（纺织工程专业论文）苎麻氧化脱胶的研究.pdf

附件一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：杨者 日期：2 0 0 7 年r 2 月知日 东华大学硕士论文 附件二 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 保密d ，在堑解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：物涛 e t 辫j ：砌7 年，2 月如日 师名哜戈 醐：卞陟肋日 孓v 东华大学硕士论文 苎麻氧化脱胶的研究 摘要 我国是世界上最大的苎麻产区，产量占世界总产量的8 0 9 0 9 6 。然而目 前苎麻脱胶主要采用传统的两煮法，两煮一漂和两煮一练的化学方法，脱 胶时间长，耗水多，操作连续性差，工人的劳动强度大，废液污染严重， 这制约了苎麻纺织工业的进步。当今苎麻化学脱胶的发展趋势是向短流程、 高效、快速和连续化的方向发展。 本课题对苎麻化学脱胶方法进行了研究，课题内容包括以下四部分。 第一部分，在苎麻化学成分定量分析的基础上，对苎麻氧化脱胶机理 做了探讨。即利用氧化的方法把苎麻纤维中半纤维素、果胶、木质素的大 分子切断，降解成可溶于水的小分子。由于双氧水在酸性介质中很稳定， 分解速率非常低，而在碱性介质中可以被活化，因此需要加入适量的氢氧 化钠为双氧水提供一个碱性环境。双氧水的性质使得苎麻脱胶和漂白工序 合二为一，缩去浸酸、酸洗等工序，得到苎麻的氧化脱胶新工艺的工艺流 程：试样准备一氧化煮练一水洗一亚硫酸钠洗一水洗一给油一脱油、脱水 一烘干。 第二部分，对氧化脱胶新工艺的工艺参数：双氧水、烧碱、煮练温度、 煮练时间进行单因子试验，确定最佳工艺参数的合理范围：双氧水用量为 8 1 2 ，烧碱用量为2 5 ，煮练温度7 0 - - 一1 0 0 ，煮练时间9 0 一- - 1 8 0 m i n 。 利用正交实验和方差分析，以精干麻束纤维的断裂强度为测试指标，得到 四个参数的合理组合，其最佳工艺条件为：双氧水8 ，烧碱3 5 ，温度8 5 ，时间1 3 5 m i n 。通过验证实验表明，优化的结果具有一定的可信度。 第三部分，引用碱氧一浴短流程脱胶法，并分析了碱氧脱胶机理。影 响精干麻断裂强度的主要因素有烧碱用量、双氧水用量、煮练温度，煮练 时间四个因素。其中烧碱用量、煮练温度、煮练时间对精干麻断裂强度影 响高度显著，双氧水用量影响不显著。碱氧脱胶法的最优工艺是n a o h 用量 东华大学硕士论文 1 0 ，h 2 0 ：用量6 ，煮练温度7 5 1 2 ，煮练时间1 2 0 m i n 。最优工艺精干麻束纤 维的断裂强度是5 3 8 c n d t e x 。 第四部分，从制成率、精干麻物理指标、化学成分分析及煮液环境测 试指标等方面，对氧化脱胶最优工艺，碱氧脱胶最优工艺，传统工艺进行 对比。虽然氧化脱胶法精干麻强度比传统工艺稍低，但并丝率和传统工艺 相近，制成率、白度均明显优于传统工艺，细度达到纺纱要求。更重要的 是，氧化脱胶后得到的煮液颜色最浅，化学需氧量最低，碱性最小。 本课题得到的最后结论：采用本试验苎麻氧化脱胶工艺是可行的。氧 化脱胶法缩短了脱胶时间和工艺流程，节约能源。综合煮液的环境指标， 氧化脱胶法的污染程度明显比传统工艺小，更有利于环保。 关键词：苎麻，氧化脱胶法，碱氧脱胶，断裂强度 东华大学硕士论文 a s t u d y o nr a m i ed e g u m m i n gw i t h o x i d a t i o n a b s t r a c t c h i n ai st h el a r g e s tr a m i em a n u f a c t u r ec o u n t r yi nt h ew o r l d a n dt h ey i e l do fr a m i ea c c o u n t sf o r 8 0 , - - - 9 0 o ft h et o t a ly i e l di nt h e w o r l d h o w e v e rt h ec u r r e n tm a i nm e t h o d sf o rr a m i ec h e m i c a l d e g u m m i n g ，s u c h a st w os t e p so fb o i l i n g ，t w os t e p so fb o i l i n gw i t h o n es t e po fb l e a c h i n go rr e f i n i n g ，t a k et o om u c ht i m ea n dw a t e f m e a n w h i l e ，w i t ht h em o r ep a s s a g e so fp r o c e s s i n ga n du n c o n t i n u o u s o p e r a t i o ni nd e g u m m i n g ，t h el a b o ri n t e n s i t yo ft h ew o r k e r si sa l s o h u g e a sar e s u l t ，a l lt h o s er e s t r i c tt h ep r o g r e s si nt h er a m i ei n d u s t r y n o w a d a y s ，t h et r e n do fr a m i ec h e m i c a ld e g u m m i n gi sm o r ee f f i c i e n t ， f a s ta n dc o n t i n u o u s t h en e wr a m i ed e g u m m i n gw i t ho x i d a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d i nt h i sp a p e r , t h et o p i cm a i n l yd e a l e dw i t ht h ef o l l o w i n g s ： 1 o nt h eb a s i so fc h e m i c a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ，t h ep r i n c i p l eo f r a m i ed e g u m m i n gw i t ho x i d a t i o nw a s d i s c u s s e d h y d r o g e np e r o x i d e o x i d i z e sa n dc u t st h em a c r o m o l e c u l e so fs e m i - c e l l u l o s e ，p e c t i na n d l i g n i ni n t om a c r o m o l e c u l e s ，w h i c hi ss o l u b l ei nw a t e r t h eh y d r o g e n p e r o x i d ei sv e r ys t a b l ei na c i dl i q u i d ，b u tc o u l db ea c t i v a t e di na l k a l i 东华大学硕士论文 l i q u i d s ot h ep r o p e rd o s a g eo fc a u s t i cs o d ac o u l ds u p p l ya na l k a l i e n v i r o n m e n tf o r h y d r o g e np e r o x i d e t h en a t u r e o f h y d r o g e n p e r o x i d em a d et h et w os t e p so fr a m i ed e g u m m i n ga n db l e a c h i n g s h o r t e n e di no n es t e p ，t h ea c i ds t e e p i n ga n da c i dw a s h i n gp r o c e s s w e r eo m i t t e d ，p a s s a g e so ft h en e wr a m i ed e g u m m i n gw i t ho x i d a t i o n c a nb e g i v e na s ：r a wm a t e r i a l h y d r o g e np e r o x i d el i q u o r d e g u m m i n g w a s h i n g _ s o d i u ms u l p h i t ew a s h i n g w a s h i n g _ o i l i n g d e h y d r a t i o n d r y i n g 2 as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r gd e s i g n e da n dc a r d e do u tt of i n d t h eb e s t r a n g eo ft h ef o u rp a r a m e t e r s ，r e s p e c t i v e l y ：d o s a g eo f h y d r o g e np e r o x i d ew a s8 - - - 1 2 ，d o s a g eo fc a u s t i cs o d aw a s2 5 ， a n dt h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fd e g u m m i n gr a n g e si n7 0 - - , 1 0 0 ( 3 a n d9 0 - - 1 8 0 m i n ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft h e s ef o u rp a r a m e t e r s o nt h eb r e a k i n gt e n a c i t yo fd e g u m m e dr a m i ef i b e rw e r es t u d i e db y a d o p t i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n f i n a l l y , t h eo p t i m u m c o m b i n a t i o no ft h o s ep a r a m e t e r sf o rt h ed e g u m m i n ga n db l e a c h i n g o fr a m i ew a s ：h 2 0 28 ( o w f ) ，n a o h 3 5 ( o w f ) ，d e g u m m i n g t e m p e r a t u r e8 5 c ，d e g u m m i n gt i m e1 3 5 m i n t h er e s u l to ft h e o p t i m i z e d c o m b i n a t i o nw a sa l s ov e r i f i e db ya d d i t i o n a lt e s t 3 b ya n a l y z i n gt h er e a c t i o np r i n c i p l e so ft h em e t h o do fd u g u m m i n g w i t ha l k a l i - h 2 0 2 ，t h em a i n p a r a m e t e r st h a t a f f e c t e d b r e a k i n g t e n a c i t yo fd e g u m m e dr a m i e ，s u c ha sd o s a g e so fc a u s t i cs o d aa n d ， 一 -li l l 东华大学硕士论文 h y d r o g e np e r o x i d e ，d e g u m m i n gt e m p e r a t u r e s ，a n dd e g u m m i n gt i m e w e r ed i s c u s s e d t h ed e g u m m i n gt e m p e r a t u r ea n dd e g u m m i n gt i m e h a dr e m a r k a b l ee f f e c to nb r e a k i n gt e n a c i t yo fd e g u m m e df i b e r , w h i l e t h ed o s a g eo fh y d r o g e np e r o x i d eh a ds l i g h t l ye f f e c t t h eb e s t c o m b i n a t i o no ft h o s ep a r a m e t e r sf o rt h eb e s td u g u m m i n ge f f e c tw a s ： n a o h1 0 ( o w l ) ，h 2 0 2 6 ( o w f ) ，d e g u m m i n gt e m p e r a t u r e7 5 ， d e g u m m i n gt i m e1 2 0 m i n ，t h eb r e a k i n gt e n a c i t yo fd e g u m m e d r a m i e f i b e rr e a c h e dt o5 3 8 c n d t e x 4 t h eo p t i m u ms c h e m eo fo x i d a t i o np r o c e s s ，t h eo p t i m u ms c h e m e o fa l k a l i h 2 0 2d e g u m m i n ga n dc o n v e n t i o n a lm e t h o dw e r ec o m p a r e d i nr a t eo ft h e y i e l d i n g ，p h y s i c a l i n d e xo fd e g u m m e df i b e r , q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h ec h e m i c a lc o m p o n e n t sa sw e l la s t h e p o l l u t i o no fd e g u m m i n gl i q u i d a sar e s u l t ，t h eb r e a k i n gt e n a c i t yo f o x i d a t i o np r o c e s s e sw a sl i t t l et h a nt h a to fc o n v e n t i o n a l m e t h o d ，t h es t r i n ga n dd i s p e r s i o nw e r ea sg o o da st h o s eo f c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，b u tt h er a t eo fy i e l d i n g ，w h i t e n e s sw e r e o b v i o u s l yb e t t e r t h a nt h o s eo ff i b e r se x t r a c t e d b yc o n v e n t i o n a l m e t h o d t h em o s ti m p o r t a n t ，t h ep o l l u t i o no fd e g u m m i n g l i q u i dw a s o b v i o u s l yl e s st h a nt h ep r e v i o u s t h ef i n a lc o n c l u s i o nw a st h a tr a m i ed e g u m m i n gw i t ho x i d a t i o n i sf e a s i b l e t h i sm e t h o dc a nr e d u c et h e c o n s u m p t i o no fw a t e r , s h o r t e nt h ed e g u m m i n g p r o c e s s i n ga n d s a v ee n e r g y t h ep o l l u t i o no f 东华大学硕士论文 r a m i e d e g u m m i n gw i t ho x i d a t i o nw a so b v i o u s l yl e s s t h a nt h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d y a n gt a o ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o ry uc h o n g w e n k e y w o r d s ：r a m i e ，d e g u m m i n gw i t ho x i d a t i o n ，d e g u m m i n gw i t h a l k a l i h 2 0 2 ，b r e a k i n gt e n a c i t y 东华大学硕士论文 目录 第一章概述。1 1 1 苎麻及纤维特点1 1 2 苎麻脱胶的国内外研究现状3 1 3 苎麻氧化脱胶及其研究意义5 第二章苎麻化学成分分析和氧化脱胶的基本理论。1 0 2 1 苎麻纤维化学组成及化学性质1 0 2 1 1 纤维素1 0 2 1 2 半纤维素1 6 2 1 3 果j 咬1 6 2 1 4 木质素1 7 2 2 苎麻氧化脱胶的理论1 9 第三章苎麻氧化脱胶初探2 6 3 1 实验准备2 6 3 1 1 工艺流程及各工序的说明。2 6 3 1 2 测试指标及测试方法2 8 3 1 3 实验原料及所用仪器2 8 3 2 氧化脱胶单因子实验2 9 3 2 1h 2 0 2 用量的单因子实验。2 9 3 2 2n a o h 用量的单因子实验3 0 3 2 3 煮练温度的单因子实验3 1 3 2 4 煮练时间的单因子实验3 1 3 3 氧化脱胶正交实验及验证3 2 3 4 本章小结3 5 第四章苎麻碱氧法脱胶法一3 7 4 1 碱氧法脱胶的机理3 7 4 2 实验准备3 9 4 3 正交实验及验证4 0 、 东华大学硕士论文 4 4 本章结论4 2 第五章传统工艺、氧化脱胶最优工艺、碱氧脱胶最优工艺之对比4 4 5 1 传统工艺的介绍4 4 5 2 三种方案的对比4 4 5 2 1 三种方案精干麻的制成率对比。4 4 5 2 2 三种方案精干麻的物理指标对比一4 5 5 2 3 三种方案精干麻的化学成分分析对比4 6 5 2 4 三种方案煮液环境指标的对比一4 6 第六章结论和展望4 9 6 1 结论。5 0 6 2 展望。5 0 参考文献5 1 攻读学位期间发表的学术论文目录5 4 致 射5 5 东华大学硕士论文 第一章概述 苎麻作为天然纤维素纤维，吸湿放湿性好，具有防腐、防菌、防霉等 功能，被公认为“天然纤维之王 。苎麻织物粗犷、挺括、典雅、轻盈、 凉爽、透气等优点，使其越来越受到消费者的欢迎。我国作为苎麻纺织大 国，产量占世界总量的9 0 左右，更应充分合理的利用这一资源n 1 。现在 工厂生产中，苎麻化学脱胶多是两煮一漂和两煮一练的工艺流程，脱胶时 间长，制得一批精干麻大概需要3 4 小时；用水量大，制得一吨精干麻需用 水6 0 0 吨左右；制成率低，能耗大，使用酸碱对设备有腐蚀性，脱胶废液 污染严重。为解决上述问题，本文旨在使用碱氧药剂，合并两次碱煮，达 到快速脱胶，降低废液污染的目的瞳1 。 1 1 苎麻及纤维特点 1 苎麻的简单介绍 ， 苎麻属苎麻科苎麻属，宿根性草本植物，原产于中国，有“中国草 之称。麻龄可达1 0 - - - 3 0 年，分为白叶种和绿叶种两个栽培种。其中白叶种 苎麻的适应性较强，纤维品质也好，我国与世界多数种植地区都种白叶种。 白叶种植株形态如图1 - 1 所。 图1 - 1 苎麻植株形态 东华大学硕士论文 我国苎麻种植的地区分布很广，主要产地在长江流域一带，其中四川， 湖南，湖北三省栽培面积最多。大多数地区的宿根苎麻一年可以手成三次， 称之为头麻，二麻，三麻，头麻的品质最好，其次是二麻，三麻1 。 苎麻成熟后要及时进行收获和剥制加工。刮麻质量的好坏对苎麻纤维 的脱胶，纺织加工及织物后整理过程的影响很大。如果青皮刮除不净，由 于其中的一些成分对酸、碱的作用及其稳定，即使经过加压碱煮以及漂白 处理，也难以除去，造成原麻脱胶不净，影响原麻质量。 2 苎麻纤维的特点 苎麻纤维的单细胞，呈圆筒形或扁平带状，为中部粗，两端封闭的厚 壁长细胞，胞壁厚度1 8 l t m ，有节，没有或仅有少量天然扭曲。纤维基端形 状不一，位于茎基部的多呈蛇头状，位于茎中部和稍部的多呈钝圆状，如 图卜2 所示。苎麻纤维细胞的横截面一般为椭圆状、腰圆状、扁平状等，内 有中腔，细胞壁为环形层状结构，如图卜3 所示。 一q 羞茫至e 垂龋 童篓= = = ：= 一昆i 夏虽蚕窜匿三二一 小 纵向尖嗤 图卜2 苎麻纤维纵向形状图1 - 3 苎麻纤维横截面形状 苎麻纤维呈圆筒形或扁平带状h 1 ，没有明显的转曲，纤维表面有时平滑， 有时有明显的条纹，横切片为椭圆型或扁平形，单根纤维长2 0 - 2 5 0 m m ，最 长可达6 0 0 r a m ，平均宽度为3 0 一- - 4 0 p t m 。单纤维的绝对强度是根部最高，中部 次之，而梢部最差，苎麻单纤维强力平均在1 9 6 - - 2 9 4 c n 左右，湿强较干 强高约2 0 ，- - - 3 0 。 苎麻纤维细胞壁具有6 个层次，其中初生壁1 层，次生壁5 层。纤维次生 壁具3 个不同的螺旋层次，即外层、中层和内层。内、外层纤维素微纤丝近 横向排列，中层微纤丝近轴向排列。苎麻原料的主要组分是纤维素，除此 2 东华大学硕士论文 之外的其它组分称为胶质，主要有果胶、半纤维素和木质素。 郭清泉、胡日生啼1 等以2 5 份苎麻为材料，对其原麻胶质含量及其组分进 行了系统分析研究。结果表明，不同基因型苎麻胶质含量的变异幅度为 2 3 9 4 3 7 8 3 0 5 ，变异系数为1 0 9 6 。在胶质各组分中，半纤维素含量高， 达3 1 5 4 0 5 ，果胶质为4 3 5 0 5 ，木质素为1 2 4 0 5 。不同季节、不同部位的原 麻胶质含量及其组分存在明显的时空差异。总胶质、果胶质、半纤维素以 头麻为最高，二麻次之，三麻最低；水溶物、木质素的含量恰好相反。而 不同部位的总胶质、水溶物、果胶质、半纤维素的含量均以梢部最高，基 部次之，中部最低；木质素的含量则以基部最高，中部次之，梢部最低。 从上述结果可以看出，不同品种、不同季节的苎麻的胶质含量存在一定的 差异。 1 2 苎麻脱胶的国内外研究现状 脱胶是苎麻纺织的重点，是产品质量的关键。目前苎麻脱胶的方法有： 生物脱胶、化学脱胶以及生物方法和化学方法联合起来的化学生物联合脱 胶阳1 。中科院生物所研制过酶一化学脱胶法，印度杂志也介绍过此方法， 能减少环境污染，提高经济效益，而且脱胶效果优于化学脱胶。但此种方 法还未真正投入在实践生产中口8 1 。 1 生物脱胶 生物脱胶是把经过筛选的脱胶菌株种到生苎麻上，以生苎麻上的胶质 为营养源，让脱胶菌在生苎麻上大量繁殖。在菌株繁殖过程中，分泌出的 酶物质来分解胶质，使高分子量的果胶及半纤维素等大分子分解成低分子 物质而溶于水中，即在缓和的条件下进行的一系列“胶养菌，菌产酶，酶 脱胶”的生化反应。生物脱胶的工艺流程为：原麻扎把一装笼一浸酶处理 一洗麻一拷麻一漂洗一给油一脱水烘干扫10 。 湖南农业大学的周带娣n 采用较易脱胶的苎麻鲜皮在简易发酵条件 下，先进行脱胶菌脱胶，再辅以化学后处理。武汉大学的曹军卫n 钒等人申 请了苎麻快速生物脱胶新技术的专利，该项专利包括了果胶酶产生菌 3 东华大学硕士论文 的培养，苎麻快速生物脱胶及脱胶苎麻后处理的环节。印度学者n 3 1 选用弯 抱霉菌和黑曲霉n 钉进行脱胶，在实验室中取得了比较好的效果。中国农科 院麻类研究所，武汉大学生科院，湖南师范大学生物系，益阳苎麻研究所n 司 均选用细菌进行苎麻脱胶，并且作了生产性中间试验，有的研究成果已经 通过鉴定，但至今没有在工业生产中推广应用。据调查主要存在两个问题： 1 、菌种产酶能力差，不产半纤维素酶，果胶酶活力低，脱胶效率低；2 、 菌种培养工艺要求高，一般麻纺厂难以接受。 生物脱胶由于要涉及到细菌和酶的筛选，分离和培养，周期长，对温 度，实验室条件要求严格n 引，而且酶法脱胶对原有设备的利用少，新设备 投资较大。 2 化学脱胶 国内苎麻纺织生产企业广泛采用以烧碱为主，并辅助于“先浸酸后氯 漂 的化学脱胶工艺n 明。化学脱胶通过对原麻进行强酸浸泡和强碱高温高 压煮练，然后，用机械打洗除去剩余杂质。其基本原理是利用苎麻韧皮中 纤维素和胶杂质成分对无机酸、碱和氧化剂等的稳定性不同，来去除胶杂 质成分。 为众多厂家所广泛使用的“二煮一漂法 苎麻脱胶工艺流程如下：原 麻一分级扎把一装笼一浸酸、水洗一一道煮练一二道煮练一拷麻一漂白一酸 洗一两道水洗一轧干一浸油一离心脱水一抖麻一烘干、分等拣麻一入库瞳0 1 。 目前，苎麻化学脱胶的发展趋势是高效、快速、短流程、连续化、机 械化和自动化。现行的苎麻脱胶工业生产均采用化学法，其关键之一是在 煮练液中添加高效煮练剂。由于增加了新的脱胶煮练助剂，增强了碱液的 渗透、扩散和乳化、分散作用，加快了煮练过程中碱液和胶质之间的作用 速度。因此，工艺上能够采用一次煮练代替二次煮练。 陕西汉阴麻棉纺织厂的一煮法脱胶工艺流程为心：原麻一装笼一浸酸一 煮练一拷麻一脱水一漂白一中和一水洗一脱水一酸洗一脱水一抖麻一给油一 脱水一抖麻一烘干一精干麻。该工艺采用r l 快速脱胶助剂，煮练时间缩短了 近3 0 ，纤维强力提高1 5 ，并丝率降低2 8 ，梳成率提高1 8 。 4 东华大学硕士论文 广州绢麻厂的短程脱胶工艺流程为：原麻准备一煮练一水洗一漂白一水 洗一中和处理一水洗一化学松解一水洗一脱水一烘干一精干麻。全过程仅约8 小时即可完成。此方法的关键技术是采用了化学松解。化学松解剂能够有 力地溶解与分离煮练后附着在纤维表面上的胶质，因此它可以代替酸处理 及以后的拷麻工序。但化学松解需要5 0 分钟的时间，松解剂增加了脱胶成 本，对环境也有一定污染心引。 印度ms 大学的b h a t t a c h a r y a 、s h a h 捌和a s h o k 阱1 等学者研究了用氢 氧化钠，碳酸钠和偏硅酸钠单独和复合对苎麻的脱胶效果。最后得出结论： 取代氢氧化钠，单独用偏硅酸钠，或者碳酸钠和偏硅酸钠，偏硅酸钠和三 聚磷酸钠对苎麻的脱胶效果与氢氧化钠的效果接近。 成都化工研究设计院乜5 1 提出“溶胀一扩散一脱胶的脱胶机理，用非 酸浸渍剂代替传统使用的硫酸浸，使原浸酸后两次碱煮工艺缩为非酸浸后 一次碱煮，取得了脱胶工艺路线的进步。 武汉纺织工学院啪1 成功研$ i x - 9 0 3 高效煮练剂，并且应用x - 9 0 3 助剂进 行了苎麻快速脱胶的生产性试验，该助剂可使加压二煮法脱胶时间缩短到 1 5 d , 时，一煮法时间缩短到2 5 d , 时，煮练液的n a o h 浓度降低到l o - - - , 1 2 9 l ， 精干麻质量达到国家标准，生产成本明显降低。 东华大学纪静乜7 1 ，在苎麻煮练液中加入抗再沉积剂p v a ，螯合剂聚丙烯 酸钠，渗透乳化剂平平加0 ，并对三种助剂用量分别进行了单因子试验，利 用正交多项式对残胶率进行处理，确定了各助剂的最佳用量：p v a 为 2 2 7 9 l ；聚丙烯酸钠为1 9 l ；平平加o 为2 9 l 。通过这些表面活性剂的作 用，实现了苎麻一煮法化学快速脱胶。 中国日用化工院的赵乐义瞳胡将表面活性剂和无机助剂复配用于苎麻脱 胶，从而两煮改为一煮，煮练时间缩短到2 3 小时。所用的表面活性剂有： t x 1 0 、聚醚、磷酸脂、烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、偏硅酸钠和亚硫酸钠。 1 3 苎麻氧化脱胶及其研究意义 1 苎麻氧化脱胶介绍 5 东华大学硕士论文 本课题通过借鉴苎麻练漂工艺中双氧水的漂白原理，采用氧化脱胶的 方法，把半纤维素、果胶、木质素中的大分子氧化切断，使其巨分子降解 为可溶于水的小分子。由于双氧水在酸性介质中很稳定，分解速率非常低， 而在碱性介质中可以被碱活化，因此需要加入适量的氢氧化钠为双氧水提 供一个碱性环境。双氧水的独特性质使得苎麻脱胶和漂白两道工序合理的 合并，并为苎麻脱胶工艺的短流程提供了主要依据嘲。 目前，双氧水在工业上主要用于纤维素纤维，蛋白质纤维及其与化学 纤维混纺织物的漂白工艺中。我们可以参考双氧水漂白工艺来了解影响双 氧水的几个因素汹1 。 ( 一) p h 值的影响：p h 对漂浴稳定性的影响是非常重要的。由于双氧 水的稳定性随着p h 值的升高而降低，因此在强酸浴和强碱浴中漂白都是不 适宜的，不仅白度差，纤维的损伤也很严重。根据实践，漂白最适宜的p h 条件为l o 1 1 。 ( - - ) 温度的影响g 温度对双氧水的分解速度有直接的关系。在一定 的浓度与时间的条件下，纤维上双氧水的分解消耗是随着温度的升高而增 加的，因此纤维的漂白和木质素的氧化去除是随双氧水在纤维上的分解率 增高而提高的。表卜1 和表卜2 显示了温度对双氧水分解的影响。 表卜1 温度对双氧水电离度数的影响 温度( )k = h + h 0 0 一 h 。0 。 1 51 3 9 1 0 1 2 2 01 7 8 1 0 1 2 2 52 2 4x1 0 1 2 3 53 5 5 1 0 1 2 6 51 1 0 1 2 6 东华大学硕士论文 表1 - 2 双氧水随时间的分解量 温度双氧水含量( ) ( )开始l t j , 时后2 d 时后 2 00 6 90 6 90 6 9 4 0o 6 9o 6 9o 6 9 6 0 0 6 90 5 30 3 9 8 00 6 9o 3 90 1 8 从表卜1 明显的可以看出，随着温度的升高，双氧水的分解率也随着加 快，若升温速度过快，双氧水的分解也必将很剧烈，从而导致纤维素发生 过度氧化，精干麻强力过度下降，手感发脆发硬，因此预升温阶段一定要 控制好升温速度。表卜2 表明，温度达至l j 4 0 时，双氧水分解速度开始加快， 需要控制升温速度。经过反复的前期实验，发现升温速度控制在4 0 m i n 时，可以使双氧水稳定分解，双氧水对纤维的作用温和，精干麻强力及手 感均较好。 ( 三) 浓度的影响：双氧水的合理浓度应该是既能达到一定白度又要 使纤维损伤最小。浓度再高，不仅白度增加不多，相反容易损伤纤维。双 氧水漂白时间的确定与温度有关。一般是在9 0 - 1 0 0 度漂白l d , 时，降低漂 -， 白温度虽然也能达到漂白目的，但漂白时间要长一些口。：。 ( 四) 稳定剂的影响：漂白浴中的重金属离子，很容易使双氧水催化 分解。因此，在双氧水漂白浴中应加稳定剂。这里主要介绍两种最为广泛 的双氧水稳定剂。 1 硅酸钠 硅酸钠亦称水玻璃，是一种弱酸强碱盐。在水中发生水解作用，生成 的n a o h 可以补充煮练时碱的消耗而保持一定的浓度，有利于脱胶的化学反 应，提高脱胶的均匀度，缩短煮练时间。水解生成的另一种产物硅酸是一 种胶体，在水溶液中形成带电荷的胶体粒子，能吸附煮练液中的高价阳离 子，特别是吸附煮锅及麻笼等铁器在煮练液中产生的高价铁离子f e 3 + ，防止 f e 3 + 沉积在纤维上形成锈斑。硅酸的胶体离子也可以防止色素吸附在纤维 上，有助于提高精干麻的白度，使纤维的松散度好刳。水玻璃的用量不和 7 东华大学硕士论文 双氧水用量成正比，当水玻璃浓度越高，稳定作用也越大。但水玻璃浓度 达到一定程度后，发现双氧水分解率的差别很小，因此过多的使用水玻璃 显然是不合适的嘲。 2 磷酸盐 磷酸盐的稳定剂有磷酸三钠，三聚磷酸钠和焦磷酸钠。三者的特点是 对微细粒子具有分散，乳化，胶溶作用，能使果胶、木质素、半纤维素等 胶质分散成微小的胶溶粒子而悬浮于碱液中，防止这些杂质色素等再附着 在麻纤维上，同时还能增强煮练液的表面活性，提高渗透能力。磷酸盐对 重金属离子有较强的螯合作用，能络和钙，镁，铁等多价金属离子，从果 胶酸钙，果胶酸镁及灰分中置换出来，变成可溶性复合物悬浮于煮练液中， 从而缩短时间，提高脱胶质量。当9 0 双氧水在5 0 度时，分解率为每小时 0 0 0 4 ，倘加入一些磷酸盐后，即可使分解率降低l o 倍。祝志掣蚓对磷酸 三钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠三种助剂的功效作出评估，结果认为当这三 种脱胶助剂的用量超过3 时，它们的快速煮练功效无显著差异。此外，三 聚磷酸钠的鳌合物在水中具有可溶性，从而作用发挥的比较充分，三聚磷 酸钠还有防止污物在沉积的功效。 ( 四) 氧化脱胶法中的其他助剂 在化学脱胶过程中，优良的脱胶助剂能保护纤维在脱胶过程中少受损 伤，并且加快煮练速度，提高煮练的质量和效率。 1 亚硫酸钠：亚硫酸钠是一种还原剂，能夺取其他物质中的氧，能防 止生成氧化纤维素。尤其在碱煮过程中，它能使木质素变成木质素磺酸盐 而易溶于碱液中，同时有漂白作用，与三聚磷酸钠配合能提高煮练效果。 2 尿素：作为漂白活化剂，对过氧化氢有“活化”作用。可以在漂白 时促进反应进程。尿素的加入，可以抑制纤维素的水解，阻止纤维素发生 剥皮反应，避免纤维过度损伤口5 l 。 3 渗透齐u j f c ：属非离子型，外观为淡黄色液体，p h 值呈中性，水溶 性良好。具有良好的稳定性，耐强酸、耐碱、耐次氯酸盐、耐硬水及重金 属盐等。用量通常为1 - 5g l 。上海助剂厂生产，常规产品啪1 。 4 有机硅消泡剂：在实验室的脱胶过程中，会产生大量的气泡。泡沫 8 东华大学硕士论文 是气体分散在液体中的粗分散体系，由于体系存在着巨大的气掖界面， 是热力学上的不稳定体系。而且产生的大量泡沫会带走煮液中的有效物质， 影响脱胶效果。消泡剂是一种能以快速度降低表面张力的物质，消泡剂微 滴与泡沫液膜接触后使液膜的强度大为降低，泡沫双分子定向膜的力学平 衡受到破坏而破裂，最后使泡沫消除。有机硅消泡剂为乳白色乳状液体， 易溶于水。消泡性能优良，抑泡时间长，用量少。无毒，无害，不易燃易 爆3 刀。 2 本课题的意义 工业中普遍使用的苎麻化学脱胶方法是两煮一漂和两煮一练的化学脱 胶方法。脱胶中需经4 , - - - , 6 次水洗，生产一吨精干麻通常需要5 0 0 , - - , 7 0 0 吨水， 而且生产中工作不连续、劳动强度大、脱胶工艺时间长，能耗高，脱胶质 量影响织物外观。更不能适应高档、高支织物需要。 当今社会能源需求日益紧张，谋求高效低耗的短流程苎麻脱胶工艺势 在必行。脱胶在苎麻纤维的制取过程中是最重要的工序，它对稳定和提高 后道工序的产品质，担负着重要作用。本课题就是以这一宗旨为本，把脱 胶、漂白二道工序合并为一道，即脱胶的同时完成漂白工艺，流程简单， 时间缩短，能耗也大大减少。氧化脱胶精干麻的制成率提高，使用药品用 量比脱胶、漂白二步法要少，因此排污量也减少，有利环境保护。尽管苎 麻氧化脱胶工艺的研究仍处于探索之中，但其对于提高苎麻纺织品的档次， 增加科技含量和附加值，促进行业科技进步，具有重要的现实意义。 9 东华大学硕士论文 第二章苎麻化学成分分析和氧化脱胶的基本理论 2 1 苎麻纤维化学组成及化学性质 2 1 1 纤维素 2 1 1 1 纤维素的化学组成及分子结构 纤维素是植物中含量最为广泛的物质之一，它是构成植物细胞壁的基 础物质，常和半纤维素，果胶质，木质素等混合在一起构成植物纤维的主 体。纤维素是一种多糖物质，主要是由很多葡萄糖剩基联结起来的线型大 分子，无论纤维素的来源有何不同，其化学组成和结构都是一样的，即分 子式为( c 棚。0 。) n ，纤维素是卢- d 一葡萄糖剩基彼此以l ，4 苷键联结而成的 大分子，在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置，葡萄糖中的氢原子和羟基 分布在糖环平面的两侧，可表示如图2 1 。 0隰111 1 o l l i t 。一 瞧萨0 。c l 倒i 图2 1 纤维素大分子的化学表达式 从结构式中可以看到，纤维素链中每个葡萄糖基环中有三个活泼的羟 基：一个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关 的化学反应。 2 1 1 2 纤维素的物理结构 纤维素的物理结构，即纤维素的聚集态结构，就是形成一种由结晶区 与无定形区交错结合的体系，从结晶区到无定形区是逐步过渡的，无明显 界限。一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定区。结晶区的特点是 1 0 东华大学硕士论文 纤维素分子链取向良好，密度较大，分子间的结合力最强，故结晶区对强 度的贡献大。非结晶区的特点是纤维素取向较差，分子排列无秩序，分子 间距离较大，密度较低，且分子间氢键结合数量少，对强度的贡献小。纤 维的强度，弹性等物理性质决定于定向区的大小，而纤维对溶剂浸透性、 纤维的润胀能力、反应性能和柔和性则决定于无定形区域的大小。 同一苎麻品种的不同部位处的纤维强度，伸长率和断裂比功是随着结 晶度，晶区取向因素的增加而增加，随着非晶区取向因素的增加而减少。 纤维结构与性能间的相关性随着品种不同而不同。因此，结晶度和非晶区 取向度是影响纤维强度和伸长率的主要结构因素。 2 1 1 3 纤维素的物理化学性质 ( 一) 酸对纤维素的作用 纤维素在酸溶液作用下，都会发生水解作用，因为纤维素大分子中p 一 1 ，4 糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和 时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，纤维强力下降。 ”- 部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，纤维素完全水解时则生成葡萄 糖，反应过程如图2 2 。 0 l 。姆砖h o 强。蜉砖蝴 c l l ，o l l 1 10 t t 图2 - 2 纤维素完全水解生成葡萄糖的反应过程 可见水解过程中，p - 1 ，4 一糖苷键断裂，在断裂处加一个水分子，因此 在第一个葡萄糖基环的一个碳原子上形成一个隐醛基，而在另一个葡萄糖 基环的第四个碳原子上出现一个羟基。在完全水解时，最终完全转化成为 葡萄糖。 在原麻浸酸过程中，由于纤维素的外表仍有一层胶质对纤维起着相当 h 丫。v 九 一娜h靴渊 o 、b y挈蛳 9 东华大学硕士论文 强的保护作用，且酸的浓度很低，纤维不易受到破坏