（环境科学专业论文）碳质材料与土壤相互作用对吸附芘及其生物可利用性的影响.pdf

摭要 增加。其次，对7 0 0 b c ，氧化和耪化都减小了它对芘的吸附能力，并且氧化所 弓| 起的减小程度更大，这可能是由于改性增加了含氧官能圈和极性导致的。水 解改性没有显著影响7 b c 对芘的吸附。对手4 b c ，氧化和水解分别均使差 减小，但肟化增加了4 0 0 b c 的吸附能力，这可能是因为o 被n 取代后，表匾结 合的水分子减少了，内部吸附点位的可及性增加了。没有发现b c 样品的吸附强 度与它的极性，芳香c 或脂肪c 含量，表露积或者微孔体积有明显的相关性， 这表明珏o c s 在b c 上的吸附是多过程共同控制的。 ( 2 ) b c 进入土壤中后，提高了整个体系对芘的吸驸能力。但壤和8 c 并非 互不干扰地进行吸附。当b c 存在于土壤中时，吸附能力发生了改变。这可以归 因予b c 和土壤组分的相互作用。首先，从土壤中提取的蛰o m 能够减弱秘c 对 芘的吸附，这可能是通过微孔堵塞，减少吸附点位的可及性来实现的。并且， 水相中豹残余溶解性有机质( d i s s o l v i e do 增删cm 根e 描，d o m ) 仍会结合芘，从两导 致芘在b c 上吸附的减少。不同的d o m 对芘的吸附抑制程度不同，p s d o m 比 b s d o m 对芘在b c 上吸驸的抑制更大。这可能是出于p s d o m 的初始浓度更高， 吸附到b c 上的d o m 量更多，以及极性更高导致的。除了m 对b c 的抑制 作用以外，高岭土也能减小b c 对芘的吸附，其中的原因还需迸一步研究，可能 是黏土粘附在b c 表面，改变了表露的极性，减弱了b e 内部点位的可及性。芘 在土壤书c 混合体系中的吸附随体系的含水量，土壤与b c 的接触时间，以及芘 的平衡浓度的交化而变化。土壤和b c 在湿条件下混合比在干条件下混含对芘的 吸附要弱，当芘的平衡浓度较低时这一点更为明显。老化效应随着土壤的性质 不同而不同0 ( 3 ) q 靠进入土壤焉，提离了整个体系对蓖的吸附能力。但壤和q 盯也 并菲互不干扰地进行吸附。当c m 迸入壤螽，吸附能力减弱7 。这也可姻因 子q 罪鸟土壤组分的相互作用。土壤d o m 能够减弱q 盯对芘的吸附，可能是 逶过堵塞微孔，减少吸附点位可及性，以及水相中残留的d o m 吸附了芘导致酶。 本研究中，d o m 与a 盯的相互作用对c ! 、1 i 团聚体粒径变化影响不大。d o m 对芘在。盯及b c 上吸附的影响趋势是一致的，都增加了其吸附的线性，并减 小了其吸附强度。但影响程度不同，这麴因予这两种吸附荆本身的性质差异。 除了d o m 瓣芘的吸附抑制以外，离岭也能减小q 汀对芘的吸附。 ( 4 ) 芘在土壤、b c 、q 盯上均表现出程度不一的解吸滞爱现象。土壤d o m 能够减小芘在这b c 和c 阿上的不可逆吸附量，降低了不可逆部分占总吸附量 n 摘要 的比重，促进了芘的解吸。向土壤中添加b c 和c n t 后，体系中芘的不可逆吸 附量增加了，且不可逆部分占总吸附量的比重也有所提高，整个体系的解吸迟 滞性也有所变化，有利于污染物的在土壤中的固定。向土壤中添加c n t ，与添 加b c 相比，土壤删对芘的吸附强度以及不可逆吸附量均比土壤b c 的对应 值要大，但土壤羽的不可逆吸附量占总吸附量的比例比土壤- b c 体系要小。 ( 5 ) 蚯蚓富集实验表明：蚯蚓体内芘浓度以及生物浓缩因子( b i o c o n c e 砷嘶o n f a c t o r ，b c f ) 会随土壤染毒浓度以及土壤性质的变化而变化。染毒浓度增大，b c f 增加；原始土壤本底有机碳含量增加，b c f 减小；添加碳质材料，b c f 减小。 在每个染毒浓度上，b c f 的大小顺序为：b s c n t b s b c p s c n t p s - b c b s _ a 盯， p s p 油c p s _ c n t 。这与蚯蚓对芘的富集高低顺序是一致的。将解吸百 分率，和与蚯蚓体内芘浓度、b c f 、b s a f 进行相关关系研究，结果如下： 撇辅助解吸的解吸百分率与蚯蚓体内芘浓度存在较显著的相关关系，关系式 耩要 为：l g 燃0 。2 7 一o 9 5 一l g ( 解吸酉分率) ，萨端o 9 3 5 。解吸酉分率也与蚯蚓 b e f 存在较明显的相关关系，关系式为l g l i i c f 一o 2 7 0 5 2 = l g ( 解吸百分 率) ，謦= o 9 3 5 快解吸速率常数岛垮与b s 艋之间的相关性略差，关系式为：l g b s a f 嗍1 3 l l 。7 l = l g 高娜，c 2 篁o 7 4 0 。 关键词；硫水性有机污染物吸附，解吸生物珂利用性黑炭碳纳米材料 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et 0t h e1 i 】弦p 蚴i c i t ) ，a n dp e r s i s t e n c eo fh 、，d r o p h0 _ b i co f g a i l i cc 0 毗a m i i l 趾t s ( h o c s ) ，t 1 1 e ym a yp o s e 乒e a tr i s kt 0e c o s y s t e n l 龇i dh l l m a nh e a l t h ，锄dh e i 】【c ec a 吣e m l 丑c h 甜印t i o n n l r o u g l ls o 印t i o na n dd 印o s i t i o np m c e s s e s ，h o c sc o u l db e a c c u m u l a t e di nn a n l r a 】g e o s o r b e n t ss u c h 够s o 订s e d i n l 饥t 1 1 1 e r e f o r e ，s o na n d s e d i i n e n ta c t 嬲t l l es 瑚( o fh o c s s o i l s 觚ds e d i i i l e 吣a 他l l i g m yh e t e r o g e o u s m e d i ac o m p o s e do fm u l t i p l ec o i l s i t u 铋t s ，w l l i c hd e t e m i l l 懿m a th o c sa r es o r b e do n d i f | 衙饥ts i t 锱i ns o s 妇e i l t ，f o m l i l l gd i f f 酹e i l tc 0 i i i b i n 撕o ns t a t 髓 b i o c h 甄弱al 【i i l do f b l a c kc a r b o n ( b c ) ，h a sb e e na d v o c a t i e d6 ) r 印p l i c a t i o nt 0 f a m l l 扯l db e c a i 塔ei th 硒t h ep o t 训a 1t 0r e d 百o b a lw 打n l i l 培b ys e q u e s t e r i i l g c a r b o n 1 h ep o s s i b l ei m p a c t so f b i o c h a r s0 nm e 廿孤s 断缸df a t eo fh o c si ns o n s h o u l db el m d c r s t o o db e f o r em e y 盯e 锄锄d e dt 0 枷a n d ；m u s 也es o 印d o n m e c h a i l i s mt h e r e i ns h o u l db ei n v e s t i g a t e d c a r b o nn 锄o m a t e r i a l sa r ei nm 嬲s p r o d u c t i o n 勰dw i d e l yu s e db e c a ：吣eo fn l e i ru i l i q u ep r o p e n i 岱t h e yi n e v i 协b l ye m e r s o i l s b c 缸dc d 砌【r m i 】o m a t 耐a l s m a y 讪【c 删丽t l l i lc 0 n s t i t u 饥t s 跚c h 弱s o i l d i s s o l v e do 略a n i cm a n e r ( d o m ) 觚dc l a y 硪e rt l l e ye m e rs o n s n es o r b e df o 彻s 锄d t 1 1 eb i o a v a i l a b i l i 哆o fh o c sm a yb e m si 】皿u c e d t h e r e f o r 岛i ti s 嘲a lt 0 i i l v 懿石g a t em ee 疏c to fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l so nm es o 巾廿。川嚣。叩t i o nb e h a 访0 r s 锄db i o a v a i l a b i l i 锣o fh o c si i ls o i l ss 0 器t 0 s 懿s 血ee c o l o 百c a ld s l c sr 懿u l t i i l g6 0 m m er e l e a s eo fc 砷o n a c e o u sm a t 耐a l s p y r ew 勰s e l c e t e d 缎t 1 1 em o d e lh o c a n di t ss o 叩矗o na n dd 懿o i p 石o nb e h a v i o r o nb c ，c a 而o nn 姐o t l l b 伪( c n r i ) ，咐o i l s ，a n dn l j i x t u r 嚣也c r e o fa n d 也e b i o a v a i l a b i l 时o ft h es o f b e dp ) r 钮ew e r ei n v 伪d g a t e d t h em 血c o m l u s i o 璐d r a 、7 i r n i n 也i sd i s s 洲o n 撇舔f o l l o w i i l g ： ( 1 ) s a w d u s tw 笛p y 1 ) ，z e da t7 0 0o ca n d4 0 0 。ct 0g e tb i o c h 躺( 4 0 0 b ca n d 7 0 0 b c ) c h e 耐c a l 饥；a 缸e n t s ( h y d b l y s i s ，o x j d a t i o i l a n do x i m 撕o n ) w e 他髑e dt 0 m o d i 母b c t h eo f i 出a lb c s a n d m d d i 6 e db c sw e 坞c h 缸a c t e 血e dt 0u n d e 璐t a n d 也e i rp r o p e r 6 伪柚dm em e c h a n i 锄sc o n 廿d l l i n gb c 印d w e r ee x p l o 戚a l e m i c a l 珊d d i 6 c 撕。璐c h 觚g e d 也es 缸u c t u m lc h a 嬲面s d o f 4 0 0 b c 锄d7 0 0 b c o ) 【i d 撕o n d e 删耐锄m a d c 血l 笋p a r t i a l l ya n dp 础c c d 嘶n t a i n i n gg r o l l p s o x i m 撕o n v a b s t r a e i l l 昀d u c e dn n t a i n i n gg r o u p s ，p r o b 曲l yo x i 枝l e ( c 2 n ) 鲶d 姗协( 1 ) g 嘣l p s h y d r o l y s i s 对s o 琴飘e f 毽主e d 藏e w 嘶瓜蔽证稳g 舯u p sb 毽t 蚀as m a 重l 盯e x t e 躐。1 急e s e m o d i 嚣c 旋。嬲c 蹒e dc h 粕g e si l lb e ts u 尥c e 矧戚锄p o r ev o l u m e ，a 砖鳍e f a g e p o r ed i 擞e t 嚣0 ft l l e 钾ob c s 髓e 藤s e p a i e sme 船嘲o f c h 锄i e a l 擞o d 落c 鑫蛀o n 驰龇翩b c s 训dk 确b u t 耐协也ed i 融懈髅讯蝴嘶沓n a ls 锄煳聪 强e 铆oc h 潮主c a l l y 纛则i 蠹以b c s 嘲曲i l e d 耐融雌耄s o 哦i 触馥绷烈e 畦s 蛀c s 。 f i f s t l y ，s o 删o n 魏。越i n e 撕哆d e c 豫嬲e d 勤r7 0 0 b e 毪n di n c f e 然e d 矗箨4 0 0 8 e 旅e r 趣。毒f i c 撕o n 。s e c o n d l y b o 也。畦d a t i o n 鑫n do 越热a t i o nr 耐u c e d 也es o 印敷i na 椎茹t y 茧p y r e 蛳7 0 0 b c ，砌蜘e 如艄簖魏：u s 酣鑫黟e a t e f 苛瞳u c t i o n 遗j 弧i s 硼 卿b 两l y 文l et o 酬嚣c h 襁g e s i no 心烈i t a 胁速g 鲈u p s 棚p o l a r i 专y 礁e ro 妇翻虹眠 壬差y d r o l y s 主s 文dn o ts i 鲥重量c 隰t l y 主n n 毽e n c ep y l 雠es 呻t 主。媳 i o r7 0 0 b c 。f o r4 0 0 转c ， o x i d 撕豫a 埔h y d r o l 黔i s 艳b c 。d 凰c h o w w o x 妇撕迅c r c 鑫s e ds o q 陋o na 越啦 西毒0 0 器c ，w l l i c hw 鹳豁矗b e d 幻娃瓣遗g r e 鹊甜a 瞒s 谗i 1 姆o fm e 翻：碰o rs o 噬i o 蘸 s i 溉文璩毫ot 姊l a c 翱瓜o f 0b yn 囊主。潞s 谵【l i f 薹c 躲l 黜l 撕。髓w 勰o b 辩甜 b e t w e e ns o 诤l i o ns n n g 也a i 堪p o l 撕够，a m 越i co r 鑫圭i p h 烈i ccc o n 鼬毫 s 滋如e ea 愆a t o f 戚c 姊。持v o l u l 徽o fb c s 抽d i c a t 吨也a t 也es o 叩l i o no fh o c sb yb c sw a s 黜l l 缸姆蝴l e 概 q ) 弧es o 删o n 锶p 毪c i 移o f s o i lw 勰础勰c 以a 盘嚣b e 僦e r 文i l 。b c 删s o i l 越d ta d s o 内p 弦雌e 硼e p 鳓d 髓n yi l lb c 锄e 丽s o 主l s 两es 0 巾蛀o nc a p a c 睁o f b cf o rp y r 蹴e 曲躲g e dw h e n 客ce x i s l e d 弧s o i l ，蹦如u l db e 勰翻b c dt ot 1 撅t 嚣a e 娃o n so fb ea n ds o 主l 潞t i 纨e 鹏f 迁d o me x 极l c l 砖蠡嘲n 也e 细os o i l s 蜘a t 丽p 辨撖i es o 理t i 潍b yb cd 粥协咖eb l o c k 鑫寥o f 戚饿 p o r e sa 越静e d u c 以 酾c 伪s i b i l i 够细s o 啦t i o ns i t 鼯d o mr e s i 如懿i na 鼋u e o l 坞p h 姻ec o 棚db i i l dp f e 躺d 谴da l s ol e a d 专。鑫r 幽瞧锄撖p 弦es 嘲啦t o 转c 。d i 基研嗽d o m 雠雕甜 d i 蜀衙e 嫩e 虢幽陇b cs o 翠t i o n ，w 洫p s d o mc 黜i 呜g 嘲橛r e d u 蕊o n 汛p 弦隗e s o 印矗o no n 埝b c 蹒穗p a r 司协b s d o m t h i sm a yb e 翻e 幻廿搀l l i 曲嚣i 1 1 i 毫i a l n c e 熊鲥o 印a t 毂戚s o 内引锄。糯t ，触d 量l i 曲e r 砷1 8 五t yo fp s d o m 。m 鑫d d i 薮o n 耋。饿i ee 赫瞧o f d o 磁，k 鑫o i 谳t ec l a y 越s or e 如c 甜p y 黻i es o 删能b yb c 啦sm & yb e e 坤l a i 蕊葩b y 毯建l o w 联醚a c c e s s 逊n i 乏yo f 硫腻o rs o 印铂鑫s 洳so fb c 如e 珀畦赡 韶山蜮甜触c ep o l 捌哆r e 姒d n g 舶m 魄e 弛e s i o no f 也ec l a y 雠龇触c eo f b c 。 s o 删o no fp y 碳l e 锄【t os o i l 加cm i x n 戤sv 撕e d 稍l i l lw a t 嚣n t e 晦曲燃融e ， v i a b s t m c t a i l dp y r 吼ee q u i l i b r i u mc o n c e n 仃a t i o n t h er e d u c 时o ni np y i e n es 0 印t i o nw 嬲l l s u a l l y m o r e 舰n a f k a b l ew h 吼s o i la n db cw 盯em i x c du n d e rw e tc 0 n d i t i o 璐鹊c o m p 觚酣t 0 d 巧c o n d i t i o i l s 1 1 1 i si se s p e d a l l y 讯圮a t1 0 wp y r e n ec o n c e n 臼眦i o n t h e e 彘c to fa 西n g v a r i e d 丽mm ep r o p e r t i e s 0 f m es o i l ( 3 ) 1 1 1 es o 印t i o nc 印a c i t yo f s o i lw 嬲e 1 1 h 锄c e dm e fc n tw a sa d d e dt 0s o i l s o i l a i l dc n td i dn o ta d s o r bp y r ei i l d 印髓d t l yi nc m r 锄e i l d c ds o i l s 1 1 l i sc 0 u l d a l s ob ea 廿一b u t e dt 0 廿1 ei n t e m c t i o 璐o fc n t 觚ds o i lc o n s t i t i l e i l t s s o i ld i s s o l v e d o 玛砌cm a t t e r ( d o m ) a t t 黜a t e dp 脚1 es o 叩t i o nb yc n t 1 i k e l yd u et 0 吐l eb l o c k a g e o f 觚啪p o r e s ，i l l a c c e s s i b i l i t ) ro fs o r 】p t i o ns i t e s ，姐db i n d i l l go fp ”e n eb yd o mi i l a q u c 0 璐s 0 1 砸o n i i l 廿l i s 咖奴l e 缸e r a c t i o no fd o m a i l db cd i dn o ti n f l u e n c et h e p 础i c l es i z ed i s t r i b 砸o no fq 汀a g 伊e g a t 髓1 1 1 ee 鼠c to fd o m o no 盯w 勰s i 皿k t 0 廿l a to nb c t ：h es o i p t i o n1 逾e a r i t ) ro ft l l et 、) l ，oc a 而o n a c l l sm a t e r i a l sw a s 证c r e 舔c d 觚d 廿l es o r p t i o ns 协昌1 1 9 mw 觞d e c r e a s e d h o w e v e r ，t h ed e g r e eo fm i se f f 融w 笛 d i 伍吣w h i c hm a y b ei i l n 啪c e db y 廿1 e i rd i 您溯l ti nt l l e i rp r o p e n i e s h la d d i t i o nt o t 1 1 es u p p r e s s i v ee 航c to fd o mo np ) ，r 肌es o 印t i o nb yc n t k a o l “t em a ya l s oh a v e r e d u o e d l 尹笋吼e - s 唧曲mq 盯m a y 证t e r a c t 、) l r i mk a 0 i i l l i t et 0f o ma g 伊e g 棚s ot 1 1 a t 廿l eo r i 咖a ls o 印哟ns i t 铝w e 托i i l f l u e i l c e 也讹c hm a yb em em 鹤o nf o rk a o l i i l i t e 飘l p p r e s s i v ee 丘i e c t ( 4 ) d 髑。印d o nh y s t e r e s i so fp y r eo c a 埘e d o ns 0 i l s ，b c ，a n dc n tt 0d i 侬：r e n t c x t 饥_ t s s o i ld o mr e d u c e dm ea m o u n t0 fi 盯e v e f s i b l es o r b e dp ”髓eo nb c 肌dq 盯 a n d 也e 僦oo fj r r e v e r s i b l es o 而e da m o u n tt ot o t a ls o r b e d 锄o u 】吐，f - a c i l i t a t e dp m 饥e d 懿。印t i o n a f t 贸b ca n da 盯w e r ea m 印d e dt 0s 0 i l s ，m e 锄o u n to f i 仃e v e 商b l e s o r b e dp y r 髓ei i ls o i l sw 嬲i i l c r e 舔e d 锄d w 笛m e 蒯oo fi 盯e v e r s i b l es o r b e d 锄o u n tt 0t o t a ls 0 f b e d 娜u n t t h ed 骼。印t i o nh y s t 翎商so ft l l es o i l sa l s oc h 跹g e d d l 聆t ol h e 锄钆d n l e n t t h es o 印t i o ns 仃g m 狃di n 懒i b l es o i b c da m o u n to f s o i k m w e r e 删盯m a n 也0 s eo f i l - b c ，b u tt h e 础oo fi r 删懿i b l es 0 而e d a 瑚。皿tt ot o t a ls o i b e d 锄。硼to ft l l ef 0 n n e rw 丛l e s st 1 1 姐m a to ft h el a t t e r ( 5 ) 1 1 1 e 他s i l l to f 坞黜吐咖c 陬“a t i o ns h o w e dm a tp y 溯1 ec 0 n c e n 臼砸0 n 如db c fi nm e 鲫曲w o mc h a n g c d 丽t t lt h ei n i d a ls 0 i lp y r 既ec o n c e n 缸撕o n 缸dt l l e i 1p i 删伪b c fv a l u 岱i n c r e 罄e d 丽也也ei i l 懈ei n 也ei 1 1 i d a ls 0 i lc o n c e n t 阮d o 玛 缸dd e 饿猢e d 谢也t h ei n 饿魑ei no 驰i cc a 加no fo r i g i n a l i l sa n d 血e v a b s 骶c t 姗e n d i 融瓤to fc ；a r b o na i ：e o e sr 珏a t e r 主a l s 。t h ev a l u eo fb c ff i o l l o w 。dm eo r d e ro f b 孓踟 b & 零c p 孓e n t p & 穗c b 黏a 雌 棚p s p 汹c p 踟弧e 糟p 主d 幽。零t 溉觚痢纛c a 薹砌a t 醯璐吨氇e 触阳堪销铆。叫m 戮雌掇e n tm 甜e l 如l l o w 甜m 霉s 躐eo 蚶e 氛t 撼si s 她a c 删a f 撼e 州t l lt h e 他s u l t so f 髓硪w o 勰a e 搬试撕o n w r ee x p l o r e d 也er c l 撕o n s 毯p sb e 储e 既 d 象硼鼍主o np 黻锐m t 矗器彰f 隅冀：两砌p y 】嘴o a 啦e 烈伯随i o 建i 段e 锄峨代羽枷c f b s 雌 疆棚，曲s e r v e d m e 继撕o n 蒯p s 。s i 鲥f i e 勰t 耐a t i 船e x i s t e db e t w e d 髂。翠t i 强 p e r c 铋慨萨鞠dp y r 翱e n c e 曲国j t i o 藏遮髓曲w o 蛳s ，勰db c fme 矧暾、) l 能m s ：l g g 恤0 2 7 0 9 5 蒜l g ( d e s o 巾蠡0 np 锇i 雕a g e ) ，膏燃o 9 3 5 弧er e l 撕。蒯p v i h a b s t r a c t b e 咐e e l ld e s o r p t i o np e r c e n t a g ea 1 1 db c fi 1 1e a m l w o 衄si s ：l gb c f w 锄0 2 7 0 5 2 = l g ( d 懿。印t i o np e r c e n t a g e ) ，砰= 0 9 3 5 l e s ss i 嘶f i c a n tc 0 r r e l a t i o nw 嬲a l s of o u i l d b 咖e e i l a n db s a f i i le a n h w o m s ：1 9b s a f 啪珊1 3 1 1 7 1 = l g 萨= o 7 4 0 k e yw o r d s ：h y d r o p h o b i co 唱a 1 1 i cc o m p o u i l d s ( h o c s ) ， s o i p d o n d e s o 印廿o n b i o a v a i l a b i l i 吼b l a c kc a r b o n ( b c ) ，c a 而o n a c e o u sn a n o m a t 舐a l s 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 随着工农业的快速发展，有机化学品被人们大量使用，并不可避免地进入 环境中，引发了很多污染问题。其中，疏水性有机污染物( h y d r o p h o b i co r g 砌c c h e n l i c a l s ，h o c s ) 由于其亲脂性和持久性，成为环境中一类重要的污染物，给生 态系统和人类健康带都来了巨大的风斛1 2 1 。 h o c s 进入环境后，会在各环境介质中迁移、转化。h o c s 会通过吸附、沉 降等过程进入到土壤和沉积物中，由于其强疏水特性而汇集在土壤和沉积物等 有机质含量丰富的天然地质吸附剂中，从而使土壤、沉积物等天然地质吸附剂 成为h o c s 在环境中的重要汇【3 一。进入到土壤沉积物中的h o c s ，可能会被雨 水淋溶到地下水，从而对人类重要饮用水源之一的地下水造成污染；也有可能 随水流进入江河湖海等生态系统，在水生生物体内富集，进入食物链；滞留在 土壤中的h o c s ，也可能迁移至植物体中或者被土壤动物( 如蚯蚓) 富集，并进入 食物链，最终对人类健康直接造成危害【5 】。 多环芳烃( p o l y c y c l i c 啪m a t i ch y d l r o c a r b o l l s ，p a h s ) ，是一类受到广泛关注的 h o c s 。通常是指含有两环或两环以上以线状、角状或簇状排列的稠环化合物， 如萘、菲、葸、芘等。是一类有毒有机污染物，广泛分布于天然环境中。p a h s 的水溶解度一般在嵋i 广仰g l ；蒸气压小，不容易挥发；辛醇一水分配系数高。 环境中p a h s 污染的形成机理非常复杂，一般认为n 咀s 主要来源于自然过程和 人类的生产及生活活动，而后者产生的p a h s 在环境中占主导地位。自然过程形 成的p a h s ，主要通过火山喷发、草原及森林燃烧等过程产生【6 7 1 。人类的生产 及生活活动产生的p a h s 主要是通过消耗石油、煤炭、木材等含碳氢化合物，这 些碳氢化合物的不完全燃烧以及在还原气氛中热分解会产生大量的p a h s 【3 】。 p a h s 具有高亲脂性，易在生物相中富集，并通过食物链进入人体，对人类健康 和生态环境具有很大的潜在危害。 因此，了解p a h s 与土壤等天然吸附剂间的相互作用及其在土壤介质中的生 物可利用性，对于认识h o c s 在土壤中迁移、转化过程，控制其对环境的污染 以及评价其可能产生的生态风险都有重要意义。本论文以p ：a h s 中的四环芳烃一 第一章绪论 芘作为弱极性h o c s 的代表，研究其在土壤体系中吸附解吸和生物可利用性。 第二节h o c s 的吸附解吸 1 2 。lh o c s 在壤中的吸附解吸 吸附和解吸是决定h 0 c s 在壤沉积物中赋存状态的一对关键过程，能够 影响土壤中h o c s 的生物可利用性，向大气、地下水与地表水的迁移以及化学 反应活性。土壤沉积物是高度不均匀的复杂体系，主要由有机质、金属氧化物 和黏土矿物组成。早期研究表明，当土壤沉积物中有机质大予o 1 时，土壤， 沉积物有机质( s o i lo r j 墓a 癍em a 谯瞄，s o m 是控制h o c s 在土壤沉积物中吸附的主 要因素i 翱。上个世纪八十年代线性平衡分配模型被提出【1 0 1 ，用于描述h o c s 在土 壤沉积物中吸附行为。该模型认为有机污染物在壤沉积物中的吸附过程是线 性的、完全可逆躲，并且不存在对吸附位点竞争馋用的分配过程。 近年来，越来越多的研究表明，简单的分配模型已经不能很好地解释有机 污染物在土壤沉积物等天然吸附荆中的吸附行为【l l 】。如：在较广泛的浓度范围 内的吸酣等温线是j 蓦线性的；吸附解吸过程的动力学研究表明，吸附解吸过程 的速度并不是恒定的，藤是酋先发生一个快速吸附躁浑吸过程，然后逐渐进入一 个持续慢速的吸附解吸过程；解吸过程相对于吸附过程存在迟滞性，并且吸附 熬吸过程对予吸附时间具有依赖性。因此，逐渐提出7 三元吸附模型( d u 心m o d e m o 纛e l ，d m m ) 和多元反应模式似l l l t i 蠢o m a 衲融械惦桫m o d c 薹，凇砌哟【缮阚，认 梵吸附过程除了分配机制以外，还存在表面吸附机制和孔填充机制【l 硎。在二 元吸驸模型孛，认为s o m 由两种形态的有机碳组成，具有松散易变性质的“软 碳 ( 橡胶态) 和具有刚性结构的“硬碳，( 玻璃态) 。其中壬差o c s 在“软碳”中的吸附表 现为线性的非竞争性吸附；丽在“硬碳”的吸附则表现为菲线性。h o c s 与“硬碳” 之间的作用力较强，且结构稠似的h o c s 会产生竞争性吸附。因此，可以用线 性和g m u i r 吸附等温线或线性和f r 瞰n d l i c h 吸附等温线构成的二元模型瓣污 染物的吸附行为进行描述。 为从能量的角度来了解污染物的吸附行为，有研究者提出了两元鲫u 话 模型( 巍】a l _ i 躺g 躲斑m o d e l ，d l ，m ) ，并将其应用于解释两种吸附质共存时的吸附 点使的能量分布【2 心3 l 。在该模型中，将吸附点位分为离能点位和低能点位，相 应地，可以将吸附态污染物分为高能点位吸附态和低能点位吸附态。为了表征 2 第一章绪论 吸附解吸过程的能量变化，c 硪e r 等人【2 4 】提出了位点能量分布模型( s i t ee n e 曙y d i s t r i b 们o n s e d ) ，该模型通过吸附等温线的参数来计算吸附位点能量分布情 况。研究者将这一模型应用于三氯乙烯对于活性炭上预先吸附的三氯苯的取代 过程中能量分布变化的研究中。用该能量分布模型能更直观地了解吸附态h o c s 在不同吸附点位的能量分布，反映出其不同的赋存状态。 一般认为，进入土壤沉积物等天然吸附剂相的h o c s ，只有通过解吸等过 程重新从土壤等天然吸附剂相中释放出来，才能被生物利用，从而具有生态风 斟2 5 2 6 】。与吸附过程相比，吸附态h o c s 的解吸过程直接控制着h o c s 对于环 境生态系统的风险，因此对于h o c s 在土壤中解吸行为的研究非常必要。c h 饥 等人【2 。7 ，邛】提出了二元平衡解吸模型( d u a l e q u i l i b d u mm o d e l ，d e d ) 用于土壤等天 然吸附剂中吸附态污染物的解吸热力学行为研究。该模型包含了一个线性方程 和一个准l a i l 舯u i r 方程，将土壤等天然吸附剂上的吸附态污染物划分为线性吸 附态和锁定态。该模型对多种不同性质吸附质从天然吸附剂的解吸数据具有很 好的拟合效果。依据解吸速率的差异，c o m e l i s s 衄等人【2 9 】进一步将吸附态污染 物按照解吸速率分为快速解吸、慢速解吸和极慢速解吸三种赋存状态，并通过 对多浓度解吸研究结果分析发现，快速解吸部分可以由线性分配模型进行拟合， 而慢速解吸部分和极慢速解吸部分的等温线符合l 锄g m u i r 吸附模型，且极慢速 解吸部分中有机污染物与有机质之间的结合强度系数要大于慢速解吸部分一个 数量级左右。实验室前期研究提出了三元吸附模型，将土壤中吸附态h o c s 分 为三个部分，线性解吸部分，i 釉鲫u i r 解吸部分和不可逆吸附( 锁定) 部分，并将 该模型应用于拟合菲在四种天然吸附剂( 东北黑土、武夷泥炭，p a l l o k 泥炭，云 南褐煤) 的解吸过程，得到了很好的效果【3 0 】。 h o c s 在土壤沉积物中吸附解吸行为的差异主要源于土：鼢沉积物化学性质 和物理构象的差异以及吸附质之间性质的差异等。此外，共存吸附质、时间和 污染物的浓度也是不可忽视的影响因素【3 1 1 。对于控制污染物吸附解吸机理的探 究，有助于深入认识h o c s 在土壤沉积物中的迁移规律。 1 2 2 h o c s 在黑炭上的吸附解吸 土壤和沉积物中有机质组成较为复杂，包含天然有机质和有机吸附剂【3 2 1 。 天然有机质一般是由生物起源和成岩作用形成的，包括已知的生物化学物质， 如蛋白质，核酸，脂类，纤维素和木质素以及由于部分降解反应、重排、及生 3 第一章绪论 物体中分子的重新结合作用形成的各种各样的大分子残留物如腐殖质等。有机 吸附剂大都是在人类活动中产生的，很多都是可识别的，包括燃烧副产品( 煤灰 及飞尘) 、塑料、橡胶、木材以及非水相的液体。这些吸附剂中，最有效的是各 种形式的黑炭( b c ) 。b c 存在于不完全燃烧产生的残渣里，以煤烟灰、烟雾、炭 黑、木炭、类球状碳质微粒、原子状碳、焦微粒等形式存在。这种微粒可能是 多孔可渗透的，且有一个相当大的非极性及芳香性表面，如图1 1 ，b c 由空间 中紧密堆积的高度扭曲无序的芳香环片层构成骨架( p o l y c y c l i ca r 0 i i l i n i cs h e e 哟， 这些片层大小不一，组成片层的芳香环数目不等；在骨架的间隙中分布着各种 官能团，通常包括羧基、酚羟基、酚基、羰基、内酯、吡喃酮、酐【3 3 铘】。但由 于b c 物质形成的母体物质，形成时的环境条件等不尽相同，所以其中的官能团 类型、数目不一，而且构成b c 碳骨架的稠环( f u s e dr i l l g s ) 结构中五元环、六元 环、七元环的比例也不一样【孤3 7 j 。 图l - lb c 结构示意 f i 舒鹏1 1 s c h e m 觚cb cs 叽c t l 鹏 现在，全球每年产生约5 0 - 1 6 0 亿吨b c 物质【3 8 】。它们在环境中较为稳定， 在非地质意义的时间段里，即数十年到几百年时间里，很难转化为其他物质， 在环境中不易氧化还原。b c 在土壤和沉积物中到处可见，一般对厶的贡献为 1 一1 0 。b c 对很多污染物，特别是平面芳香化合物都有强吸引力。并且，与 土壤整体相比，b c 被观察到具有明显更高的表观西值。因此，b c 物质的存 在会影响h o c s 在环境中的行为，有必要对其进行研究。 目前的研究发现，土壤沉积物对h o c s 吸附的显著非线性吸附行为和明显 第一章绪论 的竞争吸附作用主要与这类致密有机质有关【3 9 4 2 1 。c 1 1 i o u 等人【4 3 ，4 4 j 认为在土壤中 存在少量的具有强吸附能力的高表面积碳素物质( 黑碳类物质或碳烟，b 1 a c k c 拍o no rs o o t ) ，这些物质的表面吸附对低污染水平下土壤中溶质的非线性吸附 起着决定作用。a 和b a l i 【4 5 】提出填孔机制，他们认为低浓度下，高表面积的碳 素物质吸附能力很强，其中的填孔吸附机制对非线性起着重要作用。 由于b c 本身也是高度不均一的，且受环境条件影响，b c 的吸附容量各不 相同，吸附点位与h o c s 的作用力也千差万别。有机物与b c 吸附点位之间的相 互作用的驱动力除了疏水作用，还包括各种其它分子间作用力，如范德华力、 氢键、兀键可能也会在b c 表面的吸附过程发挥重要作用。此外，由于b c 芳香 环的空间形态，h o c s 吸附于b c 微孔表面时，空间位阻效应( s t c i i ch i n d 船n c e ) 也发挥很重要的作用。 已经有研究发现【1 8 ，4 6 1 ，对于不同温度以及不同前体物制备的b c ，h o c s 的 吸附行为各异，研究者推测可能是不同机理控制了疏水性有机物在其上的吸附 行为。他们认为，比表面积，极性，脂肪度芳香度都可能影响h o c s 在黑炭上 的吸附行为。这些研究大大推动了对黑炭物质吸附行为的认知，但是对于h o c s 吸附的微观机理研究仍然很不够，需要从微观机理角度继续做深入研究。 h o c s 在土壤中的解吸与它们在土壤中的赋存状态相关。本实验室的前期的 研列4 7 】表明：由于土壤的异质性，h o c s 吸附后赋存状态会发生分化。一部分能 够在很短的时间内重新释放出来，一部分则需要很长的时间，还有相当部分可 能永远也释放不出来。b r a i d a 等人【铝4 9 】的研究表明，b c 可能是引起h o c s 在土 壤和沉积物相解吸滞后的结构因素。c o m e l i s s e n 及v 趾n o o r t 【跏5 2 】等人通过对土 壤和沉积物中的1 2 种多环芳烃的研究，也发现在土壤和沉积物中的b c 等致密 有机质上可能存在着两类吸附点位，一类点位上的污染物可以通过几个月到一 年的时间才能解吸出来，他们称这部分污染物为慢解吸部分( s l o wd e s o 删0 n 缸t i o n ) ；吸附到另一类点位上的污染物则可能需要经过几年到十几年才能解吸 下来，这部分污染物被称为为极慢解吸部分m 叮s l o wd e s o r p d o n 丘孔t i o n ) 。而 k 姐和t 0 m s o n 等人【5 3 5 5 】称这部分污染物构成了不可逆吸附。 由于解吸滞后现象会降低污染物向水相的迁移性和被生物利用的有效性， 从而在污染物的迁移和归趋过程中起到重要作用，因此，h o c s 解吸滞后现象也 越来越引起人们的关注。 解吸滞后现象主要由以下三种原因造成删： 5 第一章绪论 ( 1 ) 由于溶质降解、损失、吸附到不沉降颗粒上、在吸附剂上发生改变等原 因引起的解吸过程中不能达到平衡状态的表观滞后； ( 2 ) 由于溶质和吸附剂之间的化学键引起的特殊点位吸附而引起的不可逆 吸附； ( 3 ) 由微孔禁锢溶质引起的滞后。 ( 1 ) 并不是真正意义上的解吸滞后现象，( 2 ) 和( 3 ) 可以称为真正意义上的解 吸滞后现象。 现在的研究中，还没有研究者报道h o c s 能够在b c 上发生完全可逆的吸附 解吸行为。因此，深入研究h