低收缩性 通用型u p r 在固化过程中的体积收缩率一般为7 - 8 ，影响了制品的耐翘曲性 和表面平滑性，还由于有收缩残余应力的存在，易引起制品开裂；此外，要想得到 尺寸、结构要求较高的制品也比较困难。目前主要通过添加低轮廓收缩剂( l p a ) 与合成新型低收缩u p r 来改善制品的收缩率。 l p a 种类较多，但组合型l p a 的研究较为广泛，此类低收缩添加剂的代表有嵌 段型的醋酸乙烯酯苯乙烯聚合物、接枝型的芯壳聚合物等，它们在内着色、低收缩、 力学强度等方面具有良好的综合性能 2 3 - 2 5 1 。段华军等1 2 6 1 研究了自制组合型低收缩添加 剂用量对u p r 固化收缩率与力学性能的影响。结果表明：在u p r 中加入2 0 的该类 低收缩添加剂，树脂的固化收缩率为2 1 ，弯曲强度保有率为8 8 ，弯曲模量没有 明显变化；观察其断面，发现存在大量空穴。杨睿等1 2 7 1 合成了一种丙烯酸酯类液体 聚合物作为添加剂来提高u p r 的抗收缩性和韧性。改性后的u p r 断裂韧性大大提高， 体积收缩率降低了近8 0 ，起到了增韧与降收缩的双重目的。 添力 i l p a ，在固化过程中可以形成两相结构与微孔，从而达到降低收缩率的目 的。但由于大多数l p a 粒子会对u p r 固化交联的连续性产生破坏，而且l p a 大部分是 热塑性弹性