（材料学专业论文）铝、硅、碳还原剂对合成矾土基sialon的作用及机理探讨.pdf

郑卅f 大学硕士学位论文 摘要 本论文采用我国丰富的高铝矾土，分别以碳黑、s i 粉和m 粉为还原剂利用综合 差热分析( t g d t a ) 、热天平、x r a y 衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 来探 讨铝、硅、碳三种还原剂对合成矾土基s i a l o n 的作用及其合成机理；同时简单探讨了 矾土原料中结晶水对合成s i a l o n 的影响和三种还原剂对合成矾土基s i a l o n 的过程的对 比。 论文较全面地探讨了铝、硅、碳三种还原剂合成矾土基s i a l o n 的反应过程，实验 数据表明：铝热还原氮化合成矾土基s i a l o n 的过程可分为以下5 个阶段：( 1 ) a l n 的 形成( 6 0 0 8 0 0 c ) ；( 2 ) s i 0 2 被还原并形成s i 3 n 4 ( 9 0 0 1 2 0 0 ( 2 ) ；( 3 ) p s i a l o n 开始形成 ( 1 3 0 0 1 3 5 0 。c ) ：( 4 ) 形成s i 2 n 2 0 和过渡态s i a l o n ( 1 4 0 0 。c 左右) ；( 5 ) 最终形成z = 3 的b s i a l o n ( 1 4 5 0 1 5 0 0 。c ) 。得到的p s i a l o n 相大部分为短柱状，尺寸为1 0 u m 左右。 硅热还原氮化合成矾土基s i a l o n 的过程如下：( 1 ) s i 粉的氮化( 9 0 0 1 2 0 0 。c ) ；( 2 ) s i 3 n 4 从1 2 0 0 c 左右与s i 0 2 反应生成s i 2 n 2 0 ，从1 3 0 0 c 左右开始s i 2 n 2 0 与a 1 2 0 3 反应 生成o ，一s i a l o n ；( 3 ) 1 3 0 0 。c 左右开始，s i 还原原料中的s i 0 2 生成s i o ，在n 2 下s i o 与 n 2 反应生成s i 2 n 2 0 ，从而从1 4 0 0 c 开始b s i a l o n 生成；( 4 ) 在1 4 5 0 1 5 0 0 c ，还原氮化 反应完成，最终主要产物为b s i a l o n 和o - s i a l o n 。得到的s i a l o n 相主要为晶须状。 碳热还原氮化合成矾土基s i a l o n 的过程如下：( 1 ) 碳还原原料中s i 0 2 和莫来石生 成s i o ，s i o 与n 2 反应生成s i 2 n 2 0 ，s i 2 n 2 0 与a 1 2 0 3 反应生成x 相( 1 3 0 0 1 3 5 0 c ) ； ( 2 ) b s i a l o n 开始生成，x 相为中间产物( 1 4 0 0 1 4 5 04 c ) ；( 3 ) 一部分b s i a l o n 分解 生成1 5 r ，最终物相为z = 3 的b s i a l o n 和少量的1 5 r ( 1 5 0 0 1 5 5 0 ( 2 ) 。得到的d - s i a l o n 相大多为长柱状，尺寸为1 0 u m 左右。 关键词：矾土，s i a l o n ，a 1 、s i 、c 还原剂，还原氮化，合成机理 郑州大学硕- b 学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e st h ep r o c e s so f s y n t h e s i z i n gs i a l o nb a s e do nb a u x i t eb ya l u m i n u m t h e r m a l r e d u c t i o n - n i t r i d a t i o n ，s i l i c o n t h e r m a lr e d u c t i o n - n i t r i d a t i o na n dc a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o n n i t r i d a t i o nm e t h o d s ，u s i n gd t a t g ，t h e r m a lb a l a n c e ，x r da n a l y s i sa n ds e m w i 也e d a x t h ee f f e c to fc r y s t a lw a t e ro ns y n t h e s i z a t i o no fs i a l o na n dt h ei n f l u n c e so f t h e t h r e er e d u c t i o na g e n t so nt h er e a c t i o np r o c e s s e sa r ea l s oc o m p a r e d t h ea l u m i n u mt h e r m a lr e d u c t i o n - n i t r i d a t i o nr e a c t i o n si n v o l v e da r ef o u n dt op r o c e e di n f i v e s t a g e s a sf o l l o w s ：( 1 ) f o r m a t i o no fa i n ( 6 0 0 8 0 0 c ) ；( 2 ) r e d u c t i o no fs i 0 2a n d f o r m a t i o no fs i 3 n 4 ( 9 0 0 1 2 0 0 ) ；( 3 ) i n i t i a lf o r m a t i o no fb s i a l o n ( 1 3 0 0 - 1 3 5 0 卫( 4 ) f o r m a t i o no fs i 2 n 2 0a n dt r a n s i t o r ys i a l o np h a s e ( 1 4 0 0 c o rs o ) ；( 5 ) u l t i m a t ef o r m a t i o no f b s i a l o n ( z = 3 ) f 1 4 5 0 15 0 0 ) t h e m t i m m em i c r o s t r u e t u r eo f 一s i a l o nc r y s t a l sa r e r e g u l a r s h o r ta n d l o n gc o l u m n w i t h c r y s t a ls i z ea b o u tl o u m t h es i l i c o nt h e r m a lr e d u c t i o n n i t r i d a 廿o nr e a c t i o n si n v o l v e da l ef o u n dt op r o c e e di nf o u r s t a g e sa sf o l l o w s ：( 1 ) f o r m a t i o n o f s i 3 n 4 ( 9 0 0 - 1 2 0 04 c ) ；( 2 ) i n i t i a lf o r m a t i o no fs i 2 n 2 0a n d f u r t h e r f o r m a t i o n o f o - s i a l o n ( 1 2 0 0 1 3 0 0 。c ) ；( 3 ) r e d u c t i o n o f s i 0 2 a n d i n i t i a l f o r m a t i o n o f b s i a l o n ( 1 3 0 0 1 4 0 0 ( 2 ) ；( 4 ) u l t i m m ef o r m a t i o n o fb s i a l o na n do 一s i a l o n ( 1 4 5 0 - 1 5 0 0 ) m o s to f t h es i a l o nc r y s t a l sf o r m e d a r ew h i s k e r s t h ec a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o n - n i t r i d a t i o nr e a c t i o n si n v o l v e da r ef o u n d t op r o c e e di nt h r e e s t a g e sa sf o l l o w s ：( 1 ) r e d u c t i o n o f m u l l i t ea n dc r i s t o b a l i t e ( 1 3 0 0 1 3 5 04 c ) ；( 2 ) f o r m a t i o no f b s i a l o nf r o mx p h a s ea st h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t ( 1 4 0 0 - 1 4 5 0 。c ) ；( 3 ) p a r t i a l l yf o r m a t i o n o f1 5 rf r o m 1 3 s i a l o n ( 1 5 0 0 1 5 5 0 ) t h eu l t i m a t em i c r o s t r u c t u r e o f1 3 一s i a l o nc r y s t a l sa r e l o n gc o l u m n w i m c r y s t a ls i z ea b o u tl o u m k e yw o r d s ：b a u x i t e ，s i a l o n ，a l u m i n u m ，r e d u c t i o na g e n t so f s i l i c o na n dc a r b o nb l a c k r e d u c t i o n n i t r i d a t i o n ，s y n t h e s i sm e c h a n i s m 2 郑卅i 大学硕士学位论文 1 。前言 耐火材料作为高温领域的基础材料，是冶金、石化等工业发展的前提，而这些工 业的发展也推动着耐火材料的发展。建国以来，特别是改革开放之后，我国钢铁和其 他高温产业由于不断采用先进的工艺技术而迅速发展。因而对耐火材料的需求量也愈 来愈多，这给我国耐火材料行业提供了很好的发展机遇，同时对耐火材料的质量和性 能也提出了更高的要求。面对这些机遇和挑战，我国耐火材料工业的发展方针是：主 要立足我国资源特点，全面提高质量，重点发展优质高效新产品，以提高使用效果， 降低使用消耗。作为7 0 年代后迅速发展起来的一类高温结构材料，s i a l o n 是目前认为 很有发展潜力的高性能材料之一。它保留了s i 3 n 4 的优良性质，而韧性、化学稳定性 和抗氧化性又优于s i 3 n 4 【1 】，以及原料来源广泛，合成途径多种多样等优点，引起了人 们广泛的研究兴趣。 近年来，人们广泛采用天然原料利用碳热还原氮化法合成肛s i a l o n 并已取得了一 定的进展。采用天然原料的优越之处在于：一方面，所用的天然原料来源广泛、成本 低，并且反应对设备要求也不高；另一方面，利用天然原料制备s i a l o n 可大幅度降低 s i a l o n 的成本( 降低3 0 5 0 ) ，促进s i a l o n 原料的实际应用。采用天然原料为基础 研究合成s i a l o n 是新世纪耐火材料发展的方向之一。但用碳热还原氮化技术一步原位 合成s i a l o n 制品，由于c 发生还原生成c o 的反应会导致材料的气孔率高，强度低， 从而使得制品性能不佳【2 】因此大多数采用二步法来制备s i a l o n 制品，而这又增加了 能源消耗，难于进行工业化生产。，s i 作为活泼的还原剂，过程中出现的气相反应 较少，故对一步合成致密的s i a l o n 制品具有重要的意义。 矾土和粘土的化学组成相同只是在组成含量上有所差异，因而利用矾土为初始原 料合成s i a l o n 也将是低成本合成高性能s i a l o n 的有效途径之一。我国高铝矾土原料的 产量居世界第一，河南省则为矾土资源大省，为利用天然矾土原料合成s i a l o n 提供了 优越的资源基础。而s i a l o n 优越的高温性能，研究利用矾土合成s i a l o n 将极大程度的 推动s i a l o n 材料在耐火材料各个领域中的广泛应用。然而，国内外有关铝矾土合成 s i a l o n 的报道还很少见，尤其关于a l ，s i ，c 三种还原剂对合成矾土基s i a l o n 的作用 及机理的报道。因而有必要进行较为深入、系统的研究，为以后实际生产奠定理论基 础并提供实验数据。 郑卅i 大学硕士学位论文 基于此，在本论文中采用我国丰富的高铝矾土，分别以碳黑、s i 粉和a l 粉为还 原剂利用综合差热分析( t g d t a ) 、热天平、x r a y 衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) 来探讨铝、硅、碳三种还原剂对合成矾土基s i a l o n 的作用及其合成机理。 一 鎏型盔兰堡主堂垒丝奎 2 文献综述 2 1 矾土原料 我国高铝矾土储量极为丰富，其探明储量为1 0 余亿吨，居世界首位，与圭亚那、 巴西共为世界矾土资源大国。我国高铝矾土熟料的出口量占国际耐火材料市场的6 0 0 , 5 以上。我国矾土的产地从黄河以北的山西、河北和山东，穿过中部的河南和广西，直 到西南的贵州和云南。目前出产高铝矾土熟料的主要产地在山西、洞南和贵州。在湖 南也有一些规模较小的矿在开发中。我国高铝矾土主要矿物为水铝石f 一水硬铝石) 勃姆石( 一水软铝石) 、高岭石和叶腊石，可按其矿物组成分为三种类型：水铝石高 蛉石型( d k ) ，勃姆石高岭石型( b k ) 和水铝石一叶腊石型( d p ) 。而目前d k 型矾 土应用最为广泛。d k 型矾土熟料按其a 1 2 0 ，含量分为s ，i ，i i a ，i i b , i i i 等，典型的化 学成分见表l 。 表1 各类d k 型高铝矾土煅烧后化学成分( 吼) 化学成分 绍别 a l 舢s i 0 2f e 曲tt i 0 2 c a o m g o如on 赴o s8 6 2 076 0l7 640 202 50 + 1 400 6 8 2 4 01 】5 5l5 23 6 402 s0 1 30 0 6 7 9 + 8 01 5 016 43 1 70 - 3 00 】0m 0 5 j i a7 6 i ) 3 1 9 4 014 62s 7 0 1 5 0 1 0o l o l l a 7 22 02 2 0 017 8 26 40 1 0 0 1 50 0 5 i i a6 9 8 02 57 01 _ 7 124 40 1 7 0 1 2 0 0 6 i l b6 75 0 2 74 0 5 4 2 3 2 0 1 l 0 1 602 0 i 【b6 0 5 0 3 37 0 19 22 9 40 1 8 0 1 6 0 1 0 脚5 4 1 04 0 s oj 7 23 ，0 00l 7o 1 4 00 5 2 1 1 矾土在加热过程中的相变化和物理变化1 圳 对d k 型矾土做差热分析，典型的d i a 曲线如图1 所示( 古冶矾土) 。其中s a ，a 均为i 等，b l ，b 2 为i i 等，c 为i 等。 郑州大学硕士学位论文 6 1 5 口 图1 d k 型矾土典型d t a 曲线 d k 型矾土的主要矿物组成为高岭石和水铝石。从图中可看出在5 6 5 c 和6 1 0 。c 左 右出现两个吸热峰，在9 8 0 c ；左右出现一放热峰。5 6 5 c 左右的峰是水铝石分解时的吸 热反应：6 1 0 c 左右的吸热峰和9 8 0 左右的放热峰分别是高岭石加热反应时的分解反 应和莫来石化反应。随水铝石或高岭石含量减少，其相对的吸热或放热峰强度也发生 规律性变化。 d k 型矾土的加热变化可分为以下三个阶段p j ： 分解阶段( 4 5 0 1 2 0 0 。c ) a 1 2 0 3 h 2 0 a - a 1 2 0 3 + h e o t a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 1 i 3 ( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 卜 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + s i 0 2 水铝石脱水后，形成刚玉假相，仍保持水铝石外形，但边缘模糊不清。当温度超 过1 1 0 0 * c 后，逐渐转变成刚玉。高岭石脱水后，形成无水偏高岭石，继而转变成莫来 石，析出s i 0 2 ( 非晶质) ，在高温下转变为方石英。 二次莫来石化( 1 2 0 0 1 4 0 0 。c 或1 5 0 0 c ) 3 a 1 2 0 3 + 2 s 1 0 2 + 3 m 2 0 3 2 s 1 0 2 ( v 2 1 0 左右) 水铝石分解出的a h 0 3 继而与高岭石莫来石化后分解出的s i 0 2 反应生成二次莫来 石。伴随二次莫来石的生成，产生较大的体积膨胀，v = 1 0 左右，致使烧成的制品 疏松，气孔率增大，尺寸难掌握，这是铝矾土难烧结的原因所在。在二次莫来石化同 6 郑州大学硕士学位论文 时，矾土中的杂质( 包含f e 2 0 3 和t i 0 2 的一部分) 与a h 0 3 、s i 0 2 反应形成液相，在 一定程度上促进烧结，进入以液相为主的重结晶阶段。 重结晶烧结阶段( 1 4 0 0 或1 5 0 0 ) 此阶段中，莫来石和刚玉晶体发育长大，气孔缩小和消失，料块逐渐致密化并烧 结。表现在吸水率和收缩率上的急剧变化。矾土中存在的f e 2 0 3 、t i 0 2 在高温下进入 莫来石和刚玉的晶格，形成有限固溶体，造成晶格缺陷，加速重结晶作用。 从以上可见，影响烧结的主要因素是二次莫来石化以及在高温下的液相组成和数 量：莫来石化的过程是一个体积膨胀的过程，这使得烧结难以进行完全，而在高温下， 液相的形成促使颗粒相互接触，同时在液相烧结过程中伴随着固体的溶解和结晶，这 将会迸一步促进矾土的致密化烧结。 2 1 2 烧结矾土的相组成、显微结构与其高温机械性能的关系【3 6 】 烧结d k 型矾土的相组成为刚玉、莫来石和玻璃相。特等和i 等烧结矾土还含有 少量的钛酸铝固溶体。各等烧结矾土的相组成与m 2 0 3 的关系示于图2 。可见转折点 在a 1 2 0 3 含量约7 0 处，相当于a 1 2 0 3 s i 0 2 二元系统中刚玉一莫来石和莫来石一方石英 之间的分界线。 1 0 ：定6 0 餐 霎4 0 2 0 d i i 1 1 j l ：i ： l i 刚玉 矗羹岩石 d 玻璃 s o 6 0 7 08 0 9 0 a i 如- 图2 烧结d k 型矾土相组成 ( m 一莫来石含量( ) ；e 一玻璃相含量( ) ；l 一当a 1 2 0 3 6 9 时的计算公式：m h = 3 4 3 8 - 3 7 6 a ，g h = 一4 2 1 + 0 ，1 5 2 3 a ) 郑卅i 大学硕- 2 ：学位论文 各等d k 型矾土烧结后玻璃相含量及其化学组成的一般范围归纳如下：特等和 i 等矾土中玻璃耜含量不高，玻璃相组成中a 1 2 0 3 s j 0 2 比高，砸0 2 高。等矾土中 玻璃相含量较低，玻璃相组成中s i 0 2 和t i 0 2 含量中等。等矾土中玻璃相含量高 ( 2 0 ) ，玻璃相组成中s i 0 2 高，杂质较少。 在各等级的烧结矾土中，各种氧化物进入结晶相的比例示于图3 。可见杂质氧化 物的影响如下【7 】_ 1 ) f e 2 0 3 为有害成分：矾土中的f e 2 0 3 大部分进入结晶相( 8 0 ) ， 一部分进入玻璃相，也有些与a 1 2 0 3 和t i 0 2 反应，生成低熔点的固溶体( a 1 2 0 3 t i 0 2 、 f e 2 0 3 t i 0 2 ) 。这些都会促进烧结，但后两个因素对材料的高温性能产生不利影响。 k 2 0 和c a o 为有害成分，它们几乎全部进入玻璃相。k 2 0 的存在使玻璃相增加，降 低玻璃相粘度，对烧结矾土的高温力学性能不利。而c a o 的存在产生了钙长石和玻璃 相，破坏了刚玉和莫来石晶体之间的直接结合，使得材料的抗折强度和刚性模量都显 著下降：虽然c a o 与a 1 2 0 3 反应生成六铝酸钙( c a 6 ) 使得材料的中低温强度稍有改 善，但在高于1 3 0 0 。c 时却无效果。t i 0 2 在烧结矾土中起着三重作用：一部分进入刚 玉和莫来石晶格，形成固溶体；一部分与a 1 2 0 3 反应生成a 1 2 0 3 t i 0 2 的固溶体；一 部分进入玻璃相，起着降低粘度的作用。后两个因素对高温机械性能不利。因此应降 低尤其是特等和i 等矾土中的t i 0 2 的含量。 x 擎 譬 s o蚰 7 08 09 0 1 _ o - “ 图3 各种氧化物进入结晶相的比例与试样a 1 2 0 3 含量的关系 烧结矾土的显微结构如下【6 l ：特等和i 等烧结矾土矿物组成主要为粒状刚玉 郑州大学硕士学位论文 ( 5 0 8 0 ) ，还有一定量的莫来石( 1 0 3 5 ) 和少量的钛酸铝固溶体( 2 5 ) ； 玻璃相含量不高( 6 1 0 ) ，随机分布于晶间。可观察到明显的刚玉和莫来石晶体之 间的直接接触。i i 等烧结矾土含有较多发育良好的莫来石( 6 5 8 5 ) 及一些刚 玉集合体和少量的玻璃相( 4 6 ) 。它的结构特征是晶体之间的直接结合程度相当 高，而且形成连续的连锁交错网络结构：玻璃相大部分填充在网络结构的孔隙之间。 等烧结矾土基本上是埋置于连续玻璃相基质中的细小莫来石晶体所组成；有些刚 玉系晶任意分布在基质里，晶体之间基本没有直接接触。烧结矾土在不同温度下的机 械性能与其显微结构有着密切的关系，主要取决两个因素：玻璃相基质的数量和粘 度( 玻璃效应) ；晶体间接触的程度和方式( 结晶效应) s l 。由此可知烧结矾土的高 温机械性能排列顺序为：i i 等 i 等 h i 等。采用扭转、压缩和弯曲等方法，前入系 统研究了各等烧结矾土在不同温度下的应力应变关系、断裂行为和蠕变特征，实验证 实了这一结果1 6 j 。 2 1 3 矾土原料的发展 本世纪耐火原料的发展趋势是：以天然为主演变到天然精选和人工合成并用。要 求精料精选、有的还引入微粉和纳米粉，根据不同复杂的高温使用条件，调节控制微 观结构特征，来改进、优化高温性能，尤其是力学性能、抗热震性能和抗侵蚀性能。 近年来，许多重要用途的优质耐火制品越来越多地使用合成原料，多数的合成原料是 由人工原料合成制备的，价格相当昂贵。如：以氧化铝为基料的刚玉莫来石、锆莫来 石和铝镁尖晶石等；一些非氧化物( s i a l o n 、a l o n 等) 也是以化工原料为基料合成的a 我国有丰富的耐火原料资源，尤其是高铝矾土和菱镁矿得天独厚。利用这些原料为基 料制备优质合成原料，可大幅度降低原料成本( 降低3 0 5 0 ) ，促进合成原料的工 业化应用。研究开发的合成原料主要有以下三种类型：均质类、改型类和转型类。转 型类主要是指用高铝矾土原料( 包括煤矸石等) 通过高温还原氮化工艺处理，使其转 化为s i a l o n 、a l o n 等氧化物非氧化物复合材料，这是今后耐火材料发展的重要方向之 一口 2 2s i a l o n 2 2 1s i a l o n 简介 2 0 世纪7 0 年代初，日本小山阳一【9 】和英国的j a c k 和w i l s o m l l 0 1 在对s i 3 n 4 各种添 加剂的研究中发现一类新材料：金属氧化物在金属氮化物中的固溶体，即在 9 郑州大学硕士学位论文 s i 3 n 4 - a 1 2 0 j 系统中存在p - s i 3 n 4 固溶体，它是由a 1 2 0 3 的a l 、o 原子部分置换s i 3 n 4 中的s i 、n 原子，因而有效的促进了氮化硅的烧结，该固溶体即为s i l i c o na l u m i n u m o x y n i t r i d e ，其字头即s i m o n 。s i m o n 是a i o 或( 舢+ m ) 一o ( m = l i 、c u 、m g 、y 、r 等) 置 换s i 3 n 4 中的s i - n 所形成的一大类固溶体的总称，主要指：n s i a l o n 、b s i a l o n 、0 - s i a l o n 、 x 相以及靠近a i n 的2 7 h 、1 5 h 、2 1 h 、1 2 h 和8 h 。需特别指出的是，这些化合物并 没有唯一确定的组成，而是存在于一个特定区域内。下图【l l 】体现了不同组成的s i m o n 相。 a s i m o n 和p - s i m o n 被认为是a 1 、o 分别固溶到静s i 3 n 4 和仁一s i 3 n 4 中雨形成固溶 体，a s i m o n 是m 个伽- n 和n 个a i 0 取代了舡s i 3 n 4 中的( m + n ) 个s i - n 所形成的， 同g t s i a n 4 一样，s i m o n 一般为等轴晶型，组成为m e x s i l 2 。+ n 滓l ( i i l 十n ) o n n l 6 - n ( o x 2 ) 。m e 是l i 、m g 、c a 、y 和除l a 、c e 、p t 、e u 之外的稀土金属。a s i m o n 硬度高， 但韧性差，通常用于金属切割工具，近年来有人研究用添加稀土元素和c a o 做烧结剂 以形成长柱状o 【s i m o n 的研究，并获得成功1 2 】。p s i m o n 是z 个a 1 0 替代了z 个p - s i 3 n 4 中的s i - n 得到的，其组成为：s i 6 _ z a l z o ：n 8 z ( z = o - 4 2 ) 其晶格常数 1 3 1 为： a = 7 6 0 3 + 0 0 2 9 6 7 z ( a ) c = 2 9 0 7 + 0 0 2 5 5 4 z ( a ) 图4 s i s n 4 - a 1 n s i 0 2 - a h 0 3 系1 9 7 3 k 下的等温截面图 在扫描电子显微镜下观察到的1 3 - s i a l o n 是典型的六方柱状晶体，韧性很好。 s i g n 2 0 ( s i l i c o no x y n i t r i d ep h a s e ) 也是一种有前途的工程陶瓷材料。s i 2 n 2 0 只有 一 塑尘! ! 奎堂堡主堂垡笙茎 很窄的固溶范围，称之为o 一s i m o n ，o s i m o n 是a i 置换s i 2 n 2 0 中的一部分s i 而形成 的连续固溶体。如图4 的左侧沿m x = 2 ：3 的方向是一组晶格常数较大的固溶体 o s i a l o n 相，它的计量式可表达为s h x a l x o i + x n 2 - x ( o 9 8 7 ) 、石墨粉( c w t 9 8 0 ) 、无烟煤做还原剂；另外还有些工 作者采用了碳燃烧后的粉尘作为还原剂并取得了较好的实验结果【3 4 1 。 ( 1 ) 影响因素的研究 大量的研究工作表明，天然原料经碳热还原氮化法合成s i a l o n 受各种因素的影 响，并且这些因素直接影响产物的相组成与分布，因此对合成工艺过程必须加以合理 的调整与控制。影响s i a l o n 合成的因素主要有以下几方面： q a l s i 比的影响 a d m a z z o n ie 4 0 1 等在对铝硅酸盐原料碳热还原氮化合成s i a l o n 的反应机理的研 究中指出：产物1 3 s i a l o n 的z 值取决于铝硅酸盐的a 1 s i 比，随着a 1 s i 比值增大， z 值随之增大：由硅藻土合成的b s i a l o n 的z 值为o 5 o 7 8 ；由蓝晶石红柱石合 成的p s i a l o n 的z 值为2 5 3 5 。叶国田等在研究碳热还原氮化法合成p s i a l o n 时指出，以硅酸盐为原料在用碳热还原氮化法合成b s i a l o n 的主要特点之一是在整 个反应过程中，如果氮化充分，则a 1 s i 比值保持不变。因此不同a 1 s i 比的原料得 到不同组成的s i a l o n ( 见表4 ) ：李槲3 3 1 研究指出a 1 s i 值越高，产物中卅a 1 2 0 3 和 富1 5 r 相的生成量就越大，但b - s i a l o n 衍射位置未发生改变，即z 值大致相同。 表4 碳热还原氮化法合成s i a l o n 的部分硅酸盐原料 原料名称分子式a 1 ，s i 比合成的s i a l o n 叶腊石 a 1 2 0 3 。4 s 1 0 2 h 2 0 1 2 s i a l 2 0 2 n 6 高岭石 a 1 2 0 3 - 2 s 1 0 2 h 2 0 l s h a h 0 3 n 5 硅线石a 1 2 0 3 s i 0 2 2 s i 2 a h 0 4 n 4 郑卅i 大学硕士学位论文 还原剂碳的加入量的影响 碳少于标准化学计量则易出现a - a l z 0 3 、x 相，而碳过量又易产生1 5 r - s i a l o n 、 a 1 n 及a h 0 3 ，因此碳必须根据实际情况有一合适的添加量。l e e 和c u t l e r 3 6 】报道说， 当粘土和碳作原料在1 4 0 0 c 1 6 5 0 。c 反应时，随着越来越多的碳的加入，将依次生成： m u l l i t e - - - , m u l l i t e + _ xp h a s e - - - * x p h a s e + a - a 1 2 0 3 _ * a 1 2 0 3 + s i a l o n - - - , s i a l o n - - - + s i a l o n + 1 5 r 因此要获得不含q a 1 2 0 3 、1 5 r 相的s i m o n ，碳含量必须保持在理论碳加入量的士5 之 间( 铝硅酸盐原料中某些杂质( 如m g o 、c a o 等) 与碳反应也会消耗一定量的碳) 。 丘克辉等口7 】实验表明随着起始原料中碳含量的少量增加，b s i a l o n 相的衍射峰强度相 对增强，而n _ a 1 2 0 3 和莫来石相的衍射峰强度则相对减弱。这说明少量过量的碳有利 于p s i a l o n 相的生成。张宏泉等人研究指出，为得到较多的p s i a l o n ，碳的加入量 最好控制在过量2 o 以内。 对于不同的起始原料碳的加入量也不同：叶腊石的理论碳加入量为2 3 ，高岭石 的理论加入量为1 9 ，硅线石的理论加入量1 8 m j 。 添加剂的影响 在用化学原料合成s i a l o n 的反应中由于需要较高的合成温度( 1 7 0 0 c ) ，人们常 加入添加剂使合成s i a l o n 的反应中产生液相来降低合成温度，同时对材料的性能尤其 是高温强度指标影响不大。现在采用的添加剂大多为铁的化合物( f e c l 3 6 h 2 0 和 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 等) ，碱和碱土金属碳酸盐t 3 9 j ，稀土氧化物( y 2 0 3 、s m 2 0 s 、d y 2 0 3 等) 和t i 0 2 。但值得注意的是铁的化合物在加快反应速度的同时，还会部分的与硅形成复 杂的化合f e x s i ，该化合物通过酸洗的办法无法除去，进一步对粉体进行烧结时，它 会形成低熔点物质残留在烧结体内，影响烧结体的高温强度和韧性。还有用碱和碱土 金属碳酸盐h 司等作添加剂，随着加入量的增加，试样中由于液相量的增多对其他性能 尤其是高温强度指标影响较大，另外在成本上也相应提高。这与耐火材料高温性能优 异的要求相悖，故不是合成s i m o n 的理想添加剂。而选择恰当的稀土作烧结助剂，不 仅可以促进s i a l o n 材料的烧结，还能够改进晶界成分和结构，使材料的高温性能提高 4 0 1 。加入某些稀土氧化物可以起到清洁晶界的作用，即这些稀土氧化物能够固溶进 s i a l o n 晶格里，从而降低晶界上玻璃相的含量【4 i 】。常用的稀土氧化物有y 2 0 3 、s m 2 0 3 、 d y 2 0 3 等。另外，t i 0 2 添加剂在高温时形成液相促进反应，并且部分t i 0 2 液相可固溶 到莫来石的晶格中，也是一种较好的添加剂。 郑卅l 大学硕士学位论文 用天然矿物合成s i a l o n 中，采用添加晶种来提高s i a l o n 的产率和材料的性能。东 北大学m 】在由高岭土合成s i m o n 的实验中加入0 5 w t s i 3 n 4 作为晶种进行研究，结果 表明：s i 3 n 4 的引入一方面可以继续提高产物的氨含量；另一方面也能够改变产物的晶 体形状：由杂乱无章的不规则排列变为相对有序的网络排列，这将有利于提高材料的 力学性能。 反应温度和保温时间的影响 碳热还原氮化反应是一个比较复杂的过程，当反应物的配比及添加剂的用量均已 确定后，反应温度成为制约反应转化率高低的主要因素。许多学者在这方面作了大量 和系统的工作，但由于起始原料、反应