（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gt和BiFeOlt3gt薄膜光学及光催化性质的研究.pdf

t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究 中文摘要 中文摘要 近十年来，纳米二氧化钛因其在光催化方面的应用而得到了广泛的关注。在实际 应用方面，其自清洁、分解水、杀菌等光催化性质已经应用到许多领域。本论文中我 们以金属钛为靶，在氧气氛下脉冲激光沉积二氧化钛薄膜，所用的激光器是波长为 2 4 8 n m 的k r f 准分子激光器。在这种方法中，通过激光灼烧钛靶溅出的粒子与周围 的氧气发生化学反应形成二氧化钛薄膜。然而，获得锐钛矿相薄膜的过程窗口是相当 窄的，并且沉积参数对薄膜光学及光催化性质的影响尚未见报道。 我们通过改变氧气压、沉积温度及激光能量，系统地研究了沉积参数对薄膜微观 结构、光学及光催化性质的影响。当在4 0 0 0 c 沉积温度时，氧气压对薄膜的结晶结构、 表面形貌、光学和光催化性质具有重要影响。我们发现在1 5 p a 氧气压下制备的薄膜 接近纯锐钛矿相，具有典型的( 1 0 1 ) 和( 0 0 4 ) 峰。该薄膜与5 到3 0 p a 氧气压下制备的其 它薄膜具有最小的晶粒尺寸，并且具有较好的透光性和光催化分解亚甲基蓝溶液的性 质。当在7 0 0 0 c 沉积温度时，薄膜具有较尖锐的( 0 0 4 ) 峰，并且不受氧气压的影响。 我们认为在不同的沉积温度下薄膜存在两种生长模式：氧气压控制模式( 4 0 0 0 c ) 和 衬底温度控制模式( 7 0 0 0 c ) 。另外，光学及光催化性质对薄膜的微观结构和晶粒尺寸 较为敏感，在7 0 0 0 c 沉积温度2 4 j c m 2 激光能量下制备的薄膜具有最好的光催化分解 亚甲基蓝溶液的性质。因此，沉积参数对于反应脉冲激光沉积是至关重要的因素。 近来一种多铁材料( b i f e 0 3 ) 由于其也具有光催化活性而引起了研究者较多的关 注。它具有可见光响应，但对其光学性质还缺乏一定研究。本文中我们使用溶胶凝胶 法在石英衬底上成功地制备了纳米b f o 薄膜，并计算了其光学常数( 折射率、消光 系数) ，研究了工艺参数对薄膜的微观结构和光学性质特别是光学带隙的影响。相对 较好微观结构的薄膜是在6 0 0 0 c 退火温度下制备得到的，其晶粒大小为6 0 r i m 。光学 性质的研究表明b f o 薄膜具有较高的折射率，并且是直接带隙材料，带隙宽度为 2 7 e v ，其带隙受到薄膜微观结构的影响。光学性质的研究为光催化性质的研究提供了 参考。 1 1 0 2 和b i f c 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究中文摘要 关键词：反应脉冲激光沉积；t i 0 2 ；溶胶凝胶法；b i f e 0 3 ：光学性质；光催化性质 i i 作者：徐俞 指导教师：沈明荣 面0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究 英文摘要 a b s t r a c t n a n o m e t e r - s i z e dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 9h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u r i n g t h er e c e n td e c a d ei nv i e wo fi t sa p p l i c a t i o nf o rp h o t o c a t a l y s t p r a c t i c a l l y , i t ss e l f - c l e a n i n g ， w a t e r - s p l i t t i n ga n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sh a v eb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s i nt h i st h e s i s ， t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db yar e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) w i ma2 4 8n l t l w a v e l e n g t hk r fe x c i m e rl a s e ru s i n ga t it a r g e ti n0 2a m b i e n t i nt h i sm e t h o d ，t i 0 2f i l mi s s y n t h e s i z e dv i at h ec h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n t h ee j e c t e ds p e c i e sa b l a t e df r o mt h et it a r g e t a n dt h ea m b i e n t0 2g a s h o w e v e r , t h ep r o c e s sw i n d o wf o rt h eg r o w t ho fa n a t a s et i 0 2f i l m i sp r o v e dt ob ev e r yn a r r o w a n d ，t oo r rk n o w l e d g a b l y , t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ef i l m sh a v en o tb e e nr e p o r t e di nr e l a t i o nt ot h ed e p o s i t i o n p a r a m e t e r s t h em i c r o s t r u c t u r ea l o n gw i t ho p t i c a la n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ed e p o s i t e d f i l m sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yc h a n g i n gt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g0 2g a s p r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dl a s e rf l u e n c e i tw a sf o u n dt h a tt i 0 2f i l m sh a v i n g n e a r l yp u r ea n a t a s ec r y s t a ls t r u c t u r eg r e we f f e c t i v e l yi n0 2a t m o s p h e r e w h e nt h ef i l m s w e r ef a b r i c a t e da tas u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f4 0 0o c ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c e m o r p h o l o g y , o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h et i 0 2f i l m sw e r eg r e a t l y a f f e c t e db yt h e0 2g a sp r e s s u r e n e a r l yp u r ea n a t a s ep h a s et i 0 2f i l mw i t l lt y p i c a l ( 101 ) a n d ( 0 0 4 ) p e a k sc a l lb eo b t a i n e du n d e ra n0 2p r e s s u r eo f 15p a , w h i c hh a ds m a l l e s tg r a i ns i z e a m o n gt h ef i l m sd e p o s i t e du n d e rv a r i o u s0 2g a sp r e s s u r ef r o m5t o3 0p a t h i sf i l ma l s o s h o w e dg o o do p t i c a lt r a n s m i t t a n c eb e t w e e nt h ew a v e l e n g t ho f2 0 0a n d8 0 0n l na n dh i g h p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y f o rt h ed e p o s i t i o na t7 0 0o c ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h et i 0 2 f i l m se x h i b i t e das t r o n ga n a t a s e ( 0 0 4 ) p e a ka n dw a si n e r tt ot h eo x y g e np r e s s u r e s t w o m o d e s ，n a m e l y , s u b s t r a t e - t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e dm o d ea n do x y g e n - p r e s s u r e - c o n t r o l l e d m o d e ，w e r ec o n s i d e r e df o rt h eg r o w t ho ft h ea n a t a s et i 0 2f i l m su n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i na d d i t i o n ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ef o u n dt o 币0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究 英文摘要 b es e n s i t i v et ob o t ht h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h eg r a i ns i z e so ft h et i 0 2f i l m s i tw a sf o u n d t h a tt h ef i l md e p o s i t e da t7 0 0o ca n d2 4 j c m 2h a dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rt h e d e c o m p o s i t i o no fm e t h y l e n eb l u ei na l la q u e o u ss o l u t i o n t h u st h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r s a l ev e r yc r u c i a lf o r t h er e a c t i v ep l da n a t a s et i 0 2f i l m s i nr e c e n t l y ，am u l t i f e r r o i cm a t e r i a l ，n a m e l y ，b i s m u t hf e r r i co x i d e ( b i f e 0 3 ) ，h a s a t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o nd u ot ot h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rp h o t o c a t a l y s t ，w h i c h c a t lr e s p o n s et ot h ev i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n h o w e v e r , t h es t u d ya b o u tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h eb i f e 0 3f i l m sw a sl a c k i nt h i st h e s i s ，b i f e 0 3f i l m sw e r eg r o w no nq u a r t zs u b s t r a t e s p r e p a r e db yas i m p l ec h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n t h eo p t i c a lc o n s t a n t s ( r e f r a c t i v ei n d e x 刀，e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t 助w e r ec a l c u l a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n m i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h eb a n dg a p ，w e r es t u d i e d r e l a t i v e l y p u r ep h a s ef i l mw a so b t a i n e da ta na n n e a lt e m p e r a t u r eo f6 0 0o c ，w h i c hh a dt h el a r g e s t g r a i ns i z ea b o u t6 0n m t h es t u d yo fo p t i c a lp r o p e r t i e sr e v e a l e dt h a tt h ef i l m sh a dah i g h r e f r a c t i v ei n d e xw i t had i r e c tb a n dg a po f2 7 e va n dt h eb a n dg a pw a sg r e a t l ya f f e c t e db y t h em i c r o s t r u c t u r e t h ei n v e s t i g a t i o no ft h eo p t i c a lp r o p e r t i e sp r o v i d e sar e f e r e n c ef o r f u r t h e rr e s e a r c hi n t op h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：r e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；t i 0 2 ；c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ；b i f e 0 3 ； o p t i c a lp r o p e r t i e s ；p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s w r i t t e n b y y u x u s u p e r v i s e db ym i n g r o n gs h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊 研究生签名 导师签名 位办办理。 t t 期：翘丝翊国 日期：趔： 瓢0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景 1 1 1 常见化合物半导体及其光催化性质 半导体的能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导 带之间存在禁带。常见化合物半导体的禁带宽度一般在4 e v 以下( 如表1 1 ) 。 表1 - 1 常见化合物半导体禁带宽度 化合物半导体禁带宽度化合物半导体禁带宽度 z n o3 2 w 0 3 3 2 s n 0 2 3 8s i c3 o c d s2 6z n s 3 6 f e 2 0 3 2 3 t i 0 2 3 0 1 3 2 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体光催化剂时，价带上的电子被激发 跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴。光激发产生的空穴有很强的得电子能力，即 强氧化性；激发电子也具有强还原性。由于半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子 空穴对会有纳秒级的寿命，足以使其经禁带向吸附在半导体表面上的物种转移电荷。 空穴可夺取半导体颗粒表面被吸附物质的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子 受体通过接受表面的电子而被还原。 在以上常见化合物半导体中，二氧化钛以其较强的光催化性质、稳定的催化反应、 低廉的价格而受到广泛的研究。 1 1 2 二氧化钛晶格结构 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿相和金红石相。锐钛矿相属四方 1 4 l a m d 空间群，金红石相属四方p 4 2 n u m 空间群，两种晶相结构均可由相互联接的t i t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式 1 】。图 1 - 1 为两种晶相的氧化钛的单元结构。每个t i 4 + 被六个0 2 。构成的八面体所包围。金红 石相的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿相的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称 性低于前者。锐钛矿相的t i t i 键键i 距i ( 3 7 8 5 a ) 比金红石相的( 4 5 9 3 a ) 大，t i 。o 键键距 ( 1 9 1a ) 小于金红石相( 1 9 4a ) 。金红石相中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中 两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿相中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 其中四 个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶相不同的质量密度及电子能 带。锐钛矿相质量密度( 3 8 9 4 9 c m 。3 ) 略小于金红石相( 4 2 5 0 9 c m 。3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于 金红石相( 3 0 e v ) 。金红石相t i 0 2 对0 2 的吸附能力较比表面积较小，光生电子和空穴容 易复合，催化活性受到一定影响，因此锐钛矿相的催化活性较高 2 】。 o ：t o ：o l | 2 9 5 9 盂 i 夕 4 5 9 3 a 3 。8 5 锐钛矿型 图1 - 1 两种晶型的二氧化钛单元结构 1 1 3 二氧化钛的能带结构 二氧化钛是宽禁带半导体，有代表性的二氧化钛能带结构如图1 2 所示( 图中以金 红石为例，锐钛矿的结构与其基本一致) 。计算结果表明，二氧化钛能带结构是沿布 里渊区的高对称结构。d 轨道分裂# 3 e g ；g l t 2 9 两个亚层，但它们是全空的，电子占据s 和p 能带。费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间。最低的两个价带相应于0 2 s 能级，接下来 2 t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 p = = = = s d = = = = _ p s d e n s i t yo f g r a t e 8n 图1 - 2 二氧化钛能带结构 的六个价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 2 s 产生的，更高的导带能级是由0 2 p 产生的，利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石) 和 3 2 e v ( 锐钛矿) 。 1 1 4 二氧化钛的光催化性缘由及反应历程 热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低( 更正) ，供 体电势比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子或给空穴。二氧化钛的能带位置与被 图1 3 二氧化钛与常见氧化还原电对的电极电势比较【3 】 3 t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究 第一章引言 吸收物质的还原电势决定了二氧化钛的光催化能力。如图1 - 3 - 氧化钛与常见氧化还 原电对的电极电势的比较。可以看出空穴的电势大于3 v ，比其它电势要高，所以具 有较强的氧化还原能力。 当半导体在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子从价带至导带的激发过程 如图1 4 示，激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径( a 、b 、c 、d ) ， 其中包括它们的脱激途径( a 、b ) 。光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种或溶剂 的转移是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。如果物种已预先吸附在表面上，那么 图1 - 4 半导体中的光激发过程 矿 电子转移过程将更加有效【4 】。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子 受体( 在含空气的溶液中常常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面与供电子物种给出 的电子相结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对电子和空穴来说，电荷迁移过程的概 率和速率取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。和电荷向吸附 物种转移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒内 ( 途径b ) 或表面( 途径a ) ，是放热的过程。另外，当电荷从吸附物种向半导体表面转移 后，还会出现图中未给出的反馈过程。以t i 0 2 为例，光催化机理可由下面的反应式说 明： t i 0 2 + h v - t i 0 2 + e 。+ h 十 h 、h2 0 一o h + 矿 b + + 0 h 。一0 h 4 n 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 0 2 + e 。一0 2 0 2 _ + i i + 一o o h 2 o o h _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + e 。二o h + o h 。 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 。+ 0 2 羟基自由基o h 是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用， 吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 、h 2 0 等均可产生该物质【5 】。氧化作用 既可通过表面键和羟基间接氧化( 即粒子表面捕获的空穴氧化) ，又可在粒子内部或颗 粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，主要反应历程如图1 - 5 。 t；。2+hv厂e兰l。气一善2。0。2。|。x；d；zed p 的d u c 。s lh * 一o h - 。h h o h3 c ；e s 1 1 5 电子空穴的电荷分离机制 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径。例如：( 1 ) 自身或同其它吸附物 发生化学反应；( 2 ) 发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能 量；( 3 ) 从半导体表面扩散参与溶液中的化学反应。这些途径之间的相互竞争与界面 环境密切相关。显然，只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光催化反应顺利进行。 光催化反应只有通过光生空穴或电子的捕获并与供体或受体发生作用才可认为是有 效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或 表面复合并放出热能。通过俘获光生空穴可以抑制复合。因为在t i 0 2 表面上光生电子 和空穴的复合是在小于1 0 母s 的时间内完成，所以如果使吸附的光子有效地转换为化学 能，界面载流子的俘获必须是迅速的，即要求载流子俘获速率大于扩散速率，所以， 俘获剂最好在活化光子到达之前与催化剂表面预结合。如果将有关电子受体或供体预 t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究 第一章引言 先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。因此， 如要提高光催化效率需要着重考虑以下两点： ( 1 ) 提高光生电子、空穴的电荷分离效率。 ( 2 ) 提高电子的消耗速率。 1 1 6 二氧化钛光催化性质的应用 目前有关半导体光催化剂的应用研究主要集中在以下几方面： ( 1 ) 光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染、高效并且无害的清洁能源。 如图1 - 6 是f u j i s h i m a g h o n d a 在1 9 7 2 年发现的二氧化钛光催化分解水的现象。 ( 2 ) 光催化杀菌。光催化剂对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖 和杀灭作用。当细菌吸附于光催化剂表面时，活性氧和自由基能穿透细菌的细胞壁， 进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭 细菌。将光催化剂应用于卫生洁具、医用器具等。如图1 7 左图是没有二氧化钛的细 菌培养皿，右图是有二氧化钛的细菌培养皿，很明显，经过6 0 m i n 后二氧化钛的细菌 培养皿中的细菌基本都被杀死。 图1 - 6h o n d a o f u j i s h i m a 效应 6 】 图l 一7 光催化杀菌( 左图是没有二氧化钛的；右图是有二氧化钛的细菌培养皿) 【7 】 ( 3 ) 光催化自清洁。在光催化作用下，物体可以保持长时间的清洁程度，不需要 6 稀圈一圈 一 鼠。j刘弋l美魂。 t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究 第一章引言 经常清洗。如图1 - 8 所示是t o t o 公司生产的自清洁墙面陶瓷( a ) 和普通陶瓷( b ) 。普通 陶瓷需要每5 年清洗一次，而自清洁墙面陶瓷可以2 0 年清洁一次，大大节省劳动力。 类似的应用如高速公路隔音玻璃墙、大厦外玻璃幕墙等在日本已经普及。 _ 磁“醴鲥o - 二盘誓 誓鍪越，武醚i 警0 图l g 【a ) 是诛自二氧化钛昀目滑活瑙圆陶瓮【位于尔尿甲心网m a r u 大厦已经便用该材 料) ( b ) 是普通陶瓷【8 】 图l 一9 二氧化钛多孔陶瓷板【8 】 ( 4 ) 光催化废气净化。利用光催化氧化反应，可除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱 内异味等。如图1 - 9 所示是用二氧化钛制备的多孔陶瓷，它可以用于净化空气中的异 味，可以用于通风柜、卫生间通风口等。 ( 5 ) 光催化分解有机污染物。工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，以 t i 0 2 为光催化剂，在光照下这些有机物会发生氧化还原反应，生成c 0 2 、h 2 0 及无毒 的无机物，并可使污水中染料脱色，从而处理水污染。如图1 1 0 是光催化分解土壤中 p h o 妣椭l y 嚣t s h e e t 囊 a d s o r b e n t + t i o 。) 2 j 图l 一1 0 光催化分解污染土壤中的有机物质示意图( v c o c s 是指挥发性有机氯化物) 6 】 图1 1 1 光催化处理污水( 玻璃管中有p p 塑料管，在塑料管外壁有二氧化钛，水是从玻 璃管和塑料管中间流过) 【9 】 7 t i 0 2 和b i f e o ，薄膜光学及光催化性质的研究 第一章引言 的挥发性有机氯化物( v c o c s ) 示意图，该方法还可以应用于处理土地中农药残留。 图1 1 1 是污水处理系统。 1 1 7 关于b i f e 0 3 b i f e 0 3 ( b f o ) 是一种典型的单相铁磁电材料，是少数在室温下同时具有铁电性和 磁性的材料之一，室温下呈反铁磁有序( 尼尔温度为3 8 0 0 c ) 和铁电有序( 居里温度为 8 1 0 0 c ) 1 0 - 1 1 。块体的b f o 是菱方畸变的钙钛矿型结构( 如图l - 1 2 所示) ，属于r s c 空 间群 1 2 】，菱方六面体晶胞参数为a f - 5 6 3 4a ，旷5 9 3 4 80 。 o o n 圈 图1 1 2b i f e 0 3 晶格结构 匿 譬 1 2 研究现状、意义及内容 1 2 1 二氧化钛薄膜光催化性质的研究现状 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 3 发现t i 0 2 单晶电极在紫外光照射下可分解水而 产生氢和氧，利用太阳能制备氢气来缓解能源危机有重大的实用意义，引起了学术界 的广泛关注。1 9 7 7 年f r a n k 等 1 4 用二氧化钛作光催化剂氧化c n 为o c n ，开创了用光 催化剂处理污水的先河。1 9 8 5 年m a t s u n a g a 1 5 等首次发现t i 0 2 在紫外光的照射下具有 良好的杀菌作用以来，研究t i 0 2 光催化作用及杀菌机理一直备受重视。半导体光催化 剂以其分解空气及水中有机污染物、广谱抗菌、不产生二次污染、可重复利用等特点， 展示了其在环境治理、抗菌材料、生命科学等领域的巨大应用前景。19 8 5 年d e s i l v e s t r o 等 1 6 1 首次将高表面积纳米晶t i 0 2 电极引入到染料敏化电极的研究，推动了光催化太 囤 1 i 0 2 和b i f e c h 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 阳能电池领域研究的发展。1 9 9 7 年，w a n g 等 1 7 】报道了光催化剂与传统光催化反应截 然不同的一种性能超亲水性。即当光催化剂表面被紫外光照射后，它与水的接触 角会逐渐减小至5o c 以下甚至0 0 c ，即最后与水完全润湿。利用该性质，可以制备防 雾材料、自洁净材料。然而，纯二氧化钛光谱响应范围窄，锐钛矿型带隙为3 2 e v ， 光谱的吸收阈值是3 8 7 n m ；金红石型带隙为3 0 e v ，光谱的吸收阈值是4 1 3 n m ，基本都 是在占太阳频谱范围4 的紫外光部分，因此对太阳能的利用率低。2 0 0 1 年a s a h i 等 1 8 】 报道了用磁控溅射方法制备掺杂了氮的二氧化钛t i 0 2 - x n x 能够高效吸收可见光( 波长 小于5 0 0 n m ) ；2 0 0 2 年k h a n 等【1 9 】报道了c m n t i 0 2 x c x 粉末具有光谱的吸收阈值为 5 3 5 n m ( 禁带宽度：2 3 2 e v ) ，可以很好的吸收太阳光。二氧化钛具有如此多的优越 性能，特别是在能源、环保已经成为全球关注的问题，将其应用到相关领域，有望成 为新一代的应用材料。 二氧化钛存在两种主要的结构，即锐钛矿相和金红石相。后者是高温稳定相，而 锐钛矿相是亚稳相，它可以在较低温度下制备。从锐钛矿相到金红石相的相变是不可 逆的，相变温度一般在8 0 0 0 c 以上 2 0 】。因此，即使粉末是锐钛矿相的，烧结后的二 氧化钛靶还是金红石相。另外，使用二氧化钛为靶脉冲激光沉积法制备的薄膜主要是 金红石相或锐钛矿和金红石的混合相 2 1 2 5 】。然而，锐钛矿相二氧化钛比金红石相光 催化性质要好。另一种制备二氧化钛薄膜的有效方法是使用金属钛为靶，在低于7 0 0 0 c 温度下氧气氛中制备薄膜 2 6 】。在这种方法中，二氧化钛薄膜是由钛靶溅射出的粒子 与周围的氧气发生化学反应形成的。然而，获得锐钛矿相薄膜的过程窗口是相当窄的。 一些研究者 2 7 2 8 报道了通过该方法获得了锐钛矿相二氧化钛薄膜，而大部分研究者 【2 9 3 1 获得的二氧化钛薄膜具有混合相。典型例子如：y a m a m o t o 等【2 7 】使用波长为 5 3 2 n m 的n d ：y a g 激光器在3 5 m t o r r 氧气压5 0 0 0 c 衬底温度下，不同的单晶衬底上制备 了外延二氧化钛薄膜，他们发现纯锐钛矿相二氧化钛薄膜只能在特定的衬底上制备， 并且具有特殊的取向。i t o 等【2 8 报道了硅上生长锐钛矿相二氧化钛薄膜必须是 0 2 t o r r 以上氧气压、1 5 0 0 c - 4 5 0o c 的衬底温度的生长条件。 1 2 2b i f e 0 3 光学及光催化性质的研究现状 虽然很早就发现b f o 中共存的铁电性及磁性，但由于大的漏导使得其铁电性无法 9 t i 0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 正确测量，同时因为其反铁磁性在室温下很难测出，这些特点都大大地限制了其应用。 近年来薄膜制备方法的发展使得人们能够制备出高质量的b f o 薄膜，极大地减小了漏 导而获得了强的铁电性，使其重新受到了广泛关注【3 2 】。到目前为止，b f o 铁电铁磁 性质相关方面的研究已经相当广泛，但是其在光学性质方面的研究还相对较少 【3 3 - 3 6 。很多铁电材料如p b ( z r ，t i ) 0 3 【3 7 、b i 4 t i 3 0 1 2 3 8 和( b a ，s r ) t i 0 3 3 9 等因其具 有较高的介电常数、较大的折射率，可应用于红外探测和光电器件等领域，从而获得 广泛的研究。这也说明了研究铁电材料光学性质特别是光学带隙的重要性。k a n a i 等 【3 3 热分解法制备了( p l z t ) x ( b i f e 0 3 ) 1 x 薄膜，发现薄膜呈灰色，吸收边在4 5 0 n m 左 右，在6 0 0 n m 8 0 0 n m 区间，薄膜的透射率不到7 0 。l i 等【3 4 】在p t ( 1l1 ) t i s i 0 2 s i 衬底 上制备了纯相b f o 薄膜，使用椭圆偏振仪研究了其红外光学性质。g u j a r 等 3 5 】用喷涂 法在玻璃衬底上制备了b f o 薄膜，发现其结晶质量较差，仅有一个较小的( 11 0 ) 峰存在。 另外，他q 、狈t l 量了吸收光谱，计算得到其光学带隙为1 3 e v ( 间接带隙) 和2 4 e v ( 直接 带隙) 。f r u t h 等【3 6 】从x r d 和拉曼光谱测量发现其b f o 薄膜结晶质量较差，通过使用 椭圆偏振仪测量，计算得到在5 5 0 n m 波长处的折射率为1 5 6 1 6 0 ，带隙为1 8 3 1 8 5 e v ( 间接带隙) 和2 弛8 e v ( 直接带隙) 。 2 0 0 6 年，l u o 等【4 0 】报道t f e 2 0 3 s r t i 0 3 和b i f e 0 3 s r t i 0 3 核壳结构光催化分解 8 的c h 3 0 h ，发现其可见光催化能力约为紫外光催化能力的1 3 1 2 ，分别为8 5 和 1 2 9 p m o l h 卜g1 。而纯s r t i 0 3 、掺f e 的s r t i 0 3 、纯f e 2 0 3 和b f o 没有可见光响应，他们认 为可能的原因是一方面s r t i 0 3 表面有带电荷的区域，将有效地驱动光激发的电子空穴 对从核跃迁到s r t i 0 3 的导带和价带；另一方面，b f o 和f e 2 0 3 的导带都相对较高，使 电子能够转移到s r t i 0 3 的典型的高价带，然后电子可以通过较低能力的可见光从f e 3 + 的部分填充的d 轨道跃迁到s r t i 0 3 的t i 的d 轨道中。当然，其催化性能的研究还有待进 一步的深入理论研究。g a o 等 4 1 4 2 1 使用氧化铝为模板制备t b f o 纳米线，研究了其 光学性质，发现其光学带隙为2 5 e v ，这l t c l a r k 等 4 3 】从理论上计算的b f o 带隙( 2 8 e v ) 要小。同时他们还研究了其光催化性质，发现b f o 纳米线无论在可见光还是紫外光下 都不能分解水制备氢气，但是可以在a g n 0 3 溶液中光催化产生氧气，产生的效率为 18 7 6 2 8 i t m o l h 卜g1 。另外，他们还研究了b f o 纳米颗粒的光学及光催化性质，发现其 带隙( 2 1 8 e v ) l l 纳米线小，可见光催化亚甲基橙1 6 d 时后，催化效率为9 0 ，并且具 1 0 啊0 2 和b i f e 0 3 薄膜光学及光催化性质的研究第一章引言 有较好的稳定性。l u 等【4 4 】用水热法以甲基溴化铵作为模板制备了纯相b f o 片状材 料，发现其可以可见光催化橙黄i i 。s u n 等【4 5 】报道了在熔盐中熟化处理提高t b f o 粉 末的可见光催化降解刚果红的活性。 综上所述，b f o 纳米材料具有可见光催化响应，可以利用太阳光进行催化有机污 染物。但是其催化机理尚未清楚，另外，还没有b f o 薄膜材料可见光催化的研究，而 且b f o 薄膜光学性质的研究也不够。 1 2 3 研究意义和内容 要研究薄膜光催化性质，首先要研究薄膜的光学性质，需要将薄膜制备在透明的 衬底上，测试薄膜的透射率或吸收率。从而获得薄膜的光学带隙。另外，薄膜的比表 面积也是一个重要的影响因素。因此，具有较小晶粒尺寸和粗糙表面的薄膜是首选的。 所以制备纳米薄膜对于光催化应用具有非常重要的意义。 基于以上的观点，我们首先利用脉冲激光沉积法在氧气氛下制备了二氧化钛薄 膜，研究沉积参数对二氧化钛薄膜结构、光学光催化性质的影响，来探讨如何获得具 有较高应用价值的二氧化钛薄膜，并为非金属掺杂二氧化钛薄膜作有益的参考。同时， 我们在石英衬底上溶胶凝胶法制备了b f o 薄膜，研究其光学性质，包括薄膜光学常 数、光学带隙，但光催化性质还有待于将来进一步深入研究。 本论文共分五章，具体内容安排如下： 第一章阐述了二氧化钛和b i f e 0 3 薄膜的结构、光催化反应原理、光催化性质的 应用、以及本文的研究现状、意义及内容： 第二章薄膜的制备方法、结构表征、光学及光催化性质的检测方法； 第三章沉积参数对t i 0 2 薄膜微观结构、光学及光催化性质的影响； 第四章b i f e 0 3 薄膜微观结构及光学性质的研究； 第五章总结。 里竺! 塑里堡垒翌堕堂堂墨堂堡丝丝星堕婴窒第一章引言 一一一 ：2 参考文献 1 1 1c j h o w a r d ，t m s a b i n e ，f d i c k s o n , a c t a c r y s t a l l o g r s e c t b4 7 ( 19 91 ) 4 6 2 【2 1a l l i n s e b i g l e r ，g l u , j t y a t e s ，c h e m r e v 9 5 ( 19 9 5 ) 7 3 5 【3 】l m i a o ，s t a n e m u r a , y k o n d o ，m 1 w a t a , s t o h ，k k a n e k o ，a p p l s u r f s e i 2 3 8 ( 2 0 0 4 ) 1 2 5 1 4 】4r w m a t t h e w s ，j c a t a l 11 3 ( 1 9 8 8 ) 5 4 9 【s lo k a m o t okj ，y a m a m o t oy ，t a n a k ah ，t a n a k am ，i t a y aa ，b u l l c h e m s o c j p n 5 8 ( 1 9 8 5 ) 2 0 1 5 【6 1k h a s h i m o t o ，h i r i e ，a f u j i s h i m a ，j p n j a p p l p h y s 4 4 ( 2 0 0 5 ) 8 2 6 9 【7 jj y u ，w h o ，j y u ，h y i p ，p k w o n g ，j z h a o ，e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 3 9 ( 2 0 0 5 ) l1 7 5 【8 j 8a f u j i s h i m a ，x t z h a n g ，c r c h i m i e9 ( 2 0 0 6 ) 7 5 0 【9 jp f e m 缸d e