（材料加工工程专业论文）ticvcmo2c颗粒增强铁基耐磨堆焊层组织与性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文通过在药皮中加入石墨、钛铁、钒铁、铝铁等组分，使其通过电弧冶金 反应生成具有高硬度的t i c 、v c 、m 0 2 c 等碳化物颗粒。研制出t i c - v c - m 0 2 c 颗粒 增强f e 基的耐磨堆焊焊条。采用透射电镜、电子探针、x 射线衍射仪、能谱分析 等现代分析测试手段及耐磨性试验，研究了t i c - v c - m 0 2 c 颗粒增强f e 基耐磨堆 焊层的组织结构和性能，讨论分析了焊条药皮中钛铁、钒铁、钼铁加入量与堆焊 层组织、硬度与耐磨性的关系，分析了该焊条具有高耐磨性及良好抗裂性的微观 机理。试验结果表明：( 1 ) 该焊条通过化学冶金反应可以生成t i c 、v c 、m 0 2 c 硬 质相，高度弥散分布的碳化物使堆焊层硬度达到h r c 5 9 以上。( 2 ) 焊条药皮中钛 铁、钒铁、铝铁加入量对堆焊工艺性、抗裂性及堆焊层硬度和耐磨性有显著的影 响，当药皮中加入8 1 0 石墨，1 2 1 5 f e l i ，1 0 - 1 2 f e v ，2 3 f e m o ，可获得耐 磨与抗裂性能兼备的堆焊层。( 3 ) 堆焊层组织为低碳马氏体+ 碳化物，耐磨性优良， 是d 3 1 7 的2 倍以上。 关键词；堆焊焊条，耐磨性，t i c - v c m 0 2 c 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n td e p o s i tl a y e r sw e r eo b t a i n e db ys h i e l dm a n u a la r cw e l d i n g ( s m a w ) i nw h i c hh o g ab a r ee l e c t r o d e sw e l - ec o a t e db yf l u x e s ，t ow h i c hd i f f e r e n t m e a s u r e so ff e r r o - t i t a n i n r a n ) ，f e r r o - v a n a d i u mf f e v ) ，f e r r o - m o l y b d e n u m ( f e m o ) ， a n dg r a p h i t eh a db e e na d d e d t h em i e r o s t r u e t u r eo ft h eh a r d f a c i n g l a y e r sw a s i n v e s t i g a t e db ym o a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e 岣，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n de l e c t r o np r o b em i e r o a n a l y s i s ( e p m a ) t h eh a r d n e s sa n dw e a rp m p e r t i e sw e r em e a s u r e db yh a r d n e s sm e t e ra n dw e a l t e s t e r , r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h ea m o u n to ff e t i ，f e v , f e m oi nt h ef l u x e so nt h e m i e r o s t m c t u r ea n dp m p e m e sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i c - v c m 0 2 c c a r b i d e sc o u l db ef o r m e db yd i r e c tm e t a l l u r g yr e a c t i o na m o n gf e t i ，f e v , f e m oa n d g r a p h i t ed u r i n ga c ew e l d i n g s i n c et h o s ec a r b i d e sw e r ed i s p e r s i v e l yd i s t r i b u t e di nt h e m a t r i xm e t a l ，t h eh a r d n e s so ft h eh a r d f a c i n gm e t a lw a sm o r et h a nh r c 5 9 t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dw e a rp m p e r t i e sw e r ea f f e c t e db yt h ea m o u n to fa d d i t i o no ff e t i ， f e v , f e m oa n dg r a p h i t ee v i d e n t l y g o o dc r a c kr e s i s t a n ta n dh i g h e rh a r d n e s so ft h e h a r d f a g i n gl a y e rc o u l db eo b t a i n e d , w h i l et h ea m o u n t so f g r a p h i t e ，f e t i ，f e va n df e m o w o r ec o n t r o l l e dw i t h i nar a n g eo f8 - 1 0 ，1 2 1 5 ，1 0 - 1 2 a n d2 - 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ed e p o s i t e dl a y e rw a sl o wc a r b o nm a r t e n s i t ew i t hc a r b i d e sp a r t i l e s t h ew e a l r e s i s t a n c eo f t h ed e p o s i t e dl a y e rw h i c hs u r f a c e db yt h en o w t y p eo f h a r d f a c i n g e l e c t r o d ei sb ya p p r o x i m a t e l y2t i m e st h ed e p o s i t e dl a y e rs u r f a c e db yd 3 1 7h a r d f a c i n g e l e c t r o d e k e yw o r d s ：h a r d f a c i n ge l e c t r o d e ，w e a rr e s i s t a n c e ，t i c - v c m 0 2 c h 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二毽翌一 日 期：竺卑二l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墨吐导师签名：j j 啦日 期： 山东大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的背景与实际意义 1 1 1 磨损造成的损失 在冶金、发电、矿山、建材、煤碳等行业中，许多工况条件都存在设备的严 重磨损问题，造成设备过早地损坏，需停机检修或更换。如卸船用大型抓斗机， 抓斗刃口板厚5 0 m ，使用两个月，抓取铁矿砂约1 0 0 万吨后，刃口板磨损量达2 0 m m , 漏料严重叫：电厂用的中速平盘磨煤机，其磨辊的设计运行时间为7 0 0 0 t j , 时。由于 国内电厂用煤种类多，杂质含量偏高，可磨性较差，使磨辊的耐磨寿命缩短，一般运 行3 0 0 0 多小时就失效了，使得磨辊的更换工作频繁进行，增加了额外的检修任务和 磨辊备品的消耗和维修费用0 1 。还有风机叶片、振动给料机、管道弯头、洗煤设备、 破碎设备、挖掘机的斗齿等，也都是较为典型的易磨损设备。据统计，机械设备 提前失效的原因7 0 由于磨损和腐蚀，机电产品制造和使用中大约1 3 的能源直接 消耗于摩擦磨损。再考虑停机、更换设备的损失，由于磨损造成的损失是相当严 重的我国机电系统1 9 9 0 年调查2 7 个省市共4 0 0 家企业，由于磨损而造成的损失约 为1 1 6 亿元埘。 磨损不仅消耗能源、耗费材料，而且由于磨损而更换零件时需修理、停工等， 消耗了大量的人力和物力，降低劳动生产率等，甚至造成设备与人身事故，所以 目前各国对磨损与耐磨材料的研究，特别是在工业发达的国家，越来越引起人们 的广泛注意。 1 1 2 耐磨堆焊材料简介 耐磨堆焊是延长机器使用寿命，提高机器零件的工作可靠性和修复易磨损件 的一项焊接技术。堆焊的一个重要特点是，既能使母材金属保留良好的机械性能， 如强度和韧性等，而熔敷的合金层又有优良的耐磨、抗粘着磨损、耐腐蚀和抗冲 击等性能。另外，堆焊技术工艺简单、成本低、经济效益高，是工业生产中不可 缺少的常备手段。 我国目前仍是一个发展中的大国，设备的装备和加工技术仍处于一个较低的 山东大学硕士学位论文 层次，许多设备的制造，如轧辊、热锻模、拉丝滚筒、各种破碎机等不完全是以 堆焊的方法赋予设备表面以特殊的耐磨性能，而是以整体材料制造。从考虑成本 出发，不可能加入较多的贵金属合金元素，因而工件表面的耐磨性往往很难令人 满意，特别是用于高温环境下的工件，为提高工件的抗高温氧化性、高温组织热 稳定性和红硬性等高温性能，一般都需要加入大量的c r , w ，m o ，t i ，v ，n i ，c o 等合 金元素。如果采用整体材料制造，将使工件成本极高，这是许多中小厂家难以承 受的；而采用含贵金属元素量较少的一般铁基合金材料整体制造，由于合金的高 温机械性能较差，工件的耗损很大，寿命很短，这往往又给厂家带来了巨大的经 济损失。 采用堆焊的方法修复受损的机械零件或制造产品，不仅可以恢复零件原来的 尺寸，而且还可以进一步地提高工作面的耐磨性能，这对降低生产成本、节约材 料、提高零件的使用寿命、减少配件的消耗等都有着重大的意义。特别是对于长 期在高温环境下的工件，选用合适的耐高温合金堆焊材料来修复或制造，其意义 就更为重大，经济效益也更为显著。因此，随着我国工业的迅速发展，巫需开发 多种新型堆焊材料以满足现行各个行业生产的需要，尤其是抗高温耐磨损的堆焊 材料。 1 1 3 课题的国内外研究现状 高温耐磨堆焊材料一般都含有较多种类的合金元素，因而其化学成分十分复 杂。高温耐磨合金常常通过所加入合金元素的固溶强化、时效沉淀强化和弥散强 化等方式来保证合金具有足够的高温强度和其它的综合性能。国内外目前己经开 发的高温耐磨堆焊材料的品种较多，主要分为铁基高温耐磨堆焊材料、钴基高温 耐磨堆焊材料和镍基高温耐磨堆焊材料三大类。钴基堆焊材料虽然具有优良的抗 高温耐磨损性能，但价格十分昂贵( 平均约4 0 0 元公斤) ，特别是在我国，钴资源 更是缺乏“1 ：镍基合金也是一种优良的抗高温耐磨损的堆焊合金材料，与铁基合金 相比( 铁的抗蚀电位为一0 4 4v ) ，镍基合金具有更优良的钝化性能和更高的热稳定 性”。但到目前为止，用镍基合金开发研制成焊条的堆焊材料进行堆焊在国内外还 为数不多，其主要的原因是：作为耐磨的堆焊材料一般都含有较多种类的合金元 素，合金的含量一般也要比非堆焊材料高，而镍基合金随着合金化程度的增加， 2 山东大学硕士学位论文 再结晶温度以及热强度越来越高，但合金的熔点则越来越低，使变形的温度范围 变窄，塑性变差，因而拉拔成实芯焊丝的难度较大：且镍基合金的电阻系数大，导 热性差，采用埋弧自动焊或c 0 2 气体保护焊时由于焊接的电流较大，焊接工艺难以 保证。 铁基高温耐磨堆焊材料是为了解决高温堆焊合金材料中一般都含有大量价格 十分昂贵的钻、镍合金，降低堆焊材料成本而开发的。这种堆焊材料一般是采用 h 0 8 a 、h 0 8 e 或各种不锈钢焊丝以及其它焊丝作为焊芯，外涂较多的合金元素， 通过药皮或焊芯向焊缝过渡合金元素，从而使焊缝具有高的硬度、好的耐磨性， 并能够在较高的温度环境下服役( 般长时间服役的工作温度不超过6 0 0 2 ) 一般 情况下，熔敷金属的硬度与其耐磨性能成正比嘲，用铁基高温合金堆焊材料堆焊可 得到硬度很高( 可高达m 汇7 0 ) 的堆焊层，因而在低于6 0 0 的工作温度下某一工作 环境中服役时，其耐磨性能有的甚至要比钴基合金和镍基合金的耐磨性能还要好。， 因此研究铁基高温耐磨堆焊材料意义重大 铁基合金材料因价格便宜，使用方便而成为最为广泛应用的合金材料。在抵 抗磨损过程中，特别是低应力磨损中，碳含量起重要的决定作用，当碳含量高于 3 时，许多初生碳化物形成，从而，耐磨性明显提高m 但碳含量越高，其抗冲击 性下降。如国内的高铬铸铁堆焊焊条d 6 3 2 、d 6 6 7 ，堆焊层碳含量为2 5 - 5 0 9 6 ， 硬度达h r c 5 6 ，m 屺4 8 ，堆焊层具有良好的抗磨粒磨损性能，但抗冲击性、抗裂 性差，用于堆焊常温、高温耐磨耐腐蚀的工作表面嘲 目前国内铁基堆焊耐磨堆焊焊条主要有c r - m o 系堆焊焊条、铬钨钒、铬钨钼钒 系刀具模具堆焊焊条、铬钨热椴模堆焊焊条、铬锰钼热椴模堆焊焊条、1 c r l 3 、2 c r l 3 系阀门堆焊焊条、高铬铸铁堆焊焊条等。如d 6 4 2 、d 6 4 6 、d 6 6 7 属于高铬铸铁堆焊 焊条，熔敷金属的碳含量为1 5 - 5 o ，铬含量为2 2 - 3 2 c 9 j 。近年来又研制了 f c c c r - w 耐磨堆焊焊条、c c r m o 系堆焊焊条等，这一些耐磨堆焊焊条中基本上 都含有铬，c r 在熔敷金属中的作用是固溶强化及形成合金碳化物 ( c r ，f e ) 7 c 3 “1 ，但c r 的碳化物硬度低，c r 含量增加形成大量碳化物时反 而降低熔敷金属的硬度“”，而且易形成网状碳化物分布于基体晶界上，降低 了堆焊层的抗裂性能。表1 1 列出了国内外主要高碳耐磨堆焊材料的用途与 山东大学硕士学位论文 熔敷金属的性能。 表1 1国内及国外主要高碳耐磨堆焊焊材的类型 国熔敷金属 牌号特征和用途 别 含碳量( )硬度 堆焊层中含均匀分散的块状碳化 日 h v d w h 一3 0 m v 物，耐强烈沙土磨损，高温磨损性 5 0 3 太8 9 5 能好。 堆焊金属为韧性基体上分布着高 硬度碳化铬共晶组织，耐腐蚀性能 f a e e w e l d l4 2h r c 5 0 5 8 好高温磨损性能好。用于抗金属间 强烈磨损的工件堆焊。 美 同上类似，而且堆焊层可以抗更 f a c e w e l d 2高应力下的强烈磨损。用于堆焊挖 4 5 h r c 5 5 - 6 4 掘齿等。 t u b e - a l l o y 焊缝为高铬铸铁型，用于堆焊承受 国 2 5 5 c p - 0 严重堆焊磨损的表面，焊后存在裂 4 9h r c 6 0 纹 焊缝为高铬铸铁型，用于承受低 t u b e - a i l o y 冲击、严重磨损的表面，也用于高 6 oh r c 6 3 2 6 3 - o 温磨损场合。焊后存在裂纹 钛钙型药皮的高铬铸铁堆焊焊 由 条，堆焊层具有良好的抗磨粒磨损 d 6 3 22 5 5 oh r c 5 6 性能，堆焊常温、高温耐磨耐腐蚀 的工作面。 低氢型药皮铸造索尔马依特合金 国d 6 6 7芯的焊条，真流反接。堆焊耐强烈 2 5 - 5 oh r c 4 8 腐蚀、气蚀、磨损的部件。 高温耐磨堆焊焊条的研究近年来也有新的进展。如韩永传研制的高温耐磨堆焊 焊条，熔敷金属成分为f e - c - c r - m o ，堆焊层经9 0 0 高温回火后，h r c 值为5 4 9 ， 具有很好的高温耐磨性能“”。应鹏展等研制的热轧辊耐磨堆焊焊条，熔敷金属成 分为3 c r 2 w 2 m 0 2 n b r e ，堆焊层在高温5 8 0 ( 2 经1 0 0 0 分钟时效后，硬度保持在 4 山东大学硕士学位论文 h r c 5 8 5 9 “”。大量研究认为，m o 能使堆焊合金的高温强度提高，有利于提高堆 焊层的高温抗磨性。 1 2 课题的提出 我国的自然资源状况是缺铬少镍，而钼矿、钒矿矿产资源丰富，为节约金属 铬，我们决定研究碳化钛一碳化钒一碳化钼铁基耐磨堆焊层v 在c cr - w - m o 系熔 敷金属中的作用有两个方面，一是v 有极强的二次硬化能力，可显著提高熔敷金属 的回火硬度：二是v 有细化晶粒作用，对提高抗裂性也有一定效果“2 i s om o 是一种 中强碳化物形成元素，钼在合金中一般存在于固溶体相或碳化物中。当合金中含 钼量较低时，钼与铁及碳形成复合的渗碳体；当合金中含钼量较高时，形成m o c 及m 0 2c 型共晶合金碳化物。其强度、硬度、熔点、耐磨性和稳定性高，可提高钢 的高温强度、淬透性和回火抗力等。同时，钼还具有减缓碳化物在奥氏体中的溶 解度，有效地抑制渗碳体在高温4 5 0 6 0 0 下的聚集，促进弥散的特殊碳化物的析 出等功效，从而在合金中起到了良好的强化作用，提高了耐磨性。如能以碳化 钒一碳化铝铁基耐磨堆焊焊条代替含铬堆焊焊条，则能够节约稀缺金属、实现可持 续发展。 1 3 主要研究内容 ( 1 ) t i c - v c - m 0 2 c 铁基耐磨堆焊焊条的研制 采用h 0 8 a 低碳钢焊芯，药皮中添加钛铁、钒铁、钼铁、石墨等研制一种新 型堆焊焊条，该焊条具有高硬度、高耐磨性，可以不预热或采用低预热温度焊接， 具有良好的抗裂性。 ( 2 ) t i c v c m 0 2 c 铁基耐磨堆焊层的硬度、显微组织及耐磨抗裂机理研究 采用洛氏硬度计、显微硬度计，金相显微镜、透射电镜、磨损试验机等研究 碳化钒一碳化钼铁基耐磨堆焊层的硬度、显微组织及耐磨性。 5 山东大学硕士学位论文 第2 章试验材料及试验方法 2 1 熔敷金属设计 2 1 1 碳化物类型及其选择 研制碳化物颗粒增强f e 基熔敷金属的指导思想是抑制基体的过度固溶 强化，避免高碳马氏体，通过冶金处理获得强而韧的基体组织及弥散的高 硬度第二相，合金系统的选择必须有利于实现这一目标。熔敷金属中的第 二相主要是碳化物，碳化物的形成对于控制熔敷金属的组织转变至关重要。 碳化物属于间隙相，是过渡族金属与碳作用而生成的。过渡族金属按其与 碳亲和力、碳化物的稳定性，可按下列下降顺序排列“”h f , z r ，t i ，t a ， n b ，v ，w ，m o ，c r ，m n ，f e 。 i v ，v 族金属( h f ，z r ，t i ，t a ，n b ，v ) 形成的碳化物具有n a c i 型 的面心立方点阵，金属原子以面心立方结构的方式排列，较小的c 原子占据 所有可以利用的八面体间隙位置，这种结构的特殊性在于不是所有的八面 体间隙都被间隙原予所占据，其中存在若干空位，因此，这种m c 相不具备 严格的化学计算成分和化学式，一般形式将是m c ，其中j l ，即存在碳缺 位。若干碳化物的均匀性范围如下：t i c l o o2 8 ；z r c lo o 2 s ；h f c i o o 5 6 ； n b c l 0 0 7 ；v c 0 ，9 6 07 5 ；t a c 0 9 1 - 0 5 8 、族金属( c r ，m o ，w ，m n ，f e ) 在钢中可以形成2 3 种复 杂晶体结构的碳化物。w c ，m o c 及w 2 c ，m 0 2 c 具有复杂六方点阵，这 些碳化物的均匀性区域不大，它们可以相互溶解。 m 6 c 不是单一金属的碳化物，总是溶入若干种金属原子，所以是复合 碳化物，具有复杂六方点阵。这种碳化物的化学式可以相应的从f e 2 w 4 c 变 化至l j f e 4 w 2 c 或从f e 2 m 0 4 c 变化至l j f e 4 m 0 2 c ，在具体情况下可表示为 ( w ，m o ，f e ) 6 c t l 7 1 8 1 。 与合金碳化物相比，f e 的碳化物是最不稳定的。渗碳体f e 3 c 是铁的基 本碳化物，其晶体结构为正交点阵。钢质材料中渗碳体一般为固相中析出。 6 山东大学硕士学位论文 渗碳体中f e 原子可以被若干合金元素的原子所替代( 主要是m n ，c r ) 。m o 在渗碳体中的溶解度比较低，且降低渗碳体的稳定性v ，n b ，t i ，z r 等 合金元素实际上不溶于渗碳体。钢中常见碳化物的主要性能见表2 1 。 表2 1 常见碳化物的性质【1 9 】 由表2 1 可见，面心立方的m c 型碳化物熔点、硬度高，热力学计算也 已表明，t i c ，n b c ，z r c 由液态金属中形成的倾向最大，v 在高温时溶解度 较大，二次析出作用明显，由液相析出的m c 型碳化物更易于以颗粒状存在： 而c r ，m o ，w 的碳化物倾向较小，易于沿晶界共晶析出，且c r ，m o 的碳化 物硬度较低，但m o 的碳化物具有较好的高温硬度，有利于提高堆焊层的红 硬性。 综合分析各种碳化物的特性，熔敷金属中以m c 型碳化物 ( n b c ，t i c ，z r c ，v c ) 为第二相更有利于耐磨性的提高。 7 山东大学硕士学位论文 2 1 2 合金系统选择 大量研究证明，在相同硬度水平的前提下，采用少量、多元的合金化 原则可使元素之间产生交互作用，扬长避短，相互促进，比采用大量单一 元素合金系统更有利于熔敷金属韧性的提高，所以熔敷金属拟采用c 、m o ， t i ，v 等多元合金化的合金系统。 1 ) 碳( c ) 碳是强烈的奥氏体化形成元素和降低m s 点元素。在堆焊材料的设计中 碳是最重要的强化元素，同时也是致脆元素。碳具有间隙固溶强化的作用， 高的含碳量是获得高的硬度、耐磨性以及形成足够数量碳化物的基础。增 加材料中碳的含量，将促进孪晶马氏体的形成，增加碳化物数量，减少碳 化物质点间距，增加二次硬化峰值，获得高的硬度。但碳含量的增加会使 材料的冲击韧度下降，熔敷金属抗裂性变差，且会使残余奥氏体量增加强“ 圳。为此，在能够满足性能要求的前提下，应尽量降低材料中的碳含量。 2 1 钛( t i ) 钛的原子序数为2 2 ，原子量4 7 9 0 ，具有固态多型性相变，8 8 2 5 以上 为体心立方结构的1 3 t i ，点阵常数为o 3 3 2 n m ( 9 0 0 ) ，8 8 2 5 以下为密 排六方结构的o 【t i ，室温( 2 0 0 ) 点阵常数为a = 0 2 9 5 0 3 n m ，c = 0 4 5 8 3 1 2 n m 。 配位数为1 2 时的原子半径为0 1 4 6 8 n m ，比铁的原子半径大1 5 ，钛熔点为 1 6 6 8 士1 0 ，沸点为3 2 6 0 。 钛是相当强烈的碳氮化物形成元素，钛在钢中主要以碳氮化物的形态 存在而发挥重要作用。t i c 的熔点高，可在电弧温度条件下直接由t i 与石墨 反应生成，也可在液相金属中析出，以作为其它相的形核核心。另外，t i c 一般呈颗粒状，其形貌基本不受冷却速度的影响心”。 但t i 是十分活泼的元素，易被氧化，焊接时t i 主要起脱氧作用，合金 过渡系数小，如果药皮中加入量过多，会造成大量浪费。 3 ) 钒( v ) 钒的原子序数为2 3 ，原子量为5 0 9 4 1 4 ，体心立方结构，室温一2 0 0 点 阵常数为0 3 0 3 0 1 n m ，配位数为1 2 时的原子半径为0 1 3 6 n m ，比铁的原子半 山东大学硕士学位论文 径大5 7 ，钒的熔点为1 9 0 2 ，沸点为3 4 1 0 。 钒是强铁素体形成元素，由于其和碳、氮、氧具有强的结合力，将形 成相应的稳定性很强的化合物。在钢中，v 是主要的二次硬化元素，其峰值 温度大约在6 0 0 6 2 5 。少量的v 可以细化钢的晶粒，从而提高钢的强度和 韧性，但是在钢中当其含量超过0 5 时可以形成v 4 c 3 ，该碳化物的形成虽 然可以提高钢的硬度，但是当其数量很大的时候，将损伤钢的韧性 钒的碳化物、氮化物也为简单点阵结构的间隙相，碳化钒的化学组成 式可以从v c o 5 变化到v c 。v c 的点阵常数为0 4 1 8 2 n m ，v c o8 7 5 的点阵常数 为0 4 1 6 7 n m 。v c 由液相析出的倾向比t i c 、n b c d ，但v c 的二次硬化作用 较大，冷焊条件下二次析出受到抑制时则起固溶强化作用。所以在冷焊态 熔敷金属中加入v 可对基体强化，但含量不能过高，以免过度固溶强化。 4 ) 钼( m o ) 钼的原子序数为4 2 ，晶格类型为体心立方，点阵常数0 3 1 4 n m ，熔点为 2 6 2 0 + 1 0 0 ( 2 。钼能增加淬透性，产生固溶强化，抑制回火脆性，形成m 0 2 c ， 增进二次硬化效应，是二次硬化的原因，m o 的二次硬化峰值温度约为 5 7 0 5 8 0 ，在调质钢中加入0 2 0 3 的m o ，不仅能够提高钢的淬透性及其 强度和延展性，更由于m o 可以消除或减轻其它合金元素所造成的回火脆性 而大大改善钢的冲击韧度。在二次硬化型超高强度钢的设计中，m e 含量自 l 增加至3 时显示二次硬化峰值现象，而高于3 的m o 使二次硬化峰值达 到很高而对钢的塑性、韧性有害。 此外，钼为细化晶粒元素，对弘f e 也有较强的固溶强化作用。 m o 的碳化物主要是共晶形成，钢中形成共晶m 0 2 c 碳化物时呈棒状或 羽毛状，分布形态不利于韧性的改善。另外，m o 含量的提高还会增大m c 型碳化物的长大倾向，所以只在熔敷金属中加入了少量m o 元素，目的主要 是为了细化组织，改善韧性。 2 2 焊条药皮渣系选择 要使碳和合金的过渡系数尽可能的大，又要使焊条的工艺性能好，就 9 山东大学硕士学位论文 要选择合适的药皮配方，合金元素的过渡系数与药皮类型及焊接工艺方法 有关。 焊接过程中产生的熔渣在焊接过程中主要起到机械保护作用、改善焊 接工艺性能及冶金处理作用。药皮中的金红石( 主要成分为t i 0 2 ) 主要起 稳弧、造渣作用，大理石起到造气作用，钛铁除脱氧外，还有渗合金的作 用。本课题选择c a o - t i 0 2 一c a f 2 渣系作为所研制的类型，在药皮中加入大量 的石墨，以便在耐磨堆焊层中形成尽可能多的抗磨骨架一碳化物。 药皮中采用大量石墨具有以下作用： 1 ) 石墨和合金元素可产生碳化物，这正是提高堆焊金属硬度和耐磨 性所需要的。石墨在高温下易被氧化，氧化后生成一氧化碳气体，可以作 为电弧下熔池的保护气体。 2 ) 由于石墨在高温下是很强的脱氧剂，因此保证了合金元素的过渡。 石墨脱氧反应可产生大量的热量，有利于金属的热电离，提高焊条的引弧 和稳弧性能仕”。 3 ) 石墨是很好的润滑剂，在焊条压制时是很好的增塑剂。 根据各材料在药皮配方中的参考范围，将配方中的石墨、钛铁、钒铁、 钼铁等材料，按照序列数的增减，进行系统调整，以观察和探讨各项原材 料的不同加入量对堆焊层性能的影响规律。结合常用原材料在焊条药皮中 的作用，尽量使药皮中的成分同时满足造渣、稳弧、脱氧、气体保护、增 塑、粘结等作用。 综上所述，若药皮中同时含有石墨、大理石、金红石、钛铁、萤石、 钠水玻璃等成分，就能同时满足以上所述各功能。 2 3 试验方法 2 3 1 熔敷金属的试样制备 熔敷金属的获得可以采用焊条、药芯焊丝、焊丝及焊剂等多种方式， 本文以简单易行的焊条电弧熔焊作为制备熔敷金属试样的基本手段，为了 能方便地调整熔敷金属成分，采用焊条药皮作为合金元素的载体，焊芯采 用由4 0 m m 的低碳钢丝h 0 8 a ，其主要化学成分见表2 2 。焊条药皮选用大理 1 0 山东大学硕士学位论文 石、萤石、碳酸钡、人造金红石，钛白粉、石墨、钛铁、钒铁、钼铁等。 焊条在t l 2 5 型焊条压涂机上制作，经6 0 8 0 低温烘干、3 0 0 3 5 0 高温烘 干后密封保存。为了考察不同药皮组分对堆焊层组织与性能的影响，本研 究设计的1 8 种药皮配方中f e t i 3 0 、f e v 4 0 、m o f e 7 0 及石墨的加入量见表2 - 3 。 表2 2h 0 8 a 焊芯化学成分( w t ) cm ns ic rn isp o 1 00 3 0 o 5 5o 0 3 o 2 0 0 3 00 0 0 4 00 0 0 4 0 表2 3 焊条药皮主要组分加入量( w t ) 试样石墨钛铁钒铁钼铁稀土 161 51 03 281 51 03 31 01 51 03 4 1 21 51 03 51 41 51 03 681 51 02 78 1 5 l o 3 881 51 030 4 4 981 5l o4 l o81 5l o5 1 11 01 5l o3 1 2l o1 784 1 31 0 1 78 3 1 41 01 782 1 581 51 23 1 631 21 32 1 7 81 21 33 1 88 1 01 5 3 山东大学硕士学位论文 焊机采用b x 3 3 0 0 型交流焊机，焊接电流1 5 0 1 6 0 a ，按g b 9 8 4 8 5 规 定的试验方法将堆焊焊条熔敷到q 2 3 5 低碳钢板上。每个试件堆焊4 层，每 层堆焊约消耗1 4 根焊条，层间温度保持低于2 0 0 ( 2 。将熔敷金属上表面 作为分析面，经粗磨、细磨、抛光制取金相试样。 2 3 2 工艺试验、抗裂性试验及硬度测试 焊条的工艺性能评价包括焊条引弧性、稳弧性、飞溅、脱渣性及焊缝 成形。工艺性能评价主要是定性评价，评价分为好、一般、差三个等级。 工艺性好指的是容易引弧、电弧燃烧稳定、不易断弧，飞溅较小，没有 大颗粒爆溅，脱渣容易，焊缝成形好，波纹细密。反之，电弧不容易引燃， 燃烧过程不稳定，容易断弧，焊接过程中熔渣粘稠，焊条摆动受限，焊缝 成形不好，波纹粗大等，即为工艺性差。介于二者之间为一般。 脱渣性好是指焊后容易清渣，锤击堆焊层熔渣即可脱落，剩余残渣较 少且容易清理，焊波内的熔渣能够清除。脱渣性差是指在清渣过程中锤击 不脱落，剩余残渣难于清理。 在没有密封性要求的工况条件下，耐磨堆焊内部和表面允许存在一定数 量的微裂纹，但没有定量指标，以不影响使用为依据。为了较准确地评价 抗裂性，本试验规定了以下标准：若堆焊层表面不出现或微裂纹总长度小 于5 m m 即可评价为抗裂性好；若堆焊层出现裂纹总长度超过5 m m 的或数 量较多的微裂纹( 数目超过五条) 即评价为一般：若堆焊层出现大量裂纹， 裂纹既长且数量较多评价为抗裂性差。 宏观硬度测试采用h r 1 5 0 a 型洛氏硬度计进行测定，所有试件均测试 表面硬度。试件堆焊完后，将表面磨成平面( 表面磨去1 - 2 m m ) ，测四点硬 度，取平均值。采用s h i m a d z u 型显微硬度测量堆焊层的显微硬度，载荷 1 0 0 9 f , 加载时间1 5 s 。 2 3 3 显微组织观察与分析 大量研究证明，堆焊层硬度达到一定程度，堆焊层才可能具有较高的 1 2 山东大学硕士学位论文 耐磨性而马氏体组织硬度高，因此我们希望得到基体组织为低碳马氏体， 加上均匀分布的细小碳化物相，既可以提高堆焊层的耐磨性，还可提高其 抗裂性。 对压制的各种焊条堆焊成试样，测定硬度后，找出典型试样进行切割， 加工成金相试样，用4 的硝酸酒精溶液浸蚀后，在m e f 一4 型金相显微镜下 观察组织 采用j x a 一8 8 0 0 r 型电子探针进行线扫描，分析堆焊层碳化物的成分。 2 3 4 透射电镜下的组织观察及微区成分测定 采用透射电镜对典型试样进行观察，透射电镜试样制取：首先在熔敷金 属试样的表面上用线切割切取约0 2 m m 的薄片，用砂纸磨至大约5 0 u m ，再 在g l 6 9 6 0 型离子减薄仪上减薄至中心穿孔。 在日本日立公司生产的h 8 0 0 型透射电镜( t e m ) 上观察熔敷金属的基 体组织及碳化物( 第二相) 精细结构，进行选区电子衍射( s a d ) 斑点分析， 以确定碳化物的成分。 2 3 5x 射线衍射 对典型试样利用d m a x r c 型x 射线衍射仪进行测定，从而确定被观 察面的相组成。任何一种晶体物质，都具有特定的晶格参数，在特定波长 的射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样，根据衍射花样，将 待测物的衍射数据与标准x 衍射卡数据进行对比，就可以对物相进行定性 分析或定量分析，从而确定堆焊金属的相构成。 2 3 6 耐磨性试验及磨损面分析 磨损试验在m 2 0 0 0 型磨损试验机上进行，磨轮材质为w 1 8 c r 4 v 高速 钢，磨轮尺寸为巾4 0 m m 1 0 m m ，磨轮硬度h r c 6 3 ，表面粗糙度为 r a 0 0 5 0 1 0 p m 。图2 1 为磨损装置示意图。利用线切割将堆焊层切割为： 3 5 m m x 8 m m x 8 m m 的磨损试样( 如图2 2 ( b ) 所示) ，在进行磨损试验之前， 用细砂纸磨平，再进行抛光，然后用酒精将其清洗干净并烘干。 山东大学硕士学位论文 将试样磨损面向上装入夹具内，夹具材料为q 2 3 5 。对试样施加1 0 0 n 、 1 5 0 n 的载荷，磨轮转速为4 0 0 转分，采用连续滑动干摩擦形式，磨损行程 为1 5 1 2 m 。 磨损后用j c 1 0 型读数显微镜测磨痕宽度，并用l h e f - 4 型金相显微镜观 察磨损面形貌。 ( a ) 磨损装置示意图( b ) 磨损试样 图2 1 堆焊层磨损试验示意图 ( 1 - 磨损试样：2 磨轮；3 支撑轴；4 支撑座；5 杠杆；6 弹簧：7 - 砝码) b ：磨痕宽度；w ：试样宽度 耐磨对比试验选用d 3 1 7 焊条，利用相同焊接工艺参数制备堆焊试样， 在相同条件下进行磨损试验。d 3 1 7 焊条属于铬钨钒钼冲模堆焊焊条，药皮 类型为低氢钠型。主要用于冲模和切削刀具的堆焊；堆焊层硬度( 空冷) h r c _ _ 5 0 ，为避免堆焊层产生裂纹，焊前需将工件预热到3 0 0 以上。d 3 1 7 焊条的熔敷金属化学成分见表2 3 。 表2 3d 3 1 7 堆焊焊条熔敷金属主要化学成分( w t ) 堆焊焊熔敷金属的主要化学成分 条类型cc r m ov 其它元素总量 f e d 3 1 7o 7 i 03 o 4 o3 o 5 04 5 6 o 1 5余量 山东大学硕士学位论文 第3 章堆焊层显微组织与性能 3 1 堆焊层碳化物形成分析 3 1 1 碳化物形成热力学分析 由于焊条药皮中加入一定量的钛铁( f e t i ) 、钒铁( f e v ) 、钼铁( f e m o ) 和石墨，因此对于研究的c t i v - m o 体系中，必须考虑t i c 、v - c 、m o c 、 f e c 及t i f e 之间的反应。目前对于f e t i c 的热力学研究较多，已经证明 由于温度和元素的影响，这个体系的反应是相当复杂的。它们之间可能存 在的反应及标准吉布斯自由能如下： t i c 系： t i + c t i c a g o = 1 8 3 1 7 2 + 1 0 0 9tj m o l ( 2 9 8 k - 1 1 5 5 k ) a g o 一1 8 6 7 3 1 + 1 3 2 0tj t o o l( 1 1 5 5 k - 2 0 0 0 k ) v - c 系： v + c _ + v c ( 3 2 ) 【2 5 2 6 】 a g o = 1 0 20 9 0 + 9 5 8 1 tj m o l( 2 9 8 k 一2 0 7 3 k ) f e c 系 3 f e + c f e 3 c a g o = 2 5 9 2 0 - 2 3 tj m o l ( 2 9 8 k t 4 6 3 k ) a g o = 2 6 6 7 0 - 2 5 tj m o l ( 4 6 3 k t l1 15 k ) a g o = 1 0 3 4 0 1 0 tj m o l ( 1 1 5 5 k t 1 8 0 8 k ) 2 f e + c f e 2 c a g o = 1 9 8 6 0 - 1 0 tj m o l ( 2 9 8 k t i11 5 k ) a g o - 1 8 4 2 0 1 0 tj m o l ( 1 1 5 5 k t 1 8 0 8 k ) ( 3 4 ) 2 7 1 ( 3 5 ) 【2 7 】 t 5 山东大学硕士学位论文 f e t i 系 t i + 2 f e - - , f e 2 t i( 3 6 ) e 2 8 】 a g o = - 5 3 3 0 0 + 5 3 7 tj m o l ( 2 9 8k t 2 0 0 0k 1 t i + f e + f e t i ( 3 7 ) 【2 8 l a g o = 一3 9 8 2 2 + 1 4 9tj m o l ( 2 9 8k t 2 0 0 0k ) m o c 系 2 m o + c - - , m 0 2 c( 3 s ) t 2 9 1 a g o = - 4 56 0 0 4 1 8 tj m o l ( 2 9 8k t 1 3 7 3k 1 m o + c - - - , m o c f 3 9 ) t 2 9 l g o = - 7 53 0 0 5 4 4 tj t o o l ( 2 9 8k t 9 7 3k ) 根据上述标准吉布斯自由能，可得如图3 1 所示的吉布斯自由能随温度 的变化关系曲线。由图可以看出，形成t i c 和v c 的自由能较低。事实上， 在体系中碳化物的生成，除与反应自由能的大小有关外，还与组分在熔体 中的活度以及温度有关。当体系中石墨浓度较大时，在较低温度下，石墨 与f e 可以发生反应，形成f e 3 c 或f e 2 c 等化合物。当熔体中石墨的量不足 时，过剩的t i 可以与f e 反应，生成f e 2 t i 以及f e t i 等。 6 一 罨 孕 葫 宕 嚣 g 出 皇 ：宝 口 t e n q 3 e r a t u r e k 图3 1 碳化物标准吉布斯自由能与温度的关系 山东大学硕士学位论文 3 1 2 电弧堆焊条件下碳化物形成分析 堆焊时药皮反应区的温度在1 2 0 0 以下，即在焊条端部的固态药皮中 就开始发生化学冶金反应，这些反应主要是水分的蒸发、某些物质的分解 和铁合金的氧化药皮中加入的钛铁、钒铁中的t i 、v 对o 具有极强的亲 和力，因此这一阶段会有相当多的钛铁、钒铁氧化，使气相的氧化性大大 降低。同时药皮中所含的大量石墨也会被氧化，c 的氧化有利予形成还原 气氛，起到保护t i 、v 过渡的作用。 在熔滴反应区，熔滴活性斑点处温度约2 8 0 0 ，根据焊接规范的不同， 熔滴的平均温度在1 8 0 0 2 4 0 0 温度范围内变化，熔滴比表面积达 1 0 0 0 1 0 0 0 0 c m 2 k g 。在该区的反应时间虽短，但因温度高，相接触面积很大， 并且熔滴金属与熔渣发生强烈的混合，所以冶金反应最激烈，生成t i c 、 v c 、m o c ，m 0 2 c 的反应主要集中在这一阶段完成。 熔池反应区温度较低，平均温度约为1 6 0 0 1 9 0 0 ，熔池阶段的反应 速度比熔滴阶段小，但生成t i c 、v c 的反应仍能进行。 由于焊接电弧的温度可达6 0 0 0 1 2 ，c 在高温的气氛中对0 的亲和力大， c 与o 化合生成c o 。随温度的升高，c o 的分解压将低于t i 0 2 ，碳在高温 时就成为强脱氧剂，对t i 、v 、m o 等其它合金在高温下的过渡起到了保护 作用。 由于c 的氧化使得反应区的氧化性大大降低，t i 、v 、m o 能够直接与 c 化合形成t i c 、v c 、m o c 、m 0 2 c 。石墨与钛生成t i c 的机制可以是溶 解析出机制，也可以是扩散机制或直接化合。形成机制取决于反应温度及 t i 、c 在反应时所处的形态”。温度低于1 9 4 0 k 时，以扩散机制为主，即c 原子通过生成的碳化物层向t i 内扩散而反应并长大。温度高于1 9 4 0 k 时， 以溶解析出机制为主，即c 原子在周围的t i 液中溶解，t i c 从c 在t i 的过 饱和溶液中析出并长大在熔池反应阶段，与熔滴反应阶段相比，由于温度 低，t i 、c 原子的扩散速度小，虽然t i 、v 、m o 与c 化合生成碳化物的反 应继