（材料学专业论文）铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷制备、结构和性能研究.pdf

摘要 铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷制备、结构和性能研究 摘要 本文采用粉末溶胶法制备铌酸锶钡( s r 。b a l - x 0 6 0 2 5 象 o 7 5 ，s b n ) 和钛酸锶钡( s r x b a l - x t i 0 3 ，s b t ) 两相共存的复相陶瓷，简称s b n s b t 。系统 研究了s b n s b t 复相陶瓷的制备方法及制备过程中的影响因素。利用t g d t a 、x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 、扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 、x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ，x p s ) 、l c r 数字电桥和静电计等研究了相组成、显微结构与 介电性能和热释电性能之间的关系。 采用粉末溶胶法，当预烧温度为8 0 0 c 、烧结温度为1 2 5 0 c 、保温时间为 3 h 时可获得s b n 和s b t 两相微观结构均匀、致密的复相陶瓷。提出了粉末溶 胶工艺制备复相陶瓷s b n s b t 的双相形成机理，研究了不同n b t i 比、s r b a 比 以及l 矿+ 掺杂量变化对体系的致密度、颗粒形貌和介电损耗等性能的影响。 提出并利用公式a ( o - u b ) = b e ( o l s ) 一b e ( n bm s n ) 和a ( o - t i ) = b e ( o l s ) 一 b e ( t i 2 p 3 2 ) ，研究复相陶瓷的n b 厂r i 比、l 矿+ 掺杂变化对【_ m 0 6 暑f l t i 0 6 的结构 影响，解释了与介电损耗之间的关系。利用公式( 伊b a ) = b e o l 。( i ) 】一 b e b a 3 d s t 2 和a ( o - s o = b e o , 。( i i ) 卜b e s r 2 p 3 2 】，解释复相陶瓷中的b a z + 和s ，+ 对复相陶瓷介电常数的影响。随着n b 用比接近5 ：5 ，o - n b 键和0 t i 键的晶 格振动回复力逐渐增加，降低了复相陶瓷的本征介电损耗，a ( o b a ) 和a ( o s o 则逐渐增加，即复相陶瓷的极化率提高，增加了复相陶瓷介电常数，而复相陶 瓷0 7 b a o 3 s r o 5 r i 0 2 o 5 n b 2 0 5 热释电系数，相对于单相钙钛矿相( b a o t s r 0 3 ) t i 0 3 和钨青铜相f b a o t s r 0 3 ) n b 2 0 6 温度响应范围明显提高。 采用公式a ( o - n b ) = b e ( o , s ) - b e ( n b 3 d 5 r 2 ) 和( 伊t i ) = b e ( o , s ) - b e ( t i 2 v 3 r 2 ) 和 a ( o - b a ) = b e o , 。( 1 ) - b e b am 5 ：2 和a ( o - s 0 = b e o , 。0 d - b e s r 2 p 3 2 ，表征“十 掺杂对复相陶瓷的 n b 0 6 】和 t i o d 与b a - o 和s r o 特性的影响。研究表明( o 7 z ) b a o ( 0 3 - z ) s r o z i - , a 2 0 3 0 5 n b 2 0 5 0 5 t 1 0 2 中) 元素价态不受l 矿+ 掺杂的影响， t i 元素价态受l 0 + 掺杂的影响，0 2 5 * m a o l 的l a 3 + 掺杂使体系的致密度、颗粒形 貌和介电损耗得到明显的改善。通过l 矿+ 掺杂使复相陶瓷优值因子的温度稳定性 优于0 7 b a o - 0 3 s t o - 0 5 1 r i q o 5 n b 2 伤、钙钛矿相( b a o t s r 0 3 ) l i 0 3 和钨青铜相 ( b a o 关键词粉末溶胶法；复相陶瓷；铌酸锶钡；钛酸锶钡；结构和性能 p r e p a r a t i o n , s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fs t r o n t i u mb a r i u m n i o b a t e b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t em u l t i - p h a s e dc e r a m i c s a bs t r a c t i nt h i st h e s i s , o - x ) b a o 。x s r o - ( 1 - y ) t i 0 2 y n b 2 0 5 ( s b n s b t ) 诵t 1 1c o e x i s t e n c 冶o f s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e ( s r , b a , , n b 2 0 6 , 0 2 5 三殛里0 7 5 ，s b n ) a n db a r i u ms t r o n t i u m t i t a n a t e ( s r x b a l 翔0 s b t ) w a l e 觥f u l l yp r e p a r e db yap o w d e r - s o lm e t h o d , a n d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t ec e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s b yx - m yd i f f r a c t i o na r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s d 峨x o r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yc x p s ) ，l c rd i g i t a lb r i d g ea n dd e c t r o m c t c r , t h ep h a s es t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dt h ep y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs b n s b tc o m p o s i t eo g r a m i c sw e r ea l s o s t u d i e d f o l l o w i n gr e s u l t sc a l lb eo b t a i n e df r o mt h i st h e s i s ： s b n s b tc o m p o s i t ec e r a m i c sh a v eb e e np r e p a r e db yp o w d e r - s o lp r o c e s s t h e p o w d e r - s o lp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r e 8 0 0 cf o rp r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，12 5 0 f o rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，3 hf o rs i n t e r i n gt i m e s b n s b tc o m p o s i t ec e r a m i c s w i t hu n i f o r ms b ta n ds b ng r a i n ss i z ea n dh i g hd e n s i t yw e r eo b t a i n e db y p o w d e r - s o lp r o c e s sp a r a m e t e r s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi sp u tf o r w a r df o rt h e s b n s b tc o m p o s i t ec e r a m i c sb yp o w d e r - s o l p r o c e s s t h ci n f l u e n c eo fn b t i r a t i o s ，s r b ar a t i o s ，l a + d o p i n go nr e l a t i v ed e n s i t y , g r a i nm o r p h o l o g ya n d d i e l e c t r i cl o s sw e r es t u d i e d t h en e wf o r m u l a sa ( o n b ) = b e o r s ( i i i ) 卜b e n b 3 d s a 】a n da ( o - t i ) ； b e o , s ( ) 】一b e t i 2 v 3 ：z a l ep u tf o r w a r d b yt h ea b o v ef o r m u l a , t h ei n f l u e n c e so f a ( o n b ) a n da ( o t i ) 0 1 1d i d e c t r i cl o s sw a ss t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n a ( o - n b ) ，a ( o - t i ) a n dd i e l e c t r i cl o s sw a se x p l a i n e d b ya ( o b a ) = b e o , 。( i ) 】一 b e b a m s 2 】a n da ( o - s o = b e o , s ( i i ) 】一b e s r 2 p 3 2 】b e i n gp u tf o r w a r d ，t h e i n f l u e n c e so fa ( o b a ) a n da ( o s oo nd i e l e c t r i cc o n s t a n t sw a se x p l a i n e d w i t h n b t ir a t i o sn e a r i n g5 ：5 ，t h er e v e r s i o nf o r c eo fl a t t i c ev i b r a t i o nf o ro - n ba n do - t i b o n da lei n c r e a s e dg r a d u a l l y t h i sd e c r e a s e s 纽刀占f o rc o m p o s i t ec e r a m i c s i th e l p s t oi n c r e a s et h ef o m ( f i g u r eo fm e r i t ，f d ) o fc o m p o s i t ec e r a m i c s t h ea ( o b a ) a n da ( o s of o ro - b aa n do s rb o n da r ei n c r e a s e dg r a d u a l l y t h i sh e l pt oi n c r e a s e i 哈尔滨理工大学= 【学博士学位论文 d i e l e c t r i cc o n s t a n t sf o rs b n s b tc o m p o s i t ec e r a m i c s t h ep y r o e l e e t r i cc o e f f i c i e n t h a v em o r ew i d ep y r o e l e c t r i cc o e 伍c i e n tr e p o n s et h a nt h o s eo f0 3 a o 7 s r o 3 ) t 1 0 3a n d ( b a 0 7 s r 0 3 ) n b 2 0 6f o rs b n s b tc o m p o s i t ee e r a m i 璐 t h ei n f l u e n c eo fl a 2 0 3 d o p i n g o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sf o rt h e 0 7 b a o 0 3s r o 0 5 z i 0 2 。0 5 n b 2 0 5c o m p o s i t ec e r a m i c sw a ss t u d i e d t h er e l a t i v e d e n s i t ya n dd i e l e c t r i cl o s sw e r ei m p r o v e db yl a 2 0 3d o p i n g t h i sh e l p st o i m p r o v et h ef o mf o rc o m p o s i t ec e r a m i c s t h ex p sf o rt h e ( 0 7 一z ) b a o ( o 3 - z ) s r o z l a 2 0 3 0 5 t 1 0 2 0 5 n b 2 0 5w e r es t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h eb i n d i n ge n e r g y o fn b 3 d 5 2w a sn o ti n f l u e n c e db yl a 2 0 3d o p i n g t h eb i n d i n ge n e r g i e so ft i 2 pw e r e s t r o n g l yd e p e n d e n to nl a 2 0 3d o p i n g t h ei n f l u e n c e so fl a 2 0 1 3d o p i n go nt h eo - n b a n do t ib o n da r ep u tf o r w a r dt ob ya ( o - n b ) = b e ( o r , ) - - b e ( n b 3 0 s 2 ) a n d ( o t i ) = b e ( o l s ) 一b e ( t i 2 p 3 2 ) t h es b n s b tw i t hl a ，十d o p i n gh a sh i g h e rf o m t h a nt h o s e o f ( b a 0 7 s r 0 3 ) t 1 0 30 7 b a o 0 3 s r o 0 5 t 1 0 2 05 n b 2 0 5a n d0 3 a o 7 s r 0 3 ) n b 2 0 6 k e y w o r d sp o w d e r - s o lm e t h o d ，c o m p o s i t ec e r a m i c s ，t u n g s t a nb r o n z ep h a s e ， p e r o v s k i t ep h a s e ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i i 哈尔滨理工大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文l ：铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶 瓷制备、结构和性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读博 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：薛函争 日期圳僻石肜日 哈尔滨理工大学博士学位论文使用授权书 铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷制备、结构和性能研究系本人在哈尔滨理 工大学攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成 果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本 人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理 工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或 部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打) 储签名髻巾 导师签名：吆扳 日期仂1 唰月衫日 日期叩够肜日 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着科学的发展，人们对物质结构的了解更加深入，发现了大量性能优良 的介电、铁电、热释电等陶瓷材料，但同时我们也注意到，当今世界各国普遍 采用的铁电、压电、热释电陶瓷大都为以p b ( t i 。z l | - x ) 0 3 ( r r z ) 为基的二元系、 三元系陶瓷，含有大量的p b ，其中有毒物质铅的含量高达6 0 以上，由压电 陶瓷工业带来的严重的铅污染问题早己成为制约该行业发展的关键问题。因此 随着人们健康意识和环保意识的提高，开发性能优良的、环境友好型无铅陶瓷 材料是一项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题【l 一。目前，可供选择的 无铅压电、铁电陶瓷体系按结构可以分为以下几类：1 ) 钙钛矿结构；2 ) 钨青 铜结构；3 含铋层状结构。这些无铅陶瓷材料由于成分和结构的不同，在电 学性能上各有特点，目前无铅陶瓷材料总体性能上与p t z 体系材料相比尚有 一定差距，但已成为近年来陶瓷材料研究的主要方向之一1 3 】。随着各行各业对 高热释电、高介电可调等性能材料需求的日益增加，钛酸锶钡b a x s r l x t i 0 3 ( s b t ) 、铌酸锶钡s r l b a x n b 2 0 6 ( s b n ) 等的制备、性能及改性研究己成为 材料研究的一个热点领域，很多国家的科研工作者对此都展开了广泛而深入的 研究 4 - n 】，尤其是美国、日本和韩国始终处在领先地位。据统计，由于缺乏核 心技术我国在热释电材料材料的进口额高达每年6 亿美元以上。在这方面的研 究起步相对较晚，起点较低，相关技术急需提高，因此努力缩短与发达国家在 这方面的差距，解决我国自己电子陶瓷行业的一些关键技术是科研工作者努力 的方向也是刻不容缓的任务。 钛酸锶钡和铌酸锶钡都是重要的铁电材料，除了两者都具有优良的热释电 性能和铁电性能外，s b t 还具有介电常数高、结构稳定和机械强度好等特点， 钨青铜型材料b a x s r h n b 2 0 6 具有优异的热释电、光电、非线性光学性能以及红 外探测的响应时间快等特尉1 2 1 3 1 ，广泛应用于声表面波中的红外探测器、光波 导、光调制器等。目前根据科研工作者对铁电材料用于热释电探测器的工作原 理的分析，热释电探测器的理想工作温度范围应在热释电材料的居里温度点附 近，这提高了探测器对环境温度的要求。所以有必要开发出一种在一定温度范 围内具有多个强的介电峰的热释电材料。钛酸锶钡和铌酸锶钡都是“d b - - d b 哈尔滨理工大学 学博士学位论文 工作模式最常用的热释电材料，都属于无铅环保材料，而且具有m 辐射吸收率 高、电导率低及红外探测响应快等优点f 1 5 1 ，因而有利于获得相对高的热释电系 数和探测器的探测率优值。 热释电系数与温度有关，当温度比材料的居里温度瓦低很多，p 值较小， 探测器不宜在此温度下工作。当温度离疋不太远时，p 值变大，并且随温度波 动的变化小，这段温区适于探测器的工作温区。因此希望这一温区更宽些，最 好在室温附近。如果工作温度太接近疋，由于材料在居里温度范围内时，介电 性能的剧烈变化，则p 值的起伏大，同时材料容易退极化，显然这样的温度也 不适宜于作为探测器的工作温区。所以最好选择居里温度瓦高于室温，又不 远离室温的材料做探测器。 铌酸锶钡和钛酸锶钡两者是制备热释电探测器的理想材料，考虑到在介 电、热释电领域等的应用，将s b t 和s b n 两相复合，在体系中由于固溶，必 将有部分n b 存在于s b t 相中，对s b t 的某些性能起到调节作用。而在体系 中的s b n 相中由于有t i 的存在，因而s b n 相的某些性能必将得到改善。通过 这种设计理念，我们将s b t 和s b n 两相复合起来，既充分利用了两种材料热 释电、居里温度等性能的叠加效应，又利用了双相在体系中互掺杂的作用，对 改善热释电性能、提高热辐射吸收性能及介电性能将起到积极作用。而且钛酸 锶钡的机械强度较高，可以改善铌酸锶钡的机械性能。但是，复相材料的制备 工艺、晶相的形成过程和存在状态、晶界的状态等对材料的热释电、铁电和介 电等各种性能将产生很大的影响。复合相的晶粒、晶界和气孔等将直接对材料 的功能特性产生重要的影响。通过控制制备工艺参数，控制两相的形成条件、 两相的均匀性和分散性、两相间的失配度以及两相的颗粒尺寸等，在很大程度 上可以直接调节材料的性能。 本研究通过粉末溶胶工艺将两者进行复合，制备复相多晶陶瓷，这样可 使两种材料的性能产生叠加效应，从而使材料的性能改善、使用温度范围加 大，这对热释电探测器的应用具有非常重要的意义。传统的固相合成工艺烧结 温度高，能源消耗比较严重，且易导致铌酸锶钡陶瓷晶粒在烧结过程中出现异 常长大、开裂等现象【i 9 1 。改善材料的热释电性能，材料的超细化研究必不可 少1 ：, 0 - 2 2 1 。众所周知，溶胶一凝胶工艺具有反应均匀度高、易于改性、工艺简单 和烧结温度低等特点。然而，溶胶一凝胶工艺的制备成本高，束缚着溶胶一凝 胶工艺制备铌酸锶钡陶瓷的产业化 2 3 - 2 5 1 。本课题将组成体系的两相分而置之。 使用比较廉价的0 5 ，这样避免了使用铌醇盐带来的易水解和高成本问题， 并将其引入到复相体系之中。而将制备工艺成本较低的s b t 相以溶胶形式引 第l 章绪论 入到体系之中，达到降低铌酸锶钡钛酸锶钡复相陶瓷烧结温度改善体系的结 构均匀性和致密度，同时又降低复相陶瓷的制备成本问题。 近年来，一些发达国家开展了对红外热成像系统的非致冷焦平面阵列 ( u n c o o l e df o c a lp l a n ea r r a y - - u f p a ) 的研究。u f p a 技术的核心是热电型红外敏 感材料，u f p a 性能的高低在很大程度上取决于敏感材料性能的优劣，所以， 开发高性能的热电型红外敏感材料成为材料研究领域的热点之一 1 2 铌酸锶钡与钛酸锶钡的研究现状 1 2 1 铌酸锶钡的结构与性能 1 2 1 1 钨青铜结构铌酸锶钡1 9 4 9 年m a g n e l i 发现了钨青铜结构，它包括铌酸 锶钡( s r l x b a x n b 2 0 6 ，简称s b n ) 和铌酸钡钠( b a 2 n a n b s o i 5 ，简称b n n ) 2 0 世纪7 0 年代，中科院上海硅酸盐研究所研究的铌酸锶钡钠陶瓷，其组成为 ( b a o 7 8 1 0 3 ) 4 n a 2 n b l 0 0 3 0 + 0 3w t m n c o ，+ 0 4 w t l i c 0 3 ，通过有氧烧结，制得 窄带滤波压电陶瓷，适用于1m h z 以下使用。s b n 晶体不易制得，而s b n 多晶陶瓷的制备工艺较为简单，成本低廉，已引起国内外学者的广泛关注。 s n 。b a x n b 2 0 6 ( s b n ) 是s r n b 2 0 6 b a n j 0 6 二元体系中的四方钨青铜型( t e t r a g o n a l t u n g s t e n b r o n z e s ，t r b ) 固溶体，固溶界限为0 2 5 1 - x _ 0 7 5 。s b n 晶体的结构 可以看成是钙钛矿结构的一种衍变，其结构的基本通式是a l 2 8 0 3 t t b 结构 中，八面体在共用角顶联接构成骨架的时候，会形成五角形、四角形、三角形 的孔隙，习惯上将它们称为a l 位置孔隙、a 2 位置孔隙和c 位置孔隙( 都可被称 为a 2 位置孔隙) 。一般来说a 位置由离子半径较大的低价阳离子占有，如k 、 n a 、b a 、s r 等金属元素，b 位置由高价、小半径的阳离子所占有，如c r 、 q l 、f e 、n b 、n i 和t i 等；c 位置通常是空着的陬2 7 l 。在s b n 结构中，s r 和 b a 2 + 都是占据的a 位置孔隙。一般情况下，s ，占a 2 位置，而b a 2 + 和s p 占 a i 位置。因此原子在进入孔隙的时候，会有选择性，在s r n b 2 0 6 结构中原来四 方相中的a l 位置孔隙没有被填充，所以出现了结构的改变：同理，在 b a n b 2 0 6 结构中原来四方相中的a 2 位置孔隙没有被填。在室温下，铌酸锶钡 具有4 m m 点群，s b n 具有高的热释电性能、大的介电常数、低的介电损耗、 高的导热系数等优点【2 8 ，冽。s b n 与其它钨青铜型铌酸盐一样，属位移型铁电 体，在室温下，其晶体中有一个沿四方晶格c 轴方向的自发极化，热释电效应 强，有相当大的热释电系数。在s b n 中，可以采用改变晶体中s r b a 比例改 进室温工作的体系的居里温度峰位，通过改变体系中的s r b a 比可以改变使其 在6 0 2 5 0 c 之间连续变化删，从而改变材料性能。图i - i 是s r l - x b a x n b 2 0 6 的 结构示意图。 脚、一x 。r 匿虱n b 吼9 f j 。 圈1 1 咀曲轴为俯视面的s h b n l 概的结构示意图 f 培1 - 1p i q w d e f t h es “，i n b _ 0 6s u u c t m * o m o t h e a b 舳a t 。p h m e 1 上1 2 镧鲁工艺对s b n 囊瓷性能的影畸对于通过传统氧化物法制各的s b n 陶瓷，采用b a c 0 3 ，s r c 0 3 ，t i 0 2 ，n 1 1 2 0 $ 为初始原料制备s b n ，其形成过程 是在9 咀上先形成中间相化合物1 3 1 删，它们是b a 5 n b 4 0 1 5 ，s r s n b 4 0 1 5 - s r h m 2 0 6 。b a n b 2 0 6 ，继续升高温度，中间相化合物s r l 哪d 2 0 6 ，b a n b 2 0 6 反应生 产b a x 辄x n b 2 0 6 ，当再升高温度，则b a i s “，n b 2 0 6 内的s r 量将增大，直到使 配比达到体系的配方值。从s b n 的形成过程看，通过氧化物法制备的s b n 是 先形成4 个中间相，进而形成s b n 相。若改变初始的原料，以s r n b 2 0 6 ， b 舳2 0 6 为初始原料反应生产b a x s r l x n b 2 0 6 ，剐其致密化速率快，致密度随反 应的完全程度而提高脚i 。 一些科研工作者研究了烧结温度、保温时间和烧结气氛等因素对s b n 陶瓷 的微结构性能等的影响删。对于s b n 陶瓷的制备，其烧结温度相对较高。容 易出现s b n 颗粒异常长大，机械性能降低等问题，从而导致其性能恶化。为 第1 章绪论 了避免颗粒异常长大，也有研究者【柏】尝试采用微波烧结技术制备s b n 陶瓷。 p a s o 等【4 l 】通过共沉淀法制各了s b n 陶瓷，在室温和i k h z 下，介电常数在1 0 0 0 附 近，没有报道相应的介电损耗，而烧结温度较高，要达到1 4 0 0 1 2 随着电子元件向着小型、微型、高密度和高集成化方向发展，制备工艺的 选择对材料实际应用影响非常重要。采用溶胶凝胶工艺合成s b n 材料，已经 在试验研究中广泛使用，采用溶胶凝胶工艺( s 0 1 g e l ) 制备s b n 一般需要金属 n b 的有机化合物，而n b 的有机化合物价格昂贵、容易在空气中水解，因而制 备采用溶胶一凝胶工艺s b n 的成本偏高1 4 2 , 4 3 而且若操作条件掌握不好，有n b 的有机化合物发生水解，那么制备出的化合物也要脱离我们要求的化学计量 比。l i 、z h a o 和d h a g c 等【7 】采用的是将n b 2 0 5 与硝酸和h f 的混合物加热煮沸 的情况下，将n b 2 0 5 制成溶于水的化合物，这种工艺解决了n b 的有机化合物价 格昂贵的问题，但是这种工艺会造成严重的污染。采用这种工艺他们合成了 s b n 材料，并对制备工艺的影响因素进行了分析和研究。 1 2 1 3 掺杂对s b n 性能的影响很多学者对b a 。s n x n l ) 2 0 6 做多了大量的研 究，从掺杂改性等角度研究了上述材料在实际中应用的可能性，以获得良好的 介电性、热电性和可调性等性能。r a m i r e z 、i v l e v a 和c h a y a p i w u t 等 4 s - 5 ”研究了 掺杂对铌酸盐晶体的生长质量及晶格结构的影响，通过控制掺杂量可对晶体分 子进行设计，但晶体易出现开裂等现象。赵明磊等【5 2 】采用啦0 3 改善b a x s q x n b 2 0 6 的介电性与热电性等性能，在9 0k 以下检测出铽改性b a o 6 l s r o 3 9 n b 2 0 6 的晶体在 1 0 0 方向晶体的热电性。s a n t o s 和g u e r r e r o t ”，蚓等研究了l a ，n d 和 g d 掺杂对b a o 6 l s r o 3 9 n b 2 0 6 的介电行为与弥散相变的影响，研究发现随着掺杂 量的增加，最大介电常数温度峰持续下降，认为掺杂的影响是导致了电缺陷的 浓度的增加。随着掺杂量的增加局部区域出现了晶格扭曲变形，这些可以认为 是晶格扩张源，这更有效地降低了最大介电常数温度峰。h a m o l l n 等i j 研究 了l a 3 + 、t i 4 + 等对s r o 3 b a o 7 n b 2 0 6 相变温度、晶胞体积等变化的影响，其表现 出的性质认为与掺杂导致的局部区域出现的反铁电材料( a n t i f e r r o e l e c t r i c ，a f e ) 有关，通过掺杂等控制s r o 3 b a o 7 n b 2 0 6 相变温度和电性能特性。 因而，s b n 在热释电领域应用面临的主要问题是如何降低s b n 陶瓷的烧 结温度、并控制其开裂，降低溶胶凝胶法制备s b n 的成本，通过掺杂等控制 s b n 陶瓷和单晶的开裂、提高电性能，降低制各s b n 单晶的成本和控制其开 裂等问题。 哈尔滨理工大学工学博士学位论文 1 2 2 钙钛矿结构钛酸锶钡结构与性能 1 2 2 1 钙钛矿结构钛酸锶钡结构b a l 幔s r 。t i 0 3 ( s a t ) 是b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的完 全固溶体，是a b 0 3 型复合钙钛矿结构型铁电材料。b a t i 0 3 的居里点约为 1 2 0 ，s r t i 0 3 的居里点约为1 6 3 。c t 5 6 1 ，s b t 居里点主要取决于s r b a 比，可 在1 6 3 1 2 0 之间连续变化。图1 2 给出了s b t 晶体结构示意图。 囝- 1 i o o a ) 立方晶胞”氧八面体的堆积 图1 2 钙钛矿型s b t 系陶瓷晶体结构 f i g 1 - 2a t o m i ca r r a n g e m e n ti n u n i tc e l lo fp e r o v s k i t et y p eo fs b t s t r u c t m - e s p 和b 矛+ 共同占据钙钛矿结构的a 位，配位数为1 2 ；t i 4 + 位于氧八面体 的中心，配位数为6 。b a l x s r x t i 0 3 微观结构与纯的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的结构相 比已经发生了较显著的变化。通过x 射线和中子衍射发现( b a l 嘶s r 0 t i 0 3 即使 在顺电相时仍存在局部的钛原子位移；而喇曼光谱和光折射指数的测量则显示 在立方顺电相中仍存在原子的极性位移 5 7 1 ，即在立方晶胞内仍存在电偶极矩。 ( b a l x ，s r x ) t i 0 3 含有比较特殊的点阵结构，而且还含有尺寸大、电荷小、电子壳 层易变形的阴离子( 如氧离子) 以及尺寸小、电荷大、易产生离子位移极化的阳 离子( 如t i 4 + ) 。在外电场作用下，这两类离子通过晶体内附加内电场产生强烈 极化，导致高的介电常数【5 8 】。由于钛酸锶的居里温度很低( 1 6 3 c ) ，因此s b t 的居里点受钛酸锶影响很大。具体地说，室温时b a l 。s r x 前0 3 当x - - - 0 3 时为铁 电相，x = 0 3 1 0 时为顺电相。根据s b t 材料的居里温度随s r b a 比呈规律性 交化，其趋势遵循近似公式t c - - 3 7 1 x 2 4 1 t m 。 1 2 2 2 制备工艺对钛酸锶钡体系陶瓷结构和性能的影响获得高纯微细钛酸锶 钡粉体是制备钛酸锶钡系电子陶瓷的第一步。高纯微细钛酸锶钡粉体制备方法 可以分为固相法、液相法和气相法等。s b t 体材大多采用传统的工艺，如干压 第l 章绪论 成型和等静压成型等。这些工艺方法简便、设备简易，适合于大批量生产。固 相法是钛酸镏钡粉体的传统制备方法，锻烧温度一般在1 4 0 0 左右。 随着电子工业的发展，传统制备方法己经不能满足高技术领域的需求。采用 水热合成法、溶胶凝胶法、p l d ( p u l s c dl a s e rd e p o s i t i o n ，脉冲激光沉积技术) 和 s p s ( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，放电等离子烧结) 等合成超细超纯的纳米级钛酸锶钡 粉体、体材料和薄膜的方法己经引起了越来越多的材料科学家的关注 e 0 4 s 4 1 。气相 反应法可制得粒径小，组分均匀的产品，但设备复杂，成本高，无法实现上业 化生产。为满足生产超细超纯陶瓷原料粉末的需求，从六十年代起日美等国己 开始对液相法进行研究，并相继形成规模生产能力。通过放电等离子烧结得到 的s b t 体材料的颗粒尺寸介于l - - 3 1 a m 之间，1 0 k h z 、室温下介电常数为2 3 0 0 左 右s b t 体材料组分在纳米尺度上高度均匀。c r a m c r 等【6 5 l 采用磁控溅射制各了 b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜材料，研究了氧气氛对体系漏电流的影响，并分析了漏电流 机理。 1 2 2 3 掺杂对s b t 性麓的影响热释电材料得到应用应满足以下的电性能：低 介质损耗，低介电常数，高热释电系数等。s b t ( b a l d s r x t i 0 3 ) 陶瓷体系有望获 得以上要求的综合电学性能。j a i n 等两】通过s 0 1 g e l 法研究了m n 掺杂对 b a o 5 s r o 5 t i 0 3 体系的介电性能的影响，随着m n 物质的量分数从0 增加到3 ， s b t 漏电流优于l o - 8a c m 2 ( - - - 1 0 0 k v c m ) ，相应的介电常数和介电损耗也得到 了较为明显的改善。此外，通过p l d 法，k i m 等【明制备掺杂m n 3 的 b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜，室温、lk h z 下介电损耗为0 0 l ，较未掺杂时明显下降。 r a d h a p i y a r id e v i t 6 s j 也研究了m g 掺杂对b a o 7 s r o 3 t i 0 3 介电性能的影响，研究发 现随着m g 掺杂从0 增加到3 ，介电损耗从0 0 3 下降到0 0 0 9 。s u n 等通过 s o l g e l 制备了b a o 7 s r o 3 t i 0 3 薄膜材料，研究了掺杂p b o 对b a o 7 s r o 3 t i 0 3 薄膜 结构与性能的影响，通过掺杂p b o 使b a o 7 s r o - 3 t i 0 3 薄膜晶化温度从6 5 0 ( 2 下降 到5 0 0 - - 6 0 0 之间，漏电流也得到明显改善，介于2 x 1 0 气5 x 1 0 - 8a c m 2 ( 2 0 0 k v e m ) 。 单种元素对s b t 的掺杂已经广泛研究了，周歧刚嗍等研究两种元素的共掺杂 的s b t ，以弥补单一元素掺杂的不足，达到优势互补的效果。当掺杂浓度为1 摩 尔时，薄膜的介电常数、介电损耗、漏电流和介电可调性都得到了明显的改善。性 能优化后的薄膜更适合于热释电材料和微波可调器件对材料的要求。在b a l x s r x t i 0 3 体系中用n b 2 0 5 等取代a b 结构的b 位置，在b a x s n b 2 0 5 中用t i 0 2 等取代钨青铜a $ l 0 0 3 0 中的b 位置，获得了较理想的性能。 哈尔滨理工大学工学博士学位论文 因此，通过改变制备工艺、掺杂等手段改善了s b t 的介电损耗，这有利于其 做为热释电器件时优值因子的提高。 1 3 热释电器件的研究和应用 关于热电效应的早期研究主要是对现象的描述，最早记录就是电气石吸引 ，轻小的物件。从1 9 世纪末开始，随着近代物理的发展，关于热电效应的定量 的和理论的研究才日益增多。本世纪6 0 年代以来，激光和红外等技术的发展 极大地促进了热电效应及其应用的研究，丰富和发展了热电理论，发现和改进 了一些重要的热电材料，研制了性能优良的热电探测器和热电摄象管等热电器 件。热电效应及其应用已成为凝聚态物理和技术中活跃的研究领域之一。 红外探测器主要是用作探测物体红外辐射能量大小的一种器件。它把外界 投射来的红外辐射能量转变为易于测量的电量或其它形式的物理量。根据工作 机理的不同，红外探测器可分为光子探测器和热探测器两大类。而热探测器又 可分为1 ) 热电偶及热电堆；2 ) 热敏电阻器；3 ) 气动探测器；4 ) 热释电红外 探测器。 热释电单元的信号采集原理如图1 3 所示。热释电红外探测器是利用热释 电材料的热释电性能来工件的。热电效应指的是极化随温度改变的现象。热释 电材料存在自发极化，当它吸收红外辐射能以后，温度升高，自发极化强度也 随之改变，这时在垂直自发极化强度方向的表面就有极化电荷产生。通过测定 该表面产生的极化电荷的多少就可以探测山红外辐射的强弱。热释电材料的探 测原理是：入射辐射使材料的温度发生变化，引起材料的自发极化强度变化， 在垂直于自发极化方向的两个晶面出现感应电荷。在自由电荷中和感应电荷之 前，通过外电路将其引出，从而利用感应电荷的变化来测量光辐射通量。由于 热释电电流厶极其微弱( p a 级) ，输出阻抗高，故一般采用高输入阻抗、低输 出阻抗、低噪声的j f e t 作为源极跟随器与其匹配，以达到阻抗变换的目的， 实际应用中也有采用反相串联或并联的双元补偿结构敏感元或电桥结构的四元 敏感元来提高灵敏度。由于所有的铁电材料都具有热释电性，研究探测材料的 铁电性比研究热释电性要更为容易。与其他热电型探测器不同，热释电探测器 是响应于温度随时间的变化率而不是温度值本身。其工作不需要建立热平衡， 因此只响应于斩波、脉冲或其他形式的调制辐射源。而不随时间变化的稳定背 景辐射和非交流成分的环境噪声响应可以忽略。此外，热释电探测器还具有室 温下的工作频率及光谱响应最宽( 红外到毫米波，通过使用适宜的黑体涂层来 第1 章绪论 吸收辐射，光谱响应范围还可进一步扩展) 、响应速度快、探测率较高、极高 的积分灵敏度等特点，因此发展日益迅速。 d 窖 图1 3 热释电单元的信号采集原理图 f i g 1 - 3s y m b o lc o l l e c t i o nm e c h a u i s mo f p y r o e l e c t r i cc e l l 热释电体具有重要的实用价值，在各种应用中，热电体的主要作用是将热 辐射转变为电信号。探测器的灵敏度通常用噪声等效功率n e p 来表示，它是 产生一个等于总噪声电压均值的信号所需要的入射功率。显然，n e p 的倒数 ( 探测率) 越大，灵敏度越高，通常根据式( 1 1 ) 引入比探测率d d - 篙 ( 1 - 1 ) a 为探测器有效面积，当噪声主要来自热电元件的介电损耗时，d + 则正 比于式( 1 2 ) 乞2 瓦薪( 1 - 2 ) 丹称为探测优值，p 为热释电系数，为了计算方便，有时将绝对8 用矗代 替。使用多个探测器组成的探测器阵列可以实现热电成像。 从优值因子公式( 1 2 ) 来看，为了提高探测率优值，在选择热释电材料时， 要求具有较大的热释电系数、较低介电常数和介电损耗。但这种选择往往只适 用于敏感元面积较大的单元或小阵列探测器。在红外焦平面阵列器件中，由于 读出芯片的面积很小，为了增加探测元的数目，需要尽量减小像元的面积，这 就要求热释电材料具有较大介电常数