（材料学专业论文）合金成分及快凝处理对贮氢电极合金相结构和电化学性能的影响.pdf

摘要 本文在对国内外p u n i 3 型l a m g n i 系贮氢电极合金的研究进展进行全面综述的基 础上，选择具有高放电容量的l a 2 m g ( n 垴5 c o o _ 1 5 ) 9 合金为研究对象，通过) ( 】王d 、s e m 、 e d s 分析以及恒电流充放电、线性极化、阳极极化等电化学测试技术，分别系统研究 了添加元素c u 和s i 对l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 m 。( m = c u ，s i ；沪0 ，0 1 ，o 3 ，0 5 ) 合金的相结 构和电化学贮氢性能的影响，以及快速凝固制备工艺( 快凝速度v = 1 0 ，2 0 ，3 0 州s ) 对 l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 龇3 ( m = c u ，s i ) 合金相结构和电化学贮氢性能的影响，力求进一步 提高该类合金的综合电化学性能，尤其是改善其充放电循环稳定性。 对添加c u 元素的l a 2 m g ( n i o 8 5 c 0 0 1 5 ) 9 c 毗0 【= 0 - o 5 ) 合金的相结构和电化学性能的 研究表明：所有合金均含有大量的( l a ，m g ) n i 3 相和l a n i 5 相，另含有少量的l a n i 2 相； 同时，随着c u 含量的增多，合金中l a n i 2 相也逐渐增多，表明添加c u 元素有利于l a n i 2 相的形成。电化学测试表明，随着c u 添加量x 的增加，合金的最大放电容量逐渐降 低，从萨o 时的3 8 8 1m a h g 降至乒o 5 时的3 5 5 4m a h g ；但合金的充放电循环稳定 性随着c u 添加量石的增加得到明显改善，其5 0 次充放电循环的容量保持率岛。从捌 时的5 0 4 提高至棚5 时的5 8 7 。在所研究的合金中，当萨0 3 时合金具有相对较 好的综合性能，最大放电容量为3 6 9 1m a h 儋，8 0 0 眦电流放电的高倍率放电能力 h 】如8 0 0 为7 8 5 ，5 0 次循环容量保持率& o 为5 5 9 。 在上述研究基础上，选择l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 c u o ，合金为研究对象，进一步研究了 快速凝固制备工艺( 快凝速度垆1 0 - 3 0i i l s ) 对l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 c u o 3 合金相结构和 电化学性能的影响。结果表明：所有快凝合金l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 c u o - 3 均含有大量的 ( l a ，m g ) n i 3 相和l a n i 5 相及微量的l a n i 2 相；与铸态合金相比，经快凝处理后合金中的 l a n i 2 相含量明显减少。电化学测试表明，快凝处理使l a 2 m g ( n 讥5 c o o 1 5 ) 9 c u o 3 合金电 极的最大放电容量略微降低，从铸态合金的3 6 9 1m 6 峨降低至3 0 州s 快凝合金的 3 4 9 4m a h g ，但合金的充放电循环稳定性得到了明显改善，其5 0 次充放电循环容量 保持率岛。从铸态合金的5 5 9 提高为3 01 1 1 s 快凝合金的6 4 6 。 对添加s i 元素的l a 2 m g ( n 讥5 c 0 0 - 1 5 ) 9 s i j ( 萨o _ o 5 ) 合金的相结构和电化学性能的研 究表明：所有合金都含有大量的( l a ，m g ) n i 3 相和l a n i 5 相，另含有少量的l a n i 2 相；从 合金m 图谱中衍射峰强度的变化可知，随着合金中s i 含量的增多，合金中的l a n i 2 相也逐渐增多。电化学测试表明，随着s i 添加量石的增加，合金的最大放电容量逐渐 降低，从瑚时的3 8 8 1m a h g 降低至沪o 5 时的2 9 3 4m 劬g ；但合金电极的充放电 循环稳定性得到了明显改善，其5 0 次充放电循环的容量保持率岛。从沪o 时的5 0 4 提高至沪o 5 时的7 3 9 。在所研究的合金中，当沪o 3 时合金具有相对较好的综合 性能，最大放电容量为3 3 5 1m a h g ，8 0 0 雠电流放电的高倍率放电能力h r d 8 0 0 为7 9 8 ，5 0 次循环容量保持率& o 为6 2 1 。 在上述研究基础上，进一步研究了快速凝固制备工艺( 快凝速度垆1 0 _ 3 0 州s ) 对l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s 沁合金相结构和电化学性能的影响。结果表明：所有快凝合金 l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s i o 3 均含有大量的( l a ，m 曲n i 3 相和l a n i 5 相及微量的la _ n i 2 相；与铸 态合金相比，经快凝处理后，合金中的l a n i 2 相含量明显减少。电化学测试表明，快 速凝固处理使l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s i 0 3 合金的最大放电容量逐渐降低，由铸态合金的 3 3 5 1 删g 降为3 0 州s 快凝合金的2 9 7 8m a h g ，但合金的充放电循环稳定性得到了 明显改善，l a 2 m 9 0 岍o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s i o 3 合金的5 0 次充放电循环容量保持率& o 从铸态合金 的6 2 1 提高为3 01 1 1 s 快凝合金的8 4 2 。 关键词：l a - m g n i 系贮氢电极合金；添加元素；快速凝固；相结构；电化学性能 n a b s t r a c t h lt h et l l e s i s ，b a s e do nm er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e mo ft h ep u n i 3t y p e l a m g n ib 2 u s e dh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y s ，t h el a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 15 ) 9a l l o yw i m1 1 i g h d i s c h a 玛ec a p a c i t yw a ss e l e c t e da sm es u b j e c to fm i ss t u d y b ym e a j l so fx 】王d ，s e m ，e d s a n a l y s i sa i l d 廿l ee l e c t i o c h e 血c a lt e s tm e t h o d si n c l u d i n gt h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g e ， 1 i n e rp 0 1 a r i z a t i o ne t c ，m ee f r e c t so fa d d e de l e m e n t s ( c ua n ds i ) o nm ep h a s es 仇l c t u r ea n d e l e c t r o c h 锄i c a lp r o p e n i e so fl a 2 m g ( n i o 8 5 c 0 0 1 5 ) 9 池( m = c u ，s i ；萨：o ，0 1 ，0 3 ，o 5 ) a 1 1 0 y s ， a i l dt h ee 腩c t so fr 印i dq u e n c l l i n go nt l l ep h a s es t m c t u 】汜a n de l e c 仰c h e m i c a lp r o p e n i e so f l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 15 ) 9 m o 3 ( m = c u ，s i ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e df o ri i n p r o v i n gt h eo v e r a l l e l e c 仃0 c h e m i c a lp r o p 训e so ft h ea 1 1 0 y s t h es t u d yo nm ep h 嬲es t m c t l l r e 锄de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so ft h ec u - a d d e d l a 2 m g ( 1 岍o 8 5 c o o 1 5 ) 9 c 毗似= 0 _ o 5 ) a l l o y ss h o w sm a ta 1 1l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 c m ( 萨0 _ 0 5 ) a l l o y sc o n s i s to fam a i l l ( l a m g ) n i 3p h a s ew i t hp u n i 3 一t y p es t m c t u r e ，as e c o n d a 巧l a n i 5 p h a s ea i l da1 i t t l el a n i 2p h a s e t h ea b u n d a l l c eo fl a n i 2 p h a s ei i l c r e 嬲e sw i t ht h ea d d i t i o no f c ui n c r e a s e s e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e i l t ss h o wt l l a tt h ei n c r e a s eo fc uc o n t e n tl e a d st 0 s o m ed e c r e 嬲ei i lb o t ht h ed i s c h a 玛ec 印a c i t ya n dm e h i g h r a t ed i s c h a 唱e a b i l i t ) ，( h r d ) ，b u t l e a d st 0as i 印i f i c 锄ti m p r o v e m e i l ti nc y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ea 1 1 0 y s t h ed i s c h a 唱ec a p a c i t y d e c r e a s e s6 o m3 8 8 1m 劬g ( 萨o ) t o3 5 5 4m a l g = o 5 ) ，w h i l em ec y c l es t a b i l i t y 岛o i 1 1 c r e 嬲e6 o m5 0 4 ( 萨o ) t 05 8 7 ( 萨o 5 ) b a u s e do nt h ea b o v ew o r k ，t h ee 仃e c t so fr a p i dq u e n c h i n g ( m e l t - s p i n i l i n gw i i hd i 腩r e n t c o o i i n gr a t e s ： 1o ，2 0m d3 0m s ) o nt h ep h a s es t m c t u r e 锄de l e c 仃0 c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 15 ) 9 c u o 3a l l o yw e r ei 1 1 v e s t i g a t e df o ri m p r 0 v i n gt h ec y c l i n gs t a b i l i t yo ft h e a l l o y ni sf o u n dt h a ta nr a p i dq u e n c l l i n ga l l o y sc o n s i s to fam a i n ( l a ，m g ) n i 3p h a s ew i t h p u n i 3 - t ) ，p es t m c t u r e ，as e c o n d 叫l a n i 5p h a s ea n dat r a c el a n i 2p h a s e t 1 1 ea b 眦l d a n c eo f l a n i 2p h a s ed e c r e a s e sw i t ht h ei 1 1 c r e a s eo fr 印i dq u e n c l l i n gr a t e e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fm er a p i dq u e n c l l i n gr a t el e a d st 0s o m ed e c r e a s ei n b o t ht h ed i s c h a 唱ec 印a c i t y 锄dt h eh i 曲一r a t ed i s c h a 玛e a b i l i t y ( h i m ) ，b u tl e a d st oa s i 鲥f i c a n ti m p r o v e m e n ti nc y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ea l l o y t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e s 五r o m3 6 9 1m a h g ( a sc a s t ) t o3 4 9 4ma h g ( 3 0m s ) ，w l l i l em ec y c l es t a b i l i t yi n c r e a s e s l i i 丘d m5 5 9 ( 硒c 硒t ) t o6 4 6 ( 3 0i s ) 1 1 1 es t u d yo nm ep h 弱es t m c t u r ea i l de l e c 仃0 c h 锄i c a lp r o p e n i e so ft h es i a d d e d l a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s l ( ：【= m 旬5 ) a u o y ss h o w st h a ta l ll a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s l ( 乒m 旬5 ) a l l o y sc o n s i s to fam a i n ( l a ，m g ) n i 3p h a s ew i t hp u n i 3 - t y p es t m c t u r e ，as e c o n d a r yl a n i 5 p h a s ea i l da l i t t l el a n i 2p h a s e t h ea b i i i l d a i l c eo fl a n i 2p h a s ei n c r e 弱e sw i t ht h ea d d i t i o no f s ii n c r e a s e s e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e m ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fs ic o n t e n tl e a d st o s o m ed e c r e a s ei nb o t ht h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya i l dt h eh i 曲一r a t ed i s c h a 唱e a b i l i t y ( h r d ) ，b u t l e a d st 0as i 鲥f i c a mi m p r 0 v 锄e n ti nc y c l i n gs t a b i l i t yo fm ea l l o y s t h ed i s c h a 略ec a p a c i t y d e c r e a s e s 行o m3 8 8 1m a h g ( 萨o ) t o2 9 3 4m a l l g 仁o 5 ) ，w h i l et h ec y c l es t a b i l i t y i n c r e 觞ef b m5 0 4 ( i 萨o ) t o7 3 9 g = o 5 ) f o r 油p r o v i n gm ec y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ea 1 1 0 y s ，t h ee f r e c t so fr 印i dq u e n c h i n go n t l l e p h 船e 蛐r l l c t u r e 觚de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fl a 2 m g ( n i o 8 5 c o o 1 5 ) 9 s i 0 3a l l o yw e r e i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ta nr a l p i dq u e n c l l i n gl a 2 m g ( n 妣5 c o o 1 5 ) 9 c l l 0 3a 1 1 0 y sc o n s i s to f am a i l l ( l a ，m g ) n i 3p h a s ew i mp u n i 3 一t y p es t m c t i l r e ，as e c o n d a 巧la _ n i 5p h 筋ea 1 1 dat r a c e l a _ n i 2p h a s e t h ea b u n d a j l c eo fl d n i 2p h a s ed e c r e a s e sw 汕t h ei n c r e a s eo fr 印i dq u e i l c l 曲g r a t e e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e i n e n t ss h o wt h a tt h ei n c r e 器eo ft h er a p i dq u e n c i l i n gr a t el e a d s t 0s o m ed e c r e a s e 证b o t l lt h ed i s c h a r g ec 印a c i t ya n dm eh i g h r a t ed i s c h a 碍e a b i l i t y ( h r d ) ， b u tl e a d st 0as i 印i f i c a n ti m p r 0 v 锄e n ti i lc y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ea l l o y t h ed i s c h a r g e c 印a c i t yd e c r e a s e sf - r o m3 3 5 1m a g ( 弱c 筋t ) t o2 9 7 8m a g ( 3 0m s ) ，w h i l et h ec y c l e s t a b i l i t yi n c r e a s e 自o m6 2 1 ( a sc a s t ) t o8 4 2 ( 3 0i n s ) k e y w o r d s ：l a m g - n ib a s e dh ) r d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y s ；a d d e de l e m e m s ；r a p i d q u e n c l l i n g ；p h a s es t m c t l l r e ；e l e c t i d c h e m i c a lp r o p e n y i v 第一章绪论 近几十年来，如何使用清洁能源以及新动力交通工具已成为世界各国科学工作者 的热点研究问题。金属氢化物一镍( n i m h ) 电池是一种以贮氢材料作为负极活性物质 的高容量新型二次电池。与传统的镉镍( n 比d ) 二次电池相比，n 舢电池具有如下 显著的优点：1 ) 比能量高；2 ) 耐过充过放电性能好；3 ) 可快速充放电；4 ) 无记忆 效应；5 ) 无环境污染；6 ) 与n i c d 电池的工作电压相同( 1 2 v ) ，在应用中可与n i c d 电池互换。而与锂离子电池( l i i o n b a t t e 呦相比，n 蹦h 电池虽然重量比能量偏低，但 是在体积比能量、性能价格比、使用寿命和安全性等方面有明显优势。目前，随着无 线通讯( 移动电话及无绳电话等) 、便携式计算机、小型家用电器等的发展与普及， 对小型化、高容量二次电池的需求迅速增长，加上受国内外纯电动车辆和混合动力 汽车开发热潮的推动以及环境保护需要，作为一种性价比优良的新型绿色二次电池， 高比能n i m h 电池及其相关的高容量贮氢电极材料的研究开发与产业化正在形成 新的高潮。 1 1n i ，m h 电池的研究发展概况 自1 9 6 9 年荷兰p l l i l i p s 公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现l a n i 5 、t i f e 、 m 9 2 n i 等金属间化合物的贮氢特性【啦】以后，世界各国都开始竞相研究开发不同的金属 贮氢材料。1 9 7 0 年，德国的j u s t i 和e w e 首次发现t i n i 系贮氢合金可以直接在碱性电 解质中通过电化学方法可逆地吸放氢【3 1 ，l9 7 3 年h h e w e 【4 】等人将l a n i 5 合金用作贮 氢电极研究，特别是1 9 8 4 年w i l l e n l s 【5 】以元素c o 部分取代其中的n i ，取得了很好的 效果。从此，以稀土基a b 5 型贮氢合金作为负极材料的二次电池很快得到了应用并实 现了工业化生产。 随着n i m h 电池研究的不断深入，其性能也得到了很大的改进：( 1 ) 体积能量密 度从1 9 9 0 年的1 8 0 、讹i 提高到了1 9 9 7 年的3 6 0 呲，整整翻了一倍；其质量密度也 有很大的改进，从开始的5 5 m l ( g 增加到了7 0 呲g 。( 2 ) 在高功率大电流方面，n i m h 电池通过采用多极耳集电流、端面焊和提高电极表面催化活性及导电性等技术，在保 持高能量密度的前提下，放电性能已从5 c 率提高至2 0 c 率。( 3 ) n i m h 电池的成本也 已降为最初价格的约1 3 ，几乎与n i c d 电池接近，为“离子电池的1 2 ，因此具有良 好的市场竞争力。 我国在n i m h 电池的研究开发领域起步比较早，早在1 9 9 0 年就成功地研制出以 a b 5 型混合稀土系贮氢合金作为电极的a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家 鉴定，在国家科委和“8 6 3 ”计划的组织领导下，先后在中山、天津和沈阳等地建成贮 氢合金电极材料及n m h 电池生产基地。2 0 0 2 年春兰高能动力n 电池通过国家鉴 定，并销往法国，在这之后，大容量动力型高能n i m h 电池相继研制成功。仅2 0 0 5 年 1 9 月份我国n 舢电池的出口量为6 3 0 亿只。另外，我国在失效n i m h 电池的再生与 恢复方面研究也有突破性进展，以贮氢合金作为负极材料的n i m h 高容量新型二次电 池必将成为我国在贮氢材料和化学电源高技术领域新的经济增长点。 综上所述，随着n 伽二次电池应用领域的不断扩大，人们对其性能也提出了更 高的要求，特别是进一步提高其能量密度、循环寿命及高功率放电等性能。目前，开 发适用于数码电子类产品的高能量密度、长寿命小型电池及高能量密度、大功率放电 性能的动力电池已成为各国研究的热点。因此，进一步开发各种新型高性能的贮氢电 极合金对于推动我国n i 电池的产业化发展和提高n 舳的生产技术水平具有重 要的现实意义。 1 2n i ，m h 电池的工作原理 n i m h 电池的正极是两容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极，负极是贮氢合金电极，电解 质是6 mk o h 溶液，参比是h 卵g o 。其电化学式为： ( 一) m m h l k o h ( 6 m ) i n i ( o h ) ：n i o o h ( + ) 电池的工作原理如图1 1 所示。 研究表明，在n i m h 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极： n i ( o h ) 2 + o h 一；善警n i o o h + h 2 0 + e 一 m i l a 哪 一 负极：m + 棚，o + 船；掌竺三。+ 舳h 一 一oinar2c 一 式子中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为： m + 州i ( o h ) ：写篓，+ 州i o o h 2 艄。 嗍o c h 叠喈e n ie i a d l n d e 嘲o h k + o h + _ o n i ( d + h 式 + e d i s c - l a 噼 n i c 蛔刚c m h + o h “m + h 耳，+ c _ n i 0 ( ，h + h 型d 钾n o h j o h 图1 1n h 电池的充放电工作原理 n 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在电池过充或过放时，正、负极发生 如下反应： 过充时：正极：4 0 h 一一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一 负极：2 m h + 三o ：一2 m + h ：o 电池总反应为：2 m + 2 h ，o + 2 e 专2 m h + 2 0 h 一 过放电时： 正极：2 h 2 0 + 2 e 。哼h 2 + 2 0 h 负极：h 2 + 2 0 h 一一2 h 2 0 + 2 e 。 电池总反应为：x h 2 + 2 m 专2 m h ， 作为m h n i 电池的负极，贮氢合金的电化学充放电过程主要包括以下三个过程 【6 8 】： 1 ) 电化学反应：贮氢合金电极充电后，氢以金属氢化物( d 相) 的形式存在；放电 时，贮氢合金电极表面的氢原子失去一个电子，并与电解液中的o h 。化合生成水，从 而使合金表面的氢浓度下降，该过程的速度取决于贮氢合金电极表面的电催化活性。 夕b 2 1 氢的扩散：贮氢合金电极充电时，氢原子首先吸附在电极表面，再扩散到电极 内部进行电化学反应。放电时，由于贮氢合金电极表层吸附态的氢原子首先失去电子 生成水，使合金表面氢的浓度下降，电极形成由内及外逐渐减小的氢的浓度梯度。在 该浓度梯度驱使下，合金内部的吸收态的氢原子向表面扩散。该过程取决于氢在合金 内部和表面氧化膜中的扩散系数、氢化物电极合金的颗粒尺寸和合金表面氧化膜的厚 度以及致密度。 3 ) p 僦相变：当贮氢合金的氢浓度c h 由充电时的最大值降至比a 相( 氢和贮氢合 金形成的固溶体) 平衡的p 相( 金属氢化物m h ) 的氢浓度c p 低时( 即c h c 0 ，电位继续下降。该过程主要受a 相形核与 长大速度的制约，与金属氢化物的热力学稳定性密切相关。 其中，在电池过充时，正极析出的氧气可透过隔膜在氢化物电极表面被还原成水 ( 消氧反应) ；过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收( 消氢反应) ， 因此使电池有良好的耐过冲放能力，在过充放时皆不存在气体聚集、压力升高与释放 等问题。 此外，从以上各反应方程式可以看出，发生在n 栅电池正负电极上的反应均属 于固相转变机制，电极本身不生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的具有 较高的结构稳定性。m h 电极只有氢原子参与传递和电化学反应，使得电池负极利用 率提高。同时，电池工作过程中无电解液组分( k o h 和h 2 0 ) 的额外生成和消耗，电解 质的浓度保持不变，从而可实现n 姗电池的密闭化和免维护。 基于n 舳电池的充放电工作原理和实用化需要，作为负极活性物质的贮氢电极 合金应满足下述条件9 川】： ( 1 ) 电化学贮氢容量高，氢化物的平衡氢压适当( 2 9 8k 时为o 0 0 l m p a 加1 m p a ) ； ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内，贮氢合金具有较强的抗阳极氧化能力； ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中合金抗腐蚀能力强，且组分的化学性质相对稳定： ( 4 ) 反复充放电过程中合金体膨胀小，不易粉化，制成的电极能保持结构稳定； ( 5 ) 具有较高的电催化活性、较好的电极动力学性能及良好的电和热的传导性； ( 6 ) 电化学放电容量高，对温度不敏感( 2 5 3 3 3 3 k ) ； ( 7 ) 原材料成本低廉，易于实现产业化。 4 1 3 贮氢电极合金的分类及开发概况 迄今，已经实现产业化应用的主要是a b 5 型混合稀土系合金，但是为满足进一步 提高电池能量密度的需求，现研究开发中的新型高容量贮氢电极合金还有a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型m g n i 系合金，v - t i n i 基双相合金以及a b 3 型稀土系合金几类， 其中，a b 3 型l a - m g n i 系贮氢合金具有比a b 5 型合金更高的贮氢量，其研究尚处于 起步阶段，并已引起人们的普遍关注，成为新型高容量稀土系贮氢合金的一个重要研 究发展方向。 1 3 1 a b 5 型混合稀土系贮氢电极合金 自1 9 7 3 年h h e w e l 4 】等人将l a n i 5 合金用作贮氢电极研究以来，a b 5 型稀土系贮氢 电极合金的研究就不断取得进展。a b 5 型稀土系贮氢电极合金是在l a n i 5 二元合金的基 础上发展起来的一种多元合金。l a n i 5 具有活化容易、电化学容量高( 理论容量达3 7 2 m 址g ) 、动力学性能好和价格低廉等优点。但同时它也有容易粉化以及在强碱液中的 抗腐蚀能力差，合金的电化学容量随着循环次数的增加衰减迅速( 1 5 0 次充放电循环后 合金容量下降至1 0 0 m 灿儋以下) ，不能满足n 价删电池实用化的要求。 1 9 8 4 年w i l l e m s 【5 】采用多元合金化的方法，以n d ，t i 部分替代合金a 侧的l a ，以c o ，s i ， 舢等元素部分取代合金b 侧的n i ，降低了合金的吸氢体积膨胀，显著改善了合金的循 环稳定性，多元合金化从此成为优化贮氢合金综合电化学性能的主要手段之一。此后， 通过采用混合稀土替代l a n i 5 中的l a ，并同时采用c o ，m n ，a l ，t i 等元素部分替代合金b 侧的n i ，逐渐发展成为目前的混合稀土系多元合金。其中比较典型的合金有 m m ( n i c o m n a i ) 5 和m l ( n i c o m i l t i ) 5 【1 2 14 1 ，其最大放电容量可达2 8 0 3 2 0 m 舳g ，并具有 较好的循环稳定性和综合电化学性能，现已在国内外n i m h 电池中得到广泛的应用。 目前，在美国、日本、中国等都有大规模的产业化。 在现己产业化的a b 5 型混合稀土系贮氢电极合金中，为了保证合金具有良好的循 环稳定性，c o 的含量一般为1 0 叭左右。由于c o 的价格昂贵，制约了合金成本的降低， 不能适应n i m h 电池在电动汽车等领域大规模应用的发展需求。为此，研究人员对低 c o 或无c o 贮氢电极合金进行了较多的研究【1 5 - 17 1 。研究发现，采用等元素替代是比较有 效的方法，目前已开发出多种低c o 或无c o 合金，但其综合电化学性能，特别是电化学 稳定性一直未达到理想要求。总体上说，目前国内外在开发低c o 或无c o 贮氢电极合金 方面所做的研究工作主要包括：1 ) 以m m ( n i c o m n a l ) 5 为基础，采用c u 、f e 、s i 等合金 元素单独或联合对c o 元素进行部分或全部替代，希望在保持合金电化学性能的前提 下，力求降低合金的成本。2 ) 通过改进合金的制备工艺，例如目前集中研究较多的有 真空热处理和合金的快速凝固工艺，且都已取得了一定的进展。 1 3 2 a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 1 9 6 6 年p e b l e r 首次发现二元l a v e s 相合金具有吸氢性能【1 8 】，从此，a b 2 型l a v e s 相合 金得到了广泛的研究。a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金是由z 疋r 2 ，z r v 2 及z r l n 2 等发展而成 的一类多元合金。该合金的主相为六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和立方结构的c 1 5 型l a v e s 相。a b 2 型合金的电化学容量较高，可以达到3 5 0 4 2 0 m a h g ，而且在碱液的作用下， z r 和其它元素会在合金表面形成一薄层致密的氧化膜，使合金具有较好循环稳定性， 但同时也降低了合金的活化性能。对非化学计量比合金z r ( v m i l n i ) 2 的研究发现，该合 金具有较好的平台特性曲线，初始放电容量达到了3 2 0 m a h g ，对该合金进行h f 表面改 性处理后，可去除表面的z r 0 2 钝化薄膜，提高合金的活化性能。 针对a b 2 型合金存在分初期活化困难、高倍率放电性能较差、电池放电电压平台 斜率较大的缺点，目前对其改进的方法主要有以下几种：第一，采用多元合金化，利 用一种或多种元素的添加或替代来改善合金的性能，并且己取得一定的进展。第二， 非化学计量比，化学计量比明显影响合金的相组成，从而影响其氢平衡、放电容量、 高倍率放电能力及活化性能等。研究表明非化学计量比z r 基合金具有良好的氢化和电 化学性能。第三，复合金属氢化物，这是近年来出现的新型贮氢电极材料复合金 属氢化物电极材料。它是通过机械球磨方法制备而成的两种或两种以上的混合物。含 量较多的合金，贮氢和抗腐蚀能力比较好，它的作用是贮氢。含量较少的合金的作用 是提高吸氢和放氢的动力学性能，从而使合金容易活化。另外，也有利用快速凝固或 退火处理等材料制备技术来改进a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金的性能，也取得了一定的 进展。 与a b 5 型贮氢合金相比，a b 2 型贮氢合金的活化性能差、高倍率性能低、成本较 高是制约其大规模实用化的主要原因。另外，由于我国是一个稀土大国，稀土资源丰 厚，这也是a b 5 型合金比a b 2 型贮氢合金得到广泛研究和应用的一个重要原因。尽管 6 盘姿盘鲎巫堂焦迨塞 目前a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金还有一系列需要解决的问题，但因为它具有贮氢量 高和循环寿命长等优点，目前仍被看作n i 删电池负极合金的理想材料。 1 3 3 a b a 2 b 型m g n i 系贮氢电极合金 自从1 9 6 8 年r e i l l y 等【1 9 1 研究m 勘n i 合金开始，特别是s 印1 1 l 【2 0 】等在1 9 8 6 年应用 溅射法制备出m 9 5 2 n i 4 8 非晶态合金以后，镁基贮氢合金的研究取得了快速的发展。浙 江大学采用机械合金化方法合成的非晶态m 9 5 0 n i 5 0 合金【2 1 1 ，利用非晶合金表面的高催 化活性，使镁基合金吸放氢动力学和热力学性能得以显著改善，实现了室温下可逆充 放电，合金第一次充放电循环的放电容量即可达到5 0 0m a h 倌，因此，利用非晶态合 金表面的高催化活性，可以在一定程度上改善镁基合金的吸放氢热力学和动力学性能。 m g 基贮氢合金是最具潜力的金属氢化物贮氢材料，原因有三个：m g 在地壳中储 量丰富，约占地壳质量的2 3 5 ，我国储量居第八位；m g 的贮氢容量大，理论贮氢容 量为7 6 叭，m n i 的贮氢容量为3 6 叭；吸放氢平台好。因而最近成为贮氢材料 领域的热点之一。但m g 及其合金作为贮氢材料时也存明显的缺点：反应动力学性能 差，充放氢的速度慢；氢化物稳定，只有当温度达到3 5 0 时，才能得到工程上可以 接受的放氢速度，这也使得镁基贮氢合金的工业化应用较难实现。镁基贮氢合金动力 学差的主要原因是【2 2 】：镁极易氧化，表面的氧化层会阻碍氢的扩散；洁净的镁表面不 利于氢分子的离解，氢分子在镁表面的离解率只有1 0 一，氢在已形成的氢化物层中的 扩散非常缓慢。 目前，研究人员开始利用快速凝固制备非晶纳米晶m g n i r e 系贮氢电极合金， 取得了不错的效果。t 0 n ys p a s s o v 等人【2 3 1 研究了快速凝固法制备非晶纳米晶m g n i r e 系贮氢电极合金。结果发现，m g n i r e ( r e = y 或m m ) 在m g 含量为7 5 7 6 a t ， n i 含量为1 8 2 0 a t ，i 也含量为4 5 a t 成分范围内，具有最佳的贮氢量和吸氢动 力学。l j h u a n g 等人【2 4 】利用快速凝固方法制备了( m 9 6 0 n i 2 5 ) 1 0 0 。n d x ( x _ 2 ，5 ，l o ，1 5 ) 镁 基非晶态合金。电化学实验表明，随着n d 含量的增加，合金的放电容量也增加，且 n d 含量的最适宜范围在l o 1 5 。其中( m9 6 i d n i 2 5 ) 洲d l o 合金在5 0m a h 倌放电条件 下，放电容量达5 8 0 m 舢g ，经2 0 次循环之后，容量仍保持在8 0 左右，具有最优的 电化学性能。 7 1 3 4v - t i n i 系双相贮氢电极合金 具有b c c 单相结构的v 基固溶体型贮氢合金由于贮氢量大、氢在合金中扩散快， 而被寄予厚望。v 及v 基固溶体吸氢时，可生成v h 和2 两种氢化物，合金的最大 贮氢量为3 8 叭，理论容量高达1 0 18 m a h 儋。虽然室温下v h 相过于稳定( 室温平衡 氢压约为1 0 。9 a ) ，一h 的放氢过程一般难以得到利用，但在适当的温度和压力 下能够进行2 的吸放氢反应，可逆贮氢量可达1 9 叭，仍明显高于现有的 a b 5 型和a b 2 型合金，己在氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域得到应 用。v 基固溶体型贮氢合金添加n i 引入第二相后电化学性能得到明显改善，t s u l ( a 1 1 撇 等【2 5 】成功开发的v 3 t i n i o _ 5 6 的放电容量可达4 2 0 m a h 儋，但由于合金中的v 易被碱液腐 蚀，循环稳定性较差。进一步研究表明，在合金中添加少量的z r 和h f 之后，合金中 的t i n i 相转变为c 1 4 型l a v e s 相【2 6 1 ，从而提高了合金的循环寿命和高倍率放电性能。 另有一种高容量的v 基固溶体型贮氢电极合金v 2 1 t i n i o 3 合金【2 7 1 ，其理论容量高达 1 0 5 5 m 甜垤，实测放电容量可达5 4 0 m a h 倌( 以1 0 0 m a 儋电流充电8 小时，以2 5 m a g 电流放电) ，是迄今为止v - t i n i 系三元合金中放电容量最大的一种合金。 从目前的研究结果看，v 基固溶体合金具有电化学容量较高( 3 5 叽5 4 0 l n a h 儋) 和容 易活化等优点，但也存在着循环稳定性较差的问题。这主要是与合金中v 的氧化溶出 及催化第二相在充放电循环过程中逐渐消失，导致合金丧失电化学吸放氢能力有关。 为促进实用化，需在研究v - t i n i 系贮氢合金特有的吸放氢机理和容量衰减机制基础 上，通过多元合金化、复合球磨和热处理等方法优化合金成分和微观组织结构，进行 更深入的研究和探索。 第二章文献综述：合金成分及快凝处理对a b 3 型l a m g n i 系 贮氢合金相结构和电化学性能的影响 近十几年来，以a b 5 型混合稀土系贮氢合金作为负极材料的n 姗二次电池己实 现了大规模的产业化。除已在各种便携式电子设备中得到广泛应用之外，n 舢电池 还在电动工具和电动汽车等领域显示出良好的发展应用前景。a b 5 型贮氢电极合金具 有综合性能良好及成本低廉等优点，但因受到合金晶体结构( c a c u 5 型) 的限制，a b 5 型合金的本征贮氢量不高( 1 “r t ) ，目前商品电极合金的放电容量一般只有 3 0 0 3 2 0 m 舢僧左右，也已接近于其理论容量极限( 3 4 8 m 舳g ) ，难以得到进一步提高， 不能适应n i m h 电池进一步提高能量密度的发展要求。因此，研究开发各种新型高容 量贮氢电极合金的问题已成为进一步提高n 姗电池的能量密度和市场竞争能力的 技术关键之一而引起人们的广泛关注。目前，国内外研究较多的新型高容量贮氢电极 合金主要有a b 2 型l a v e s 相合金，m g n i 基非晶合金，v - t i n i 基双相合金等类型。但 以目前的发展状况来看，a b 2 型合金尚存在初期活化困难及合金的成本较高等问题， 而m g n i 基非晶合金及v - t i n i 基双相合金的循环寿命距实用化的要求还有很大的距 离，均有待进一步研究改进。另方面，具有