（凝聚态物理专业论文）稀土离子掺杂的硅酸盐与氯氧化钆粉末的制备及发光性质表征.pdf

摘要 摘要 本论文由三章组成，第一章介绍了稀土发光材料的研究背景；第二章是关于 稀土离子掺杂( c e ”，t b ”，e u 3 + ) 的l n 2 s i 2 0 7 ( l n = l u ，g d ，的制备和发光性质 研究；第三章是关于稀土离子掺杂的g d o c l 材料的制备和上转换发光的研究。 第一章首先给出稀土发光材料的研究热点，然后着重讨论了发光的基本原理 和三价稀土离子的发光特性，并介绍了制备发光材料的几种方法。 在论文的第二章中，首先介绍了稀土硅酸盐发光材料的研究进展；然后详细 讨论了c e 3 + ：t b ”，e u 3 + 掺杂的l u 2 s i 2 0 7 、y 2 s i 2 0 7 、g d 2 s i 2 0 7 的制备、表征和发 光性质。 利用溶胶凝胶法制备稀土离子( c e 3 + ，t b 3 + ，e u 3 + ) 掺杂的l u 2 s i 2 0 7 、y 2 s i 2 0 7 、 g d 2 s i 2 0 7 纳米粉末，然后用多种手段表征了l n 2 s i 2 0 7 的物相和结构，对样品的合 成温度和掺杂离子的浓度对结构的影响也进行了研究。结果表明，在1 1 0 0 合 成温度下，l u 2 s i 2 0 7 成b 相，在l o o o 合成温度下成q 相。而且掺杂浓度对合成 产物的结构也有影响，l u 2 s i 2 0 7 的p 相在掺杂浓度较高时转变成了a 相。但是类 似的掺杂离子的浓度影响产物结构的现象并没有在y 2 s i 2 0 7 、g d 2 s i 2 0 7 粉末的制 各中看到。1 0 0 0 合成温度下，y 2 s i 2 0 7 、g d 2 s i 2 0 7 均成a 相。 稀土离子( c e 3 + ，t b ”，e u 3 + ) 掺杂的l u 2 s i 2 0 7 、y 2 s i 2 0 7 、g d 2 s i 2 0 7 纳米粉末 在室温下的激发和发射谱利用同步辐射光源的设备测得。光谱分析表明：c e ”， t b 3 + 离子掺杂的各种基质样品的激发谱均观察到了基质吸收，各自的栌尉跃迁 吸收带。掺e u 3 + 的样品中除了有基质吸收还观察到栌组态内跃迁吸收和电荷 迁移态e u 3 + 0 2 吸收。还进行了g d 2 s i 2 0 7 ：e u 3 + 发光动力学研究，发现衰减时间随 着e u 3 + 浓度的增大而缩短，随样品合成温度的上升而增大。 c e 3 + 到t b 3 + 的能量传递在c e 3 + ，t b 3 + 双掺的各种基质样品中存在。在c e 3 + ， t b 3 + 双掺的g d 2 s i 2 0 7 基质样品中除了c e 3 + 到t b 3 + 的能量传递之外还观察到了 g d 3 + 一t b 3 + ，g d 3 + 一c e 3 + 和t b 3 + 一c e 3 + 的能量传递。t b 3 + 一c e 3 + 的能量传递是通过 摘要 g d 3 + 离子来进行的。 第三章研究了各种稀土离子掺杂的g d o c l 粉末的上转换发光，首先介绍了 上转换发光的应用，研究历史和研究进展，然后讨论了各种上转换发光基质和发 光离子，讨论了上转换发光的影响因素。 利用固相法制备了稀土离子掺杂的g d o c l 粉末，用x 射线衍射，扫描电镜 和拉曼光谱对其结构和形貌进行了表征。结果表明，粉末呈片状，粒径大约为 1 啪，厚度约为2 5 0 m 。拉曼光谱分析表明g d o c l 基质的声子截止频率小于 5 1 0 c m 。 研究了e r 3 + 掺杂的g d o c l 粉末在9 8 0 m 和5 1 4 5 n m 激发下的上转换光谱。 在9 8 0 姗激发下，观察到绿色和红色上转换可见光。上转换发光峰的强度随激 发功率的关系表明上转换过程是双光子过程。另外观察到了红绿光强度的比值随 掺杂浓度的增加而增大的现象。在5 1 4 5 眦激发下，在g d o c l ：e r 样品中观察到 了蓝色上转换，通过对上转换发光的激发光功率和e r 3 + 离子浓度的依赖关系的研 究，分析了具体的上转换发光机制。激发态吸收和能量传递是可能的上转换机制。 y b 3 + 的掺杂能增强g d o c l ：e r 3 + 的上转换的发光强度，而且观察到红光绿光强 度的比值随y b 3 + 掺杂浓度的升高而增加的现象，分析了具体的上转换发光机制。 另外观察到了在9 8 0 n m 激发下的t m 3 十一y b 3 + ，h 0 3 + 一y b ”，t b 3 + - y b 3 + ，p r 3 + y b 3 + 的各 种上转换发光，并分析了其中的上转换机制。 关键词：硅酸盐g d o c l 发光上转换 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t 1 1 i sd i s s e n a t i o nc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s c h a p t e r1i n t r o d u c e st h eb a c k g r o 眦d o fr a r ee a n hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s c h a p t e r 2d e a l sw i t hm ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fl n 2 s i 2 0 7 ( l n = l u ，g d ，y ) p o w d e r s d o p e dw i t 王lr a r ee a 曲i o n s ( c e ”，t b ”，e u 3 + ) a n du p c o n v e r s i o ni nr a r ee a n hi o n s d o p e dg d o c lp o w d e r si sp r e s e n t e di nc h a p t e r3 i nc h a p t e r1 ，a ni n 的d u c t i o no fr a r ee a r r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l si sg i v e na tf i r s t t h e nt h eb a s i cp r i n c i p l e so fl u m i n e s c e n c ea n dp r o p e i r t i e so fr a r e - e a r t hi o n sa r es t a t e d a t l a s t ，s e v e r a jp r e p a r a t i o nm e t h o d so fr a r ee 矾1d o p e dl u m i n e s c e n tc o m p o u n d sa r e p r e s e n t e d i nc h a p t e r2 ，t h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fr a r ee a r r t hd o p e ds i l i c a t ew e r eg i v e n ， t 1 1 e np r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na i l dl 眦l i n e s c e n tp r o p e i r t i e so ft h er a u r ee a r t hi o n s ( c e 3 + ，t b 3 + ，e u 3 + ) d o p e di nl u 2 s i 2 0 7 、y 2 s i 2 0 7 、g d 2 s i 2 0 7s a m p l e sa r ep r e s e n t e d t h er a r ee a r t hi o n s ( c e 3 + ，t b 3 + ，e u 3 + ) d o p e di nl u 2 s i 2 0 7 、y s i 2 0 7 、g d 2 s i 2 0 7 n a j l o c r ) r s t a l sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d a n dt h e i rs t r u c t u r a lp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d b yx - r a yd i 债a c t i o n ( x r d ) ，a n dt h e h l l a l - g r a v i i i l e 蚵a n a l y s i sa n dd i 腩r e n t i a l t 1 1 e 肌a la n a l y s i s ( t g - d t a ) t h ee 能c t so fd i 虢r e n tc o n c e n t r a t i o n sa j l d s y n t h e t i c t e m p e r a t u r eo nt h es t m c t u r eo ft h en a n o p o w d e r sw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ex r d p a t t e m s ，t h e1 u t e t i u mp ”o s i l i c a t e ( l u 2 s i 2 0 7 ) c 叫s t a l l i z e di nt h et w os t m c t u r a lt y p e s d e p e n do ns y n t h e t i ct e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o n t h es a m p l e ss i n t e r e da t l10 0 w i t hl o wd o p i n gc o n c e n t r a t i o nc 拶s t a l l i z e di n 咖i c a lp l u 2 s i 2 0 7s t m c t u r e 谢t 1 1p a r t c l es i z ea b o u t4 0 m ，w h i l et h e s 锄p l e ss i n t e r e d a tll0 0 w i t hl l i g h c o n c e n t r a t i o no rs i n t e r e da tl0 0 0 c 巧s t a l l i z e di na l u 2 s i 2 0 7s t m c t u r e g d 2 s i 2 0 7a r l d y 2 s i 2 0 7s i n t e r e da t10 0 0 c r y s t a l l i z e di nas t m c t u r e ，a j l dt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n h a dn oe f i 爸c t si ns t r u c t u r e i i i a b s t r a c t t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fl n 2 s i 2 0 7 ( l n j = l u ，g d ，y ) p o w r d e r sd o p e d w “hr a r ee a r t hi o n s ( c e 3 + ，t b 3 + ，e u 3 + ) a tr o o mt e m p e r a t u r eb yu s i n gs y n c h r o t r o n r a m a t i o na st h ee x c i t a t i o ns o u r c e t h et ) ，p i c a lc o m p o n e n t so fc e ”，t b 3 + a n de u 3 + e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa p p e a lt h eh o s ta b s o 印t i o na n dt h ef dt r a n s i t i o n b a l l d sa l le x i s ti nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fc e 3 + a n d o rt b 3 + d o p e ds 锄p 】e s a n dt h e e x c i t a t i o ns p e c t r ao fe u 3 + d o p e ds 赫p l e sc o n s i s to ft h eh o s ta b s o 印t i o n ，c h a r g e t r a n s f e rb a n do fe u 3 + 0 2 a n dt h ef - ft r a n s i t i o nb a n d s t h en u o r e s c e n c ed e c a yt i m e so f g d 2 s i 2 0 7 ：e u 3 + w e r ea n a l y z e d ad i s t i n c td e c r e a s i n go fl i f e t i m ew i mi n c r e a s i n ge u 3 + c o n t e n t sw a l so b s e n ，e d ，a 1 1 dt h el 硼= l i n e s c e n c el i f e t i m e so fs a i l l p l e si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs y n t h e s i st e m p e r a t u r e s t h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mc e 3 + t ot b 3 + w e r ea l lo b s e r v e di nc e 3 + a j l dt b 3 + c o d o p e ds a m p l e s t h er e v e r s ee n e r g yt r a n s f e rp h e n o m e n o no ft b 3 + t oc e 3 + v i ag d 3 + s u b l a t t i c ei ng d 2 s i 2 0 7s 锄p l ew a sa l s oo b s e e d t h e r ew e r e 锄o m e re n e r g yt r a n s f e r s u c ha sg d 3 + 一t b ”，g d 3 + 一c e 3 + i nc e ”，t b 3 + c o 。d o p e dg d 2 s i 2 0 7s y s t e m i nc h l p t e r3 ，t h eu p c o n v e r s i o ni nr a r ee a r t hi o n sd o p e dg d o c lp o 、v d e r sw e r e i n v e s t i g a t e d a ni n t r o d u c t i o na b o u tu p c o n v e r s i o np h e n o m e n o n ，i t sa p p l i c a t i o n ，h i s t o 巧 a n dr e s e a r c hp r o g r e s sw e r eg i v e nf i r s t l y ，a 1 1 dt h e nc h o s e no fm a t i x ，d o p i n gi o n sa j l d t h ei 衄u e n c eo fu p c o n v e r s i o ne 伍c i e n c yw e r ed i s c u s s e d t h er a r ee a r t hd o p e dg d o c lp o w d e r s 、v e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n 7 i h e s t i u c t u r a lp r o p e n i e so fg d o c lp o w d e r sw e r es t u d i e db yx r d ，s c a n n i n ge l e c t r o n 1 1 1 i c r o s c o p e ( s e m ) a n dr 锄a 1 1s p e c t r o s c o p y x r da n ds e m s h o wt h a tt h es 锄p l e s s i n t e r e da t10 0 0 c 巧s t a l l i z e di nt y p i c a lg d o c ls t m c t u r ew i t l lp a r t i c l es i z ea b o u t l 啪r 锄a j ls p e c t r as h o wt h a tt h ep h o n o nc u t o 行o fg d o c li ss m a l l e rm a n51o c m t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fe r 3 + d o p e dg d o c lp o w d e r sw i t h e x i c i t a t i o no f9 8 0 ma n d514 5 姗w e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y u n d e r9 8 0 n ml a s e r e x c i t a t i o n ，g r e e na n dr e du p c o n v e r s i o n 、v e r eo b s e r v e di ng d o c l ：e rs a n l p l e s l a s e r p o w e rd e p e n d e n c eo nu p c o n v e r t e de m i s s i o n sc o n f i r m e dt h a t 似o - p h o t o na b s o 印t i o n i v a b s t r a c t u p c o n v e r s i o np r o c e s sw a si n v o l v e df o r 也e 伊e e na j l dr e du p c o i e r s i o ne m i s s i o i l s t h ee 鼠c to fd o p i n gc o n c e n t r a t i o l l sw 2 l sa l s od i s c u s s e d 1 1 1 ee 1 1 1 1 a n c e m e n to ft 量l er a t i o o fr e di 1 1 t e n s i t ) ，t o 伊e e ni n t e n s i t ) rw i t l lt h ei n c r e a s i n go fe r 3 + w a so b s e r v e da n d a n a l y z e d u n d e r51 4 5 n m1 a s e r e x c i t a t i o n ， b l u e u p c o n v e r s i o n w a so b s e n ，e di n g d o c l ：e r 3 + s 锄p l e s l a s e rp o w e ra n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo ft h e l l p c o n v e r s i o nw e r es t u d i e dt ou n d e r s t a n dt h eu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m s e x c i t e ds t a t e a b s o 叩t i o na n de n e r g y t r a n s f e rp r o c e s s e sa r et 1 1 ep o s s i b l em e c h a n i s m so ft h ev i s i b l e e m i s s i o n s y b 3 + c o d o p i n ge 1 1 l l a n c e dt h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o ni n t e n s i t i e so fe r 3 + d o p e d g d 0 c l p o w d e r s t h ee n h a n c e m e n to ft h er a t i oo fr e di n t e n s i t yt og r e e ni n t e n s i t ) rw i t h t h ei n c r e a s i n go fy b 3 + w a so b s e r v e da n du p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e d t h eu p c o n v e r s i o no ft m 3 + y b 3 + ，h 0 3 + 1 y b 3 + ，t b 3 + y b 3 + ，p r 3 + y b 3 + c o d o p e dg d o c l p o 、v d e r s u 1 1 d e r9 8 0 r m le x c i t a t i o nw e r ea l s o o b s e r v e d ， a j l dt h e i ru p c o n v e r s i o n m e c h a l l i s m sw e r ea l s oa n a l y z e d ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s i l i c a t e ，g d o c l ，l u m i n e s c e n c e ，u p c o n v e r s i o n v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 j 1 ：尹巍l 作者签名：奎麦 d 7 年6 月2 日 第1 章稀土发光材料概述 1 1 引言旷7 4 1 第1 章稀土发光材料概述 1 1 1 稀土功能材料 材料是人类生存和社会发展的物质基础，材料的使用和发展是标志人类社会 进步的重要里程碑。纵观人类社会发展史，我们可以清楚的看到，每一种重要材 料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社 会生产力和人类生活带来巨大的变化。在人类进入知识经济信息时代的今天，材 料、能源和信息已经并列为现代科学技术的三大支柱。2 0 世纪6 0 年代以来，各 种现代技术如微电子、激光、红外、光电、空间、能源、计算机、机器人、信息、 生物和医学等技术的兴起，需要许多能满足高技术要求的新材料。一般把这些材 料称为高技术新材料，其中大部分属于功能材料。功能材料是指具有优良的物理、 化学和生物或其相互转化的功能的材料。含有稀土元素的功能材料称为稀土功能 材料。在众多的新型功能材料领域中，稀土功能材料一直活跃在功能材料学科的 前沿。由于稀土功能材料独特的性质而占据一席之地，因此备受国内外科学家的 关注【1 ，2 1 。 稀土元素是元素周期表第三副族中原子序数为2 1 的钪( s c ) 、3 9 的钇( y ) 和1 5 个镧系元素( 原子序数为5 7 的镧( l a ) 至7 1 的镥( l u ) ) 共1 7 个元素 的总称。由于镧系元素具有外层电子结构相同，而内层矽电子数从0 到1 4 逐个 填充所形成的特殊组态，含稀土的化合物表现出许多独特的化学和物理性质，在 光学、磁学、电学等领域得到广泛的应用，被誉为材料的宝库【2 4 1 。我国是稀土 大国，稀土资源丰富，量大价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀 土的研究和开发利用。稀土科技在建国的6 0 年里取得了长足的进步，特别是进 入9 0 年代以来政府在稀土科技研发上的投资日益增多。近年来，通过对大量的 稀土化合物的合成、组成、结构、物理、化学性能和器件的研究，国内外已经出 现或预期即将出现的新型稀土功能材料简介如下【2 卅： ( 1 ) 稀土元素在组态中的未成对电子数可高达7 个，多于过渡元素在d 层 第l 章稀土发光材料概述 的未成对电子数( 最多只有5 个) 。这些矽电子的自旋运动、轨道运动和较强 的自旋轨道耦合作用以及他们与环境的间接交换作用，使其磁性不同于铁、钴、 镍等d 族过渡元素，具有很大的顺磁磁化率、饱和磁化强度、磁各向异性、磁致 伸缩、磁光旋转和磁卡效应，因而稀土元素在永磁材料、磁致伸缩材料、磁光材 料、磁致冷材料等各方面获得了广泛的应用。例如巨磁阻材料的应用将有可能扩 大计算机硬盘的容量和制成磁驱动开关以降低集成电路的能源消耗。 ( 2 ) 在稀土元素与d 过渡金属离子形成的层状结构骨架中，稀土元素常可稳 定于载流子输运的结构。而且，当三价稀土离子被不等价的离子( 如二价的碱土 离子) 取代时，可导致与其共存于同一化合物中的一些d 过渡离子的价态、自旋 状态和电子的离域程度发生变化，从而引起导电性能的变化。近年来已利用这一 特性发现钇钡铜氧高温超导体、固体氧化物燃料电池的电极材料等，使稀土成为 探索新型半导体、电子导体和离子导体以及高温超导体等电学材料的重要对象。 ( 3 ) 稀土还是一个巨大的发光宝库。矽电子在不同能级之间的跃迁 0 3 2m c 2 ) 的材料。 长余辉材料的主要用途是暗环境下的弱光指示照明，它可以用于紧急出口标 志、消防通道、器具的标志，以及工艺美术品等。当前的长余辉材料除了用于弱 光指示照明外，还向光电信息方面( 如高能粒子、射线探测、三维存储器件) 发 展。不同光色的长余辉材料性能不同，蓝色和黄绿色长余辉材料都已实用，主要 问题是如何进一步提高材料性能尤其是二次性能，如紫外线辐照稳定性、耐水性 和常温范围内的发光稳定性，而红色长余辉材料性能较差，还不能和前两种材料 相比；另外，近年来又出现了一种新的研究方向：白色长余辉材料。相对于开发 4 第l 章稀土发光材料概述 较早、研究较成熟的蓝光、绿光长余晖材料，最适宜于用作照明光源的白色长余 辉材料的研究却距离实际应用要求有较大的差距。传统的发光材料制备工艺中， 白色光的获得可以通过已有的红、绿、蓝三基色发光材料的混合而得到，但是这 对于长余辉材料却不适用，因为很难保证不同颜色长余辉材料能够具备相同的衰 减特性，从而获得不随时间而褪变的白色光。刘应亮报道了c d s i 0 3 ：d y 3 + 和 s r s i 0 3 ：d y 3 + 的白色长余辉发射【4 0 4 1 1 ，刘波等报道了c a a l 2 0 4 ：d ) ，3 + ， s r 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + 以及y 2 0 2 s ：t b 3 + 的白色长余辉发射【4 2 4 4 1 ，他们为白光长余辉材料 的研制提供了新思路，即通过同一基质中一种发光中心( d ) ，3 + 或t b 3 + ) 的两组不同 波长发射的组合来的白色长余辉发射，克服了不同发光颜色的长余辉发射材料混 合不能获得稳定白色光的缺点。 ( 5 ) 有机电致发光材料与稀土高分子杂化材料【4 5 巧2 】 有机电致发光是指有机材料发光层在电场作用下( 载流子注入) 所产生的发 光现象。 随着高科技的发展，信息显示对材料和器件的要求也越来越高。有机薄膜电 致发光器件作为一种响应速度快，视角宽的固体元件，在应用中显示出独有的优 势。与普通的有机电致发光材料相比，稀土有机配合物发光材料有更高的色纯度， 引起了电致发光显示界极大的关注。目前研究较多的是e u 3 + 和t b 3 + 的有机配合 物，尚缺少发射蓝光的稀土有机配合物材料。 ( 6 ) 上转换发光材料【5 3 - 5 8 】 上转换材料是一种能将两个或两个以上的低能光子转换成一个高能光子的 发光材料，其特点是所吸收的光子能量低于所发射的光子能量。 上转换主要的应用领域有，全固态紧凑型激光器件( 紫、蓝、绿区域) 、 三维立体显示、红外量子计数器、温度探测器、生物分子的荧光探针、光学存储 材料等。目前，纳米上转换发光材料由于其在生物荧光探针上独特的优势成为一 个新的研究热点。 ( 7 ) 光放大材料( 玻璃、光纤、波导薄膜) 【5 9 击5 】 掺e r 光纤放大器( e d f a ) 可为波长为1 5 u m 的信号提供增益，并具有噪声 低，工作谱带宽等优点。与波分复用系统( w d m ) 组合使光通信成千倍地提高 了原有光纤系统的传输功率。因此，e r 3 + 掺杂的各种玻璃在9 8 0 m n 泵浦下的荧光 第1 章稀土发光材料概述 性质以及玻璃体系材料的研究成为一个热点。 集成光路基本组成部分是薄膜光波导，利用薄膜光波导通过刻蚀可以制作耦 合器、分束器、光开关等无源器件，以及激光器、光放大器等有源光学器件。 ( 8 ) 纳米发光材料【6 6 7 1 】 纳米科学技术是2 0 世界8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新技术。目前， 普遍接受的纳米材料是指基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于1 0 0 啪， 而且与常规材料具有截然不同的光、电、磁、化学或力学性能的一类材料体系。 最近几年来，以稀土离子为激活离子，以绝缘体为基质的纳米发光材料开始 受到国内外许多学者的关注，人们发现某些掺杂稀土纳米材料优异的荧光特性可 以弥补体材料之不足。与常规的微米颗粒的发光材料相比，纳米稀土发光材料的 颗粒尺度通常小于激发或发射光的波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀 的，而且纳米材料具有非常大的比表面积，这两方面特性都使纳米稀土发光材料 产生一系列新奇的性质。主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 光谱发生蓝移或红移。有时可以观察到纳米发光材料的激发光谱和发 射光谱相对于体材料颗粒发光呈现红移现象，其原因的解释是：材料粒径减小的 同时，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电 子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致了吸收边发生红移【6 9 1 。 而有时纳米稀土发光材料的激发光谱和发射光谱会发生蓝移现象，这可能是由于 纳米材料巨大的表面张力导致晶格畸变，并通过晶体场的作用产生光谱蓝移。 ( 2 ) 红外吸收带宽化。纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降、不饱 和键和悬键增多，与常规材料大不相同，没有一个单一的、择优的键振动模，而 存在_ 个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就 存在一个较宽的分布，这就导致了纳米红外吸收带的宽化。例如，陶冶等人观察 到纳米y 2 0 3 ：e u 3 十的红外光谱的y o 的吸收带宽化【7 0 1 。 ( 3 ) 对稀土掺杂的纳米发光材料的研究，观察到了一些很有意义的实验现 象。纳米材料的猝灭浓度往往比体材料中的猝灭浓度高，例如，纳米y 2 s i 0 5 ：e u 中的猝灭浓度为6 m 0 1 ，远远高于体材料中的2 m o l 。关于此，张慰萍教授等 首次给出了理论解释并得到了国内外同行的认可【_ 7 1 】。 稀土纳米发光材料独特的性质使其在荧光粉、高分辨显示、零阈值激光器 6 第l 章稀土发光材料概述 件、光放大、闪烁体等领域具有广泛的应用前景。 1 2 发光的基本原理m 。8 5 1 1 2 1 发光的基本概念口h 力 发光是物体将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现 象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场、或电离辐射的激发，会发生能 量的吸收、储存、传输和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射， 这个物理过程称为固体的发光。发光是一种宏观现象，但它与晶体内部的缺陷结 构、能带结构、能量传输、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。发光材料是 由基质( 作为材料主体的化合物) 和激活剂( 少量作为发光中心的掺杂离子) 所组 成。发光材料可以被多种形式的能量激发。例如光致发光是用光激发发光材料引 起的发光现象；阴极射线发光是由高能量电子束激发；化学发光是由化学反应的 能量激发；摩擦发光是由机械能激发；本论文涉及到的都是光致发光。 光致发光过程和一般发光过程一样大致经过吸收、能量传递和光发射三个 阶段。光的吸收及发射都归因于能级之间的跃迁。发光材料吸收了激发光，就会 在内部发生能量状态的改变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内部 产生了电子和空穴等等。电子和空穴一旦产生，就会任意运动，这样激发状态也 不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不产生自由电子， 处于激发态的离子也可以和附近的离子发生相互作用，原来被激发的离子回到基 态，而附近的离子则转到激发态，这样的过程可以一个接一个地持续下去，形成 激发能量的迁移。并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地延 续下去，激发的离子既然处于高能态，它们就是不稳定的，随时有可能回到基态 或较低能态。在回到基态或较低能态的过程中，如果发射光子，这就是发光，这 个过程就叫作发光跃迁或辐射跃迁；如果不发射光子，而将激发能转变为热( 晶 格振动) ，这就称为无辐射跃迁或猝灭。一般而言，发光总是通过某种特定中心 而实现复合的，如果复合过程发射光子，这种中心就是发光中心( 可以是组成基 质的离子、离子团或掺入的激活剂) 。如果将激发能转变为热而不发射光子，这 样的中心就称为猝灭中心。 7 第1 章稀土发光材料概述 发光材料的发光中心可以分为两类：分立发光中心和复合发光中心【7 2 1 。如 果发光中心在晶格中比较独立，被激发的电子可以不和基质晶格共有，对晶体的 导电性也没什么贡献，周围晶格离子对发光中心只起次要的、微扰的作用，这种 发光中心就称为分立发光中心，本文所讨论的三价稀土离子就属于这类发光中 心。另一种情况是，激活剂离子的外层电子受晶体的作用很大，以致在被激发后 就会进入导带产生光电导，带间的电子和空穴通过这类中心复合发光，发光的光 谱和激活剂的能级结构基本没有什么联系，发光光谱主要决定于整个晶体的能 谱，这种发光中心就叫做复合发光中心，共价性强的半导体的发光属于这一类。 按照分立发光中心与晶格的作用的大小，分立发光中心大致可以分成三种 类型： 1 中心基本是孤立的，晶格对它们只有次要影响。三价稀土离子激活的材 料属于这一种。 2 晶格使激活剂离子的能级结构有很大变化，但是运用晶体场的理论基本 可以判别各个谱线或谱带的起源。c r 3 + 、m 铲+ 、m n 4 + 等过渡金属离子激活的大部 分发光材料属于这一类。 3 晶格离子的影响很大，以至于需要把晶格振动和激活剂的电子跃迁放在 一起考虑。 激活剂离子在晶体中被基质离子包围，最近邻的离子对它的影响最大。这 种影响来自离子所产生的静电场，通常称为晶体场( 以下简称晶场) ，晶场的作 用可以使离子的能级劈裂，解除能级简并，从而使跃迁几率发生变化。 对于分立中心发光，在发光中心浓度不很高，可以近似的认为中心是彼此 相互独立的，它们之间的相互作用很小，这时发光的衰减规律比较简单，都是单 分子过程。 1 2 2 能量传输n 2 7 5 1 人们在发光材料的研究中很早就发现了发光过程中的能量传递现象，例如 分立发光中心的发光的衰减规律应是单分子过程，实际上掺杂稀土离子发光材料 发光强度的时间衰减曲线往往偏离单指数曲线，这是由于体系中的能量传输造成 的。如前文所述，常常把发光过程分成三个阶段：激发、能量传输和复合发光。 8 第1 章稀土发光材料概述 而能量传输又分为两种方式：传递和输运。“能量传递 是指某一处于激发态的 中心，把激发能的全部或一部分转给另一个中心的过程；而“能量输运”则是指 借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从发光材料的一部分带到另一部分的 过程。在非电导性的材料，尤其是稀土或过渡金属元素激活的材料以及有机晶体 中，共振能量传递是极为重要的能量传递方式。这种方式传递能量的距离可以从 一个原子的线度一直到1 0 衄左右，而不借助其它近邻原子。因为本论文所研究 的发光材料的激活剂正是稀土元素，所以这种方式也是本论文所讨论的主要能量 传输方式，在此花一些篇幅对共振能量传递的相关理论作简要介绍。关于共振能 量传递，人们也提出了各种理论模型和计算方法，其中d e x t e r 理论得到了广泛 的应用和发展。 两个中心之间如果有近场力的相互作用，一个处于激发态的中心有可能把 能量传给另一个中心，使后者从基态变为激发态，自身变为基态，这个过程称为 共振能量传递，前者称为能量施主，后者对应地称为能量受主，这两个中心能量 的变化值应该相等。所以施主的发射光谱和受主的激发光谱存在交叠，是共振传 递发生的先决条件。当施主与受主能级不完全匹配时，可以通过声子协助实现等 能的共振传递，但传递速率会小一些。施主和受主之间的相互作用可以是电偶极 子、电四级子和磁偶极子之间的相互作用，当中心间相距更近时，量子力学的交 换作用会显得比较重要，虽然不及前面的几种作用强，但却超过了电偶极子和磁 偶极子作用。 d e x t e 首先把这种传递机构用于发光材料中心之间的能量传递过程，并推导 出中心之间共振传递能量的几率计算公式。假定有两个中心s 和a ，初态为s + + a ， 即s 中心处于激发态，a 中心处于基态；末态为s + a ，即s 中心回到基态，a 中心被激发到激发态，把s 和a 看成偶极子，则从初态到末态的跃迁几率一也 就是发生s - a 共振传递能量的几率p s a 为： 民：( 譬) s ； 1 - 1 z s 其中，r 为s 中心和a 中心的距离；t s 为测量所得的s 态寿命；而定义 为： 对= 嘉警哪；r 学 1 2 9 第1 章稀土发光材料概述 h 、c 分别为普朗克常数和光速，k 为材料的介电常数，o a 为a 中心的总吸 收截面，t 1 s 为s 中心的发射效率，s ( e ) 和a a ( e ) 分别为s 中心的发射光谱和a 中 心的吸收( 激发) 光谱。 对上两式讨论如下： ( 1 ) 对于两个中心s 和a 来说，共振传递几率p s a 和这两个中心的距离r 的六次方成反比，即如素，也就是说s 和a 距离越近传递几率越大。 ( 2 ) p s a 与s 态的寿命成反比，即s 寿命越长，越不容易把能量传递给a 中心。 ( 3 ) p s a 与s 中心的发射效率t 1 s 以及a 中心的总吸收截面卧的乘积成正 比，也就是说：s 中心的发射效率越高，a 中心的吸收截面越大，则把能量从s 传到a 的可能性越大。 ( 4 ) 式1 2 中f 墨丝羚说明：相应于某一个e 值，既要s 中心有 发射，又要a 中心有吸收，传递几率才不为零。也就是要求s 中心的发射谱和a 中心的吸收谱( 或激发谱) 有重叠，重叠越大传递几率越大。 ( 5 ) 粕可以理解成s 和a 之间发生能量传递的临界距离。若i p ，则 如= ，即在s 中心于激发态停留的时间中正好发生传递过程。若i ，则 f s ，即发生共振传递的时间比s + 态的寿命还长，这说明不容易发生传递。 t s r 、 巳) a ) c u j 2 g 舵 ，寻” t 渤 一2 f 砚 = 2 q 2 张 一一4 f 舱 2 8 h 1 娩 = 三 i 一= = 一 = 一= 一一3 f 4 兰 一蒌 _ _ _ 一- _ - 一一 一5 f 一一三 一啊6 嗣6 g m - _ 一 她 一蚕蛆 广7 盘 = 3 r 札 s d 三一 一5 g 3 3 k 7 2 g 钟2 t 2 f 娩 2 d 张 三一： 一3 f i t f 陀 2 f 已3 h 6 3 g 富2 h 1 ，岔 翌 一1 h 5 ；2 一3 h 5 蓄 t 4 d 1 ，2 弩，d 2 = 2 1 1 驼 鲁詈一 = 宙 目2 i 1 忍 昌= 2 d 抛 c ep rn dp m s me ug dt b d y h oe rt my b 图1 - 3 ( b ) 三价镧系离子4 f 电子的扩展能级图 8 6 4 2 o 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 第1 章稀土发光材料概述 此d i e k e 能级图对于任何格位环境中的离子都是适用的。 部分稀土元素除了稳定的+ 3 价态外，也存在异常的+ 2 和+ 4 价态。根据h u n d 规则，对于同一电子亚层，当电子分布为全充满、半充满和全空时，电子云的分 布呈球形，原子或离子