（材料物理与化学专业论文）天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究.pdf

天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 捅要 金属包覆型复合粉体是一种新型的多相复合的粉末冶金材料，它品种众多、 性能独特，已广泛地用于国防工业、机械制造、化学工业等领域。它在微观上具 有多相件，包覆完整，可按不同需求突出各组分的特点；在宏观上具有均一性， 可使产品会相结构均匀，大大减少或消除混合不均匀所造成的产品成分组织不 一、性能不稳定的弊病。另外，复合粉体还可以改变粉末的表面特性，从而改善 粉末的工艺性能，制备性能更优异的粉末冶金材料和制品。 本论文以硫酸铜、甲醛、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、2 2 联毗啶、氢 氧化钠等为原料，采用化学镀的方法，通过相应的氧化还原反应，使氧化还原产 物沉积到微米级天然鳞片石墨表面，在其表面包覆一层金属铜，经钝化、洗涤和 干燥得到铜石墨复合粉体，对复合粉体的制备工艺和性能进行了研究。 通? 芏单因素实验，研究了温度、主盐浓度、还原剂浓度及装载量等因素对化 学镀反应速率和包覆率的影响，采用x 射线衍射仪) 、扫描电镜( s e m ) 、能 谱分析( e d a x ) 、三维显微镜等测试手段对复合粉体表面形貌、镀层中的元素 进行了分析。结果表明：反应速率和包覆率随温度、主盐浓度和还原剂浓度的增 加而增加，随装载量的增加而减小；要获得良好的镀层形貌和包覆效果，c u 2 十 沉积速率不能过快。通过对比分析，得到了最佳镀覆条件，即：c u s 0 4 5 h 2 0 2 0 o g l ，h c h o ( 3 7 ) 2 5 o i n l 几，n a 2 e d t a 2 h 2 02 5 o g l ，c 4 地k n a 0 6 。4 h 2 0 1 4 o g ，l ，2 - 2 联吡啶2 0 m g l ，温度为5 0 o ，装载量为5 0 9 l ，p h 值为1 2 ，搅 拌方式为电磁搅拌。 在该工艺条件下，能够得到包覆状况较为良好的复合粉体，化学镀铜的反应 速率即c 铲+ 沉积速率为o 0 6 m o l l 左右，包覆率为5 0 左右。s e m 扫描结果显 示，铜原子首先呈点状沉积，然后逐渐扩展成片状镀层；和e d a x 结果显 示复合粉体中无杂质存在，表面的铜镀层以晶态形式存在。 通过复合粉体在空气气氛下的差热热重实验，研究了复合粉体与氧气的反 应性能，发现其起始峰值温度在2 7 0 3 1 0 之间。通过粉体压片后的接触角测 定，发现复合粉体的接触角都比石墨原样要小，证明其润湿性比石墨原样好。 关键词：复合粉体、天然鳞片石墨、化学镀、反应性、润湿性 s t u d yo ne ! e c t r o ie s sc o p p e r pia tin go fn a t u r aifla k e g r a p h it ep o w d e r s a b s t r a c t m e t a l l i cc o a t i i 培c o m p o s i t ep o w d e r si san e w 帅eo fp o 、d e rm e t a l l u r 譬y m a t e r i a 沁w i t hm u l t i p h a s e 觚dc o m p o s i t ep r o p e r 哆d u et 0 i t s 铲e a tv a 五e t i e s 锄d s p e c i a lp e o m 柚c e ，i th a sb e e ne x t 饥s i v e l y 印p l i e di 1 1m ei n d u s t r i e si i l c l u d i n g n a t i o n 础d e f e n s ei n d u s 仃y ，m e c c a lm a n 证k n l r e ，a n dc h e 血c a li 1 1 d u s t 呵e t c 1 1 1t h e m i c r o s c o p i cv i e w ，n l ec o 弛gp o w d 髓f e a t u r e si nm m t i p h a s e ，c o a t e d 缸e g r a l i t y 柚d n l ec l l a r a 酏晡s t i c so fi t sv 撕o u sc o m p o n e n t sc 锄b es h o 啪a c c o r d m gt od i 丘e r e n t n e e d s ；i i lt l l em a c r o s c o p i cv i e w ，c o a t i r 培p o 、) r d e r sh a sc h a m c t e ro f 砥h o m o g e n e o u s p r o p e r t hw h i c hr e a l i z e su 1 1 i f 0 册m e t a j l i cp h a s ef 址脏co fp r o d u m s ，锄dm e 锄w 1 1 i l e g r e a t l y r e d u c e s o re l i m i r l a t e sm ed e f i e c t so fu i l s t d b l e p e r f o n 】啕n c e a u l d n o n - h o m o g e n e o u sc o m 】p o n e n t so fp r o d u c t sc a u s e db yn o n - 咖f - o mb l e n d i n g i i l a d d i t i o n ，t l l ec o a t 证gc o m p o s 沁p o w d e r si s a b l et oc h a i l g es u r f a c e p r o p e n i e so f p o w d e r s 趾da c c o r d i i l g l yi i n p r 0 v e 也et e c l l i c a jp r o p e r 眵o fp o w d e r ，a n dp r e p a r e p o w d e rm e t a l l u r g ym a t e r i a l sa n dp r o d u m so fb e t t e rp e r f o m l 锄c e s c o p p e “i i ) s u l f - a 把p e 玎曲h y d 阳l e ，f 0 咖a l d e h y d es o l u t i o n ( 3 7 ) ，e t l l y l e n e d i 姗i n et e t r a a c e t i c a c i dd i s o d i 啪姐l t ，p o t a s s i u ms o d i u mt 删e ，2 - 2 - d i p 如d y l 觚ds o d i 哪h y d r o x i d ew e r e u s e da sr a wm a t e r i a l s ， b yt 1 1 ec o r r e s p o n d i l l go x i d a t i o n 锄dd e o x i d i z a t i o nr e a c t i o no f e l e c 臼0 l e s s p l a t i n g ， t l l e p r o d u c t so fo x i d a t i o n觚dd e o x i d i z a t i o nr e a c t i o nw e r e a g g r a d e do nt l l es u l f a c eo fr n j c r o ns q 岫ag r a p l l i t ep o 、 ，d e r s t h e 口丑p 1 1 i t ec o m p o s i t e p o w d e r s 、e r eo b t a i l l e da n e rp a s s i v a t i i 培，w a s m n ga n dd r ) r i l e s s t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s 锄dp l e r f i o m a n c e si 1 1p r a m i c eo fg r a p m t ec o m p o s i t ep o w d e r sw e r es t u d i e d c l l i e f l y 。t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h em a j ns a l t ，t l l er e d u c t a m 龇l dl o a d i n gc 印a c i 够o n m ed e p o s i t i o nr a t e 锄dt h ec o a t i n gr a t i oh a sb e e nr e s e a r c h e dt l l r o u 曲s i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s a n dt l l ec o m p o s i t ep o w d e r s 。m i c r o s c o p i cs 仃u c t u r e ，s u r f 犯et o p o 伊印h y ， 趾de l e m e n t si 1 1c o a t m gw e r ea l s oa 1 1 a l y z e db ya d o p t i n ga d v a n c e dt e s t i n gm e t l l o d s i n c l u d i n g 乇d ，s e m ，e d a x 觚d 仃i d i m e n s i o n 甜m i c r o s c o p ye t c n er e s u l t sm d i c a t e i l t l l a tt l l ec o p p e rd e p o s i t i o na i l dt 1 1 ec o a t i n gr a t i oi i l c r e a s e 晰t l lt l l ei 1 1 c r e a s eo ft l l e c o n c e n 仃a t i o no ft e i i l p e r a t u r c ，t h em a i ns a l t 孤l dt h er e d u c t 锄tw h i l ed e c r e 豳ew i t ht h e i n c r e 邪eo ft h el o a d i n gc 印a c i 哆ac o m p l e t ea n dc o n s i s t e n tc l a d d i n gt h a ti sw e l l c o m b i n e dw i t l l t h em a t r i xc a nb ef o r n l e dw 印p r o p r i a t ed e p o s i t i o nl i a l e 锄d c o a t i n gr a t i o w h a ti sm o r e ， p r o c e s s 血gp 猢e t e r sw 讹0 p t i n l i z e dt h u 曲c o n 缸锻tt e s c s t h eo p t i i r i a ic o n d i t i o n s o fm ee l e c n - 0 l e s sc 叩p e rp l a t i l l gs y 嗽i ma r ea sf o l l o w s ：c o p p e r ( i i ) s u l f ，此p e n t a h y d r a t ； 2 0 0 9 l ，f b r n l a l d e h y d es 0 1 u t i o n ( 3 7 ) 2 5 ( ) i i 】l i ，劬y l e n 酣i a m i n e 蜘a a c e t i ca c i dd i s o d i 哪s a l t 2 5 0 9 ，l ，p o t a s s i u n ls o d i 啪硎a t e14 0 9 l ，2 2 一d i p 埘d y l2 0 m 叽，t e m p e 触r e5 0 ， p hv a l u e12 ，l o a d i n gc 印撕t ) ，5 o g la 1 1 de l e c 仃0 m a 印e t i cb l e n d e r - c o m p o s i t ep o w d e r s 谢t hb e t t e rc o p p e rd e p o s i t i o nc o u l db eo b t a i n e di 1 1t h e o p t i m a lc o n d i t i o n t h ed 印o s i t i o nr 锄ew a sa b o u t0 0 6 m o l ，la n dt l l ec o a t 血gr a t i ow a l s a b o u t5 0 s ：e mr e s u l t si n d i c a t e dt 1 1 a tc o p p e rd e p o s i t e da sd o tf i r s ta n de x p 锄d e dt o b ep a t c h e st h e n ) a m 锄de d a xe x 锄i 眦t i o i l sf o 吼dm e c o a t i l l gc r y 刚l i n e 蛇吮a l l d n o 访1 p 谢锣p r e s e n t e d t h er e a c t i v eb e h a v i o r 诵t ho x y g e no fc o m p o s i t ep o w d 盯s 锄d 踮l p 场t e p o w d e r s w a ss _ t u d i e dv i a 锄a j y z i l l g 也et g d t ac u n ，e si na i ra n n o s p h e r e 1 1 1 ef i r s tp e a kv a l u e t e m p e r a t u r e s 陀a c t i n g 、；l ，i 也o x y g e nw ( 聪b e t 、v e e l l2 7 0 a 1 1 d310 1 1 1 ec o n t a c t a n g l e sw e r em e a s m e da r e rp u n c h e da n dt ：h er e s u l t ss h o w e dm a tt 1 1 ew 鼬i l i t 、，o f c o r n p o s i t ep o 、d e r sw e r eb e n e rt 1 1 a 1 1 删t ep o w d e r s k e yw o r d s ：c o m p o s i t ep o w d e r s ，n a t l l 豫l 矗a k eg 阳p h i t e ，e l e c t r o l 懿sp l a t i n g ， 他a c t i v eb e h a v i o r ，w e t t a b i 够 l i l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅遗直墓他盂要挂别直明鲍：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：墨斜勉字麟竹月，o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家 有关部门或机构( 如中国科学技术信息研究所等) 送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：姜7 篼芽夕 导师签字： 签字日期：月o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 骺彩 签字日期纠年多月 电话： 邮编 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 l 绪论 1 1 课题的背景和意义 随着现代科技的不断发展，对材料提出了更高的要求，不仅要求其具有某方 面优良的单一性能，还要有极佳的综合性能，利用微观粒子的复合，可以得到性 能优良的复合粉体，进而应用到各工业领域。以石墨为碳源的含碳材料具有优异 的抗化学侵蚀性和抗热震性能，越来越受到机械领域工作者的青睐。 石墨具有较高的导电性、导热性、润滑性和高温强度及高熔点( 常压下不熔 化，3 5 0 0 直接升华) 等许多优良性质，因此用途十分广泛。特别是与金属制成 的金属石墨复合材料【l 】，既具有石墨优越的润滑性，同时也具有金属的良好导 热性等性能。但由于石墨自身特点的限制，如其润湿性差、韧性差等，使它的使 用范围受限，远远不能满足日益发展的材料使用的需要。而包覆型复合粉体是一 种新型的涂层材料和粉末冶金材料，它以其独特的性能及众多的品种广泛地用于 国防工业、机械制造业、化学工业等领域。包覆粉末在微观上具有多相性、包覆 完整性，可按不同需要突出各组分的特点；在宏观上具有均一性，可使产品金相 结构非常均匀，大大减少或消除了混合不均匀所造成的产品成分不一、性能不稳 定的弊病【2 】。目前，化学镀包覆技术已在材料的制备和研究中积极探讨【3 1 ，利用 化学镀包覆技术可以改善添加相在基体中的分布，提高不润湿材料间的物理结合 强度。若我们在石墨粉体表面镀覆一层金属，改变表面性质，使其具有良好的抗 腐蚀作用、低孔隙率、高强度等，就可以制得综合性能优良的包覆型复合粉体， 这种粉体可用于自润滑轴承、电刷材料等【】。 本论文在前人研究的基础上，采用天然鳞片石墨为施镀基体，以搅拌方式使 其悬浮在水溶液中，利用化学镀方法，通过各种所需原料在控制条件下发生氧化 还原反应，使金属铜沉积在石墨颗粒表面，经钝化、洗涤、干燥就得到铜石墨 复合粉体。主要研究了制备条件对复合粉体形貌、沉积速率和包覆率的影响，选 择了镀液温度、主盐浓度、还原剂浓度及装载量等影响因素作为探讨对象，寻找 使化学镀包覆尽可能致密、均匀的条件，从而改善石墨的表面状况，制备性能良 好的复合粉体。 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 1 2 石墨的基本性能 1 2 1 常用的碳素材料 碳素材料以其热膨胀系数小、导热性、抗热震性和化学稳定性好等优异性能 而成为适应工业生产的常用原料【l o 】。常见碳素材料有石墨、碳黑、无烟煤等。 石墨又分鳞片石墨、人造石墨和土状石墨。其中，鳞片石墨晶体发育比较完整， 石墨化度高，抗氧化能力强；人造石墨以石油焦、沥青焦等易石墨化碳素为原料 制成，灰份极低；土状石墨是晶化差的天然石墨，抗氧化性和抗侵蚀性远不如鳞 片石墨：碳黑是有机物不完全燃烧的粉状产品，颗粒极细且呈球状，难石墨化， 抗氧化和侵蚀能力差。由此可见，为发挥含碳材料抗侵蚀性好的特点并延长其使 用寿命，其首选碳源是天然鳞片石墨，所以本论文以天然鳞片石墨作为原料。 表1 1 常用碳素材料的性质比较 t a b l e1 - 1p r o p e n i e so fc o m m o n l yu s e dc a r b o nm a t e a l s 天然鳞片石墨除了具有热容小，热膨胀系数小，导电、导热性好，抗热震性 好，化学稳定性好，能抵抗沸点以下的各种酸的侵蚀、不与任何浓度的碱起反应、 不易被液态金属或熔渣润湿、高温易氧化这些碳素的共同性质外，还有各向异性、 高温机械强度高、耐磨性好、润湿性差【1 1 】等特点。 1 2 2 石墨的润湿性 石墨的表面是疏水的，水对它的润湿能力很差，这可用杨氏定理解释：润湿 效率b s = rs v rs l 或b s = rl v c o s 0 ，其中： 2 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 ts tl ，v ts l 图1 1 固液接触角示意图 f i 9 1 1a n g l eo fs o l i dp h 笛e c o n t a j c tw i t hl i q u i dp h 硒e rs v 一固气之间的表面张力；rs l 一固液之间的表面张力；rl v 一液气之间的表面张力； e 一液固之间的接触角 由此可以看出，接触角越小，润湿效果越好。由于水的表面张力较高( 为 7 2 8 d 州c 矗) ，石墨的表面张力相对较低( 小于1 d ) ，n c m ) 。故润湿角很大，水对石 墨的润湿性差。石墨在水中分散有明显的团聚现象，且几乎不受介质p h 值的影 响，即使在z e t a 电位很高的p h 值处，颗粒仍处于强烈的团聚状态，其润湿性与 分散行为有很好的一致关系【1 2 】。 1 3 金属包覆型复合粉体及其制备 1 3 1 包覆型复合粉体 粉末冶金是用金属粉体或金属粉体与非金属粉体的混合物作为原料，经过成 形和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种工程材料的技术。粉末冶金工艺的 第一步是制取金属粉体、合金粉体、金属化合物粉体以及包覆粉体；第二步是将 原料粉体通过成形、烧结以及烧结后处理制得成品【1 3 】。在粉末冶金生产中，利 用不同的方法生产的粉体具有不同特性，其特性极大地影响了烧结后材料的特 性，改善粉体的性能也就成为提高粉末冶金产品质量的重要手段之一，因此使粉 体具有良好的物理和化学性能是非常关键的。 随着现代科学技术和高技术产业的发展，特别是航空航天、电子、汽车以及 先进武器系统的迅速发展，对材料性能提出了更高的要求，除了要求材料有某一 方面的单一性能以外，还要求具有优良的综合性能。例如航天技术和先进武器系 统要求采用具有高比强度、高比刚度和轻质高性能的结构材料【l4 1 ，因此发展了 陶瓷材料、高分子材料、复合材料。复合材料是一种新型材料，它具有强度高、 刚度大、重量轻等优剧1 5 】，它可根据使用条件的要求进行设计，以满足各种特 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 殊用途。广义来说，复合材料就是两种或两种以上的不同化学性质或不同组织相 的物质，以微观或宏观的形式组合而成的材料，以实现单一材料无法体现的特殊 的综合性能。复合材料的应用十分广泛，几乎包括日常生活、化学化工、电子、 石油、航空航天、国防等所有部门和领域。尤其是金属类复合材料使用面最广， 如铜包钢导线、刚性电车导线、低温超导材料、各种复合板、双金属管等。从复 合材料的定义可知，除了大块宏观的金属基体的复合，也有微观粒子的复合。如 果将微米级的粒子用包覆法进行复合，对其进行表面包覆改性，这种复合粒子即 为包覆型复合粒子【1 6 】。 通过对微米级颗粒进行包覆即可得到一种表面改性的粉体，而这种粉体的性 能就不再是单一的母粒子性能而是兼有两种或多种性能。若将这种复合粉体作为 原料应用于粉末冶金，因其具有良好的流动性、松装密度等，经过烧结后即可得 到性能良好的粉末冶金制品。 1 3 2 金属包覆型复合粉体的制各 金属包覆型复合粉体的制备的方法通常有以下几种：球磨、浸渍、共沉淀、 化学镀、溶胶凝胶等，也可采用化学气相沉积法在颗粒表面沉积金属。球磨法 方法简单，粉末中金属含量容易控制，但是较难形成包覆型的复合粉体，尤其是 对超细粉末，很难混合均匀；溶胶凝胶法虽然能均匀分散，但从溶液中制备的 复合粉体多是金属的氧化物，需要在较高的温度下还原，这种工艺既繁琐又易使 颗粒在还原过程中长大，难以制备出粒度细小的粉体；浸渍法和沉淀法一般只能 获得金属含量较低的粉体；与上述方法相比，化学镀是很有前途的方法，它所制 备的粉体中金属包覆的均匀性更好【1 7 】。化学镀具有优异的均镀能力，镀层孔隙 少，克服了其它方法因颗粒几何形貌差异而造成的包覆不均匀现象，能够制备均 匀、分散、细小的复合粉体，这是目前研究的热门课题【l8 】。 1 4 石墨粉体化学镀的研究及应用 1 4 1 石墨粉体化学镀的研究 对于化学镀包覆技术在材料制备中的研究，己做了一些工作，关于石墨粉的 4 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 化学镀也早有报道【1 9 2 2 】。由于石墨为非金属材料，亲油疏水、颗粒细小、分散性 差，在其表面进行化学镀非常困难，镀覆效果不佳。近期，在施镀工艺控制方面， 黄鑫、王贵青等【2 3 2 4 1 对石墨镀覆工艺进行了优化。陶宁【2 5 1 等研究了超细石墨粉表 面化学镀铜的技术，性能测试结果表明，石墨粉表面镀层均匀、完整，化学镀工 艺稳定。朱满康、杨连威等【2 他8 】分别对镀前处理活性剂和镀液添加剂进行了研究。 尹周澜等【2 9 】利用化学镀方法在石墨粉表面镀覆了一层均匀、完整的金属镍，研 究了镀镍石墨粉电极及镀镍石墨粉作为n i 电池镍电极时的电化学性质。王 彪【3 0 】采用一种不须敏化和活化的方法直接在石墨表面进行化学镀铜，获得的铜 镀层光滑致密，镀液的稳定性好，同时对石墨表面化学镀铜的机理进行了探讨， 分析了镀液能稳定进行镀覆反应的原因，并利用s e m 对反应初期以及后期的复 合粉体进行了观察。证明反应时石墨表面能直接生成大量均匀分布的铜微晶，生 长至彼此侧面相连时就得到完整镀层，并且石墨颗粒越小，化学镀铜的活性越高， 因而非常适合用于制备高性能的铜石墨复合材料。w l u 【3 1 】通过化学镀对 m a g 2 0 型石墨颗粒进行镀铜改性，运用s e m 和e d s 分析显示，铜覆盖在石墨 颗粒的表面，铜含量的物质的量的百分比随时间变化为6 1 7 ，用t g a 证实 了通过e d s 获得的铜的成分。在氧化气氛进行的t g a 显示铜的物质的量的百分 比含量从0 增加到】6 ，结果燃烧温度降低了2 0 0 。以c 1 0 的速率对改性石墨 进行循环试验显示，物质的量的百分比为6 1 7 的镀铜石墨粉与未处理的天然 石墨粉相比，石墨粉原有的不可逆能力明显减少。对镀铜m a g 2 0 型石墨颗粒 和m c m b 型石墨颗粒进行d s c 比较，显示镀铜m a g 2 0 型石墨颗粒的放热峰 要低很多，且发生在更高的温度。但是这两种石墨颗粒放出相同数量的热直到 3 5 0 。李锐星【3 2 】制备了细镍包覆石墨粉末，并探讨了制备过程中的一系列反应 参数如温度、表面活性剂，硫酸铵浓度，氨水浓度、氢分压以及初始溶液镍浓 度等因素对反应诱导期、还原速度的影响。 1 4 2 金属石墨复合粉体的应用 通过化学镀制备的金属石墨复合粉体，具有镀层金属优良的物理、化学性 能，是一种新型的石墨表面强化材料【3 3 】，其应用十分广泛。 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 1 4 2 1 石墨碳刷电极 日本松川达夫在铜锌合金与石墨粉的混合物中，加入铅和硫酸铜水溶液， 得到镀有含5 0 6 0 铜铅合金的石墨粉，制备出高性能的电刷【3 4 】。王文芳等【3 5 】 通过胶体石墨粉化学镀铜，获得了含铜3 7 的粉末，将其和铜粉同时在3 2 0 氢 气中还原，7 6 0 烧结，所得材料的电阻率下降4 5 ，接近美国g - 4 3 产品的电 阻率。 1 4 2 2 润滑减摩材料 m o u s t a f 掣3 6 1 人采用化学镀技术，在石墨表面镀覆一层铜，研究了铜一镀铜 石墨复合材料的烧结性能、力学性能及不同载荷条件下的摩擦学性能，结果表明， 镀铜石墨改善了铜一石墨之间的界面结合，复合材料烧结性能好，有高的密度与 强度。特别是将其作为润滑减摩材料，不仅承载能力大幅度提高，而且润滑减摩 性能明显改善。 1 4 2 3 自润滑含油轴承 自润滑含油轴承出现于2 0 世纪中期，是最早投入工业应用的粉末冶金零件 之一。随着电动工具、家用电器、电声器件、信息产业( 打字机、复印机、计算 机) 等行业的迅速发展，使得与之配套的粉末冶金自润滑轴承的需求量不断增加， 技术要求( 含油率、运行噪声、使用寿命、零件尺寸及尺寸精度等指标) 越来越 高，进而对制造轴承的粉末原料也提出了更高的要求。传统的含油轴承原料采用 混合粉体，不可避免地产生成分及金相组织偏析，造成硬质相及性能的不均匀性， 导致轴承运行噪音升高和使用寿命缩短，使得在大规模自动化生产过程中，不利 于保证产品性能的一致性和稳定性。以石墨粉为原料，研发制造铜石墨复合粉 体的成套新技术，从根本上克服了传统的机械混合粉体的缺点，有效地解决了含 油轴承产品的化学成分及组织偏析问题。利用化学镀的方法，在石墨粉颗粒表面 均匀地包覆一层铜，使铜石墨复合粉体兼具铜基导电导热能力强、耐腐蚀和石 墨优良润滑性、承载能力强等两方面优点，并获得较好的流动性、成形性等工艺 性能，更好地满足大规模自动化生产微型含油轴承的要求【3 7 4 。 6 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 1 5 化学镀技术 化学镀又称自催化镀( a u t o c 列y t i cp l a t i n g ) ，是指在没有外加电流的条件下， 利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上能够进行 自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表 面处理技术。因不用外接电源，在许多文献中又被直译为不通电电镀或无电解电 镀( e l e c n - o l e s sp 1 池g ) ，由于该沉积过程是纯化学反应，所以称为化学镀最为恰 当，能充分反应该工艺过程的本质【4 2 】。 1 5 1 化学镀技术发展概况 自1 9 4 6 年b r e 衄e r 和础d d e d 【4 3 】发现化学镀镍工艺以来，化学镀已被广泛地应 用在化学、机械、汽车、电子、航空航天等工业部门。与电镀相比，化学镀不需 要外加电源，利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面上形 成镀层，操作方便，工艺简单，镀层均匀、孔隙率小、外观良好，而且能在塑料、 陶瓷等多种非金属基体上沉积。 化学镀铜技术稍晚于化学镀镍，起始于1 9 4 7 年，n a r c u s 首先报道了化学镀铜 溶液化学。初始阶段化学镀铜溶液的稳定性很差，溶液容易自动分解，且施镀范 围不能控制，所有与溶液接触的地方都有沉积物。现在，经过6 0 多年的开发研究， 形成了相对完善的化学镀铜溶液化学知识以及工艺技术基础，并建立了初步的基 础理论体系【4 4 1 。 随着科技的发展，化学镀作为表面处理技术之一，得到了广泛的应用。化学 镀所涉及的基材已由钢铁扩展到了铝及铝合金、塑料、玻璃、陶瓷等，且应用的 基体形状由较规则的块体、板材发展到不规则的微粒，化学镀的研究焦点已由当 初的化学镀镍辐射到了多种金属与合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀c u 、 c o 、a u 等【4 5 4 6 1 。在各种化学镀工艺中，化学镀铜镀层因具有良好的延展性、导 热性、导电性以及化学镀所特有的无边缘效应等特点，近几十年来，在实践中不 断得到发展改善和提高，已被广泛应用在电子行业、家电行业等不同领域。同时， 随着化学镀铜应用范围和生产规模的不断扩大以及人们环保意识的日益增强，废 液所导致的环境污染已日益受到重视，镀液的净化和再利用就成了新的研究方 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 向。 1 5 2 化学镀铜 1 5 2 1 化学镀铜液的成分 经过6 0 多年的发展，化学镀铜得到了广泛的应用，但化学镀铜溶液的稳定 性和沉积速率之间的矛盾一直未能解决。 化学镀铜液的基本成分为：铜盐、络合剂、还原剂和添加剂。常用铜盐为 c u s 0 4 、c u c l 2 和c u ( n 0 3 ) 2 ，成分简单，但关于铜盐的研究报道也极少。常用的 络合剂有酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、三乙醇胺等。酒石酸盐是最 早使用，现仍被广泛使用的络合剂，特别适合于室温和低沉积速率时使用，也较 易进行污水处理，但不适于高沉积速度体系。乙二胺四乙酸二钠也是化学镀铜溶 液常用的络合剂，其污水处理比较容易，沉积速率快，但价格较为昂贵。三乙醇 胺作络合剂，可获得极快的沉积速率，但镀层外观粗糙呈灰色，其污水处理也非 常困难。柠檬酸盐作络合剂的沉积速率小于三乙醇胺，大于酒石酸盐类络合剂的 沉积速率，但其溶液极易使表面钝化，并随p h 值增高钝化加快，从而降低沉铜 速率。可见，乙二胺四乙酸二钠和酒石酸盐适用于化学镀铜【4 7 1 。目前化学镀铜 液所使用的络合剂，正向混合络合剂方向发展，如用酒石酸盐代替部分价昂的乙 二胺四乙酸二钠可降低成本，提高经济效益。 可以作为化学镀铜液的还原剂很多，有甲醛、硼氢化钠、次磷酸盐等。目前， 普遍采用的还原剂是还原能力强且价格便宜的甲醛，其缺点是生产中会产生有害 的甲醛气体。同时，次磷酸盐为还原剂的化学镀铜也得到了发展，这种体系的工 艺参数范围很大，镀液寿命长，能自行限制镀层，无甲醛蒸气产生，可能成为化 学镀铜液的发展方向。然而，以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜层厚度一般小于 1 岬，沉积的铜对反应不起催化作用，因此对多层板的孔金属化及印制板的加成 法化学镀铜，使用次磷酸盐作为还原剂还需要加入能促进自催化的金属离子。其 它还原剂目前均没有得到广泛应用。 化学镀铜添加剂是化学镀铜研究中最为活跃的研究课题。添加剂的量一般在 每升几十毫克左右，但常对化学镀铜的沉积速率、镀液稳定性及镀层质量起关键 作用。关于添加剂，有大量的文章和专利发表，文献【4 8 ，4 9 】对化学镀铜添加剂作了 8 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 总结。例如，为稳定镀液，需加入络合剂和螯合剂，使之生成c u s 、c u - n 化合 物，因此，最适用的是同时有n 和s 的环状结构化合物。 化学镀铜液的稳定性是化学镀铜能否应用于实际生产的关键性问题。镀液过 早分解的主要原因有：( 1 ) 槽液中出现触媒微粒：触媒微粒可以是空气中尘粒，化 学镀铜副反应形成的金属铜粉及被镀件上脱落的催化剂颗粒，它们都能引起镀液 分解；( 2 ) 镀件装入量太多，反应过于剧烈；( 3 ) 温度偏高；( 4 ) p h 值过大；( 5 ) 稳定 剂使用不合理。针对以上原因，提出了稳定化学镀铜液的操作方法。申顺保【5 0 】 采用自配的c h n 8 8 1 型稳定剂，实现了酒石酸盐单一络合剂在室温下稳定进行 的化学镀铜。 1 5 2 2 化学镀铜的原理 化学镀铜是指在具有催化活性的表面上，通过还原剂的作用使铜离子还原析 出得到金属铜镀层刚。其氧化还原反应得失电子过程可以表达为： 还原( 阴极) 反应：c u 2 + + 2 e 一c u ( 1 1 ) 氧化( 阳极) 反应：r o + 2 e -( 1 2 ) r 为还原剂，o 为还原剂的氧化态；铜离子的还原电子全部由还原剂提供。 用于化学镀铜的还原剂有甲醛、次亚磷酸钠、硼氢化钠等，其中甲醛对铜的 还原能力最强，所以本试验采用普遍应用的甲醛。甲醛在碱性液中主要是以亚甲 基二醇c h 2 ( o h ) 2 及其阴离子c h 2 0 h o 。的形式存在。2 0 时甲醛在水溶液中水合 平衡常数为l o 【c h 2 0 】【c h 2 ( o h ) 2 】1 0 4 ，具有较高的反应能力。 化学镀铜过程是作为还原剂的甲醛将处于同一溶液中的c u 2 + 还原析出金属 的过程，从反应结果来看，总反应是两个半反应组成的氧化还原电池反应，电子 从氧化反应部分释放，在还原反应部分消耗掉，因此，化学镀总的反应速度由这 两个部分电极反应之一较慢的一个控制。通常在化学镀铜溶液中( 在平衡电位 时) ，甲醛氧化的交换电流密度比铜沉积反应的交换电流密度要小l 2 数量级 ( i o a 1 1 的碱性介质中才具有还原作用，其总反应为： c u 2 + + 2 h c h o + 4 0 h 一c ul + 2 h c o o 一+ h 2f + 2 h 2 0 ( 1 6 ) 除上述主反应外，还发生甲醛的歧化、c u + 的生成及c u + 的歧化等副反应。 在实际体系，为了提高镀液的稳定性，在镀液中还要加入络合剂等，因此， 化学镀反应能否自发进行，除与p h 值有关外，还与使用的络合剂及添加剂等有 关。 1 5 3 化学镀铜的形核与长大 在现有化学镀机理的研究中，大多集中在化学镀的动力学，即反应机理、速 度控制因子、镀速等方面。然而，化学镀中金属离子被还原时，在具有催化活性 中心的基体表面必然要以一定的方式进行形核、长大、聚集，形成金属的镀层。 形核、长大的机理将影响到镀层的形貌以及粉末化学镀时的均匀性。本节在介绍 金属学中关于金属由液相转变为固相时的形核、长大理论( 包括形核驱动力、过 冷度、临界晶核、形核率、均匀形核、非均匀形核、长大机制等) 的基础上，对 化学镀时的形核与长大作简单介绍。 ( 1 ) 形核 晶核是通过两种不同方式形成。一种是均匀形核方式，即无择优位置的形核； 另一种是非均匀形核方式，晶核依附在体系中某些现有的固相形成。金属晶体从 液相均匀形核时，其驱动力是固、液两相的自由焓差，阻力是新增的表面能。在 l o 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 某一低于熔点的给定温度下，存在一个临界晶胚半径一，大于该半径的晶胚能够 稳定存在并长大成为晶核。 均匀形核时的临界形核半径一、临界形核功g 木及形核率i 用下式表示： r 幸均= - 2 r g v( g v = 一l m t 厂r m ) 。 ( 1 7 ) g 均= 1 6 冗丫j t m 钙( l m t ) z( 1 8 ) i = b e x p 【( g 木+ g a ) i 王t 】( 1 9 ) 这里，y 是晶胚的单位面积表面能，g v 是单位体积固相和液相的自由焓差 值，t 是过冷度( 熔点与给定温度t 的差) ，t m 和l m 分别为熔点和凝固潜热， g 幸和g a 分别是反映能形成晶胚与晶核数量的激活能，b 为常数。从上述关系 可知：过冷度越大，临界形核半径一越小，形核率也越大。相比较金属学中的形 核理论，电化学中的驱动力不是过冷度而是过电位。套用上述理论，则过电位越 大，化学镀中的金属的临界形核半径也会越小，形核率也越大。 非均匀形核时的临界形核半径r 幸非及临界形核功g 卑非则由下式表示： r ；甜。l g v( g 产l m t 佃m )( 1 1o ) g 非= 4 7 吖n 1 3 ( 2 3 c o s 0 + c o s 0 ) “3 g v 2 )( 1 11 ) 这里，是固相晶核与液相金属之间的表面能，0 为晶核与现有固相之间的 接触角。从上式可知，在化学镀中，除过电位对临界形核半径一的影响与均匀形 核时相同外，非均匀形核时增加的接触角0 是个非常重要的因素，而接触角受什 么因素影响，在金属学理论上尚无明确的叙述。有实验结果表明，通过表面粗糙 度的改变，可以使接触角由大于18 0 0 变为小于18 0 0 ，但是相关的理论解释还未 得到发展。将非均匀形核的式与均匀形核的式比较可以得到： g j g 宰均：= ：( 2 - 3 c o s 0 + c o s 3 0 ) 4( 1 1 2 ) 可见，在o e 1 8 0 0 ，的范围内，有g 非 1 8 0 0 ，非均匀形 核反而难。此外，定性的分析可知，在较小的过电位下，非均匀形核的形核率要 高于均匀形核，但是最大形核率却低于均匀形核。 ( 2 ) 长大 金属凝固时，晶粒长大的实质是液相中的原子向晶核表面迁移，即液、固界 面向液相中移动的过程。晶核长大时也需要过冷度，称为“动态过冷度 t k 。 天然鳞片石墨表面化学镀铜工艺的研究 同样，化学镀过程中，晶核在具有催化活性的颗粒中心表面形成后，在一定的能 量( 越过原子向着晶核迁移的激活能所需要的功) 条件下，就会长大、聚集形成 镀层。长大的过程也就是晶核表面向液相中移动的过程。 液、固界面的微观结构会影响晶核的长大机制。液、固界面按照微观结构可 以分为粗糙界面和光滑界面。粗糙界面的t k 约为1 2 ，而粗糙界面则仅为 0 0 1 0 0 5 ，这导致液相原子向界面微观结构不同的固相上添加的方式( 即晶 粒长大的机制) 不同。目前己提出的晶核长大机制有以下几种： 垂直长大机制 当液、固界面微观粗糙时，界面上所有位置对于向固相转移的原子都是等效 的，长大过程可以通过液相原子向所有的位置普遍添加的方式进行，使整个界面 沿法线方向生长，这种机制长大速度快。 界面上反复形成二维晶核的机制 当液、固界面微观光滑时，晶核每增厚一个原子层，都需先在表面形成一些 小的二维晶核，然后这些二维晶核再向四周铺展，覆盖整个表面。这就是反复形 成二维晶核机制。由于每形成一个新的二维晶核，都会使晶核表面积增加，这样 在形核过程中要得到额外的形核功，所以速度较慢。 依靠晶体缺陷长大，其速度较垂直长大时低。 p a _ u n o v i c 等f 5 2 】通过扫描电镜观察化学镀铜过程，从结晶学上分析了化学沉积 过程，认为化学镀铜沉积过程持续的结晶形核生长由同时进行的下列三个过程组 成： 1 弥散三维生长中心的形成 2 弥散的三维晶粒的三维生长 3 三维晶粒的连接聚集 ( 3 ) 影响化沉积过程的几个主要因素 基体：基体对晶核的形成和长大有很大的影响。前面论述了基体的几何形 貌对晶核长大的影响，以下进一步论述不同基体的性质对沉积过程的影响。化学 镀基体通常可分为导体和非导体两种，导体还可以分为晶体和非晶体结构的基 体，它们的沉积过程是不同的。晶体结构的导体本身具有催化活性的表面，在这 样的基体表面的催化活