（分析化学专业论文）新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究.pdf

，j 1 1u一 ， i 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 导师签名： 期：! ! 里：曼! 墨 臼期：p 01 世 1j ，-1 1 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 中文摘要 中文摘要 样品前处理在化学、生物、材料及表面分析的样品分析过程中起着十分重要 的作用，由于它在化学分析中耗时、耗力，一直是分析工作中的瓶颈问题。随着 测定样品的多样化，许多传统的样品前处理方法和技术得到了进一步改善，新的 处理方法和技术也相继出现，快速、有效、简单、绿色是前处理方法发展的趋势。 本论文对大量样品前处理方法进行了论述，并应用于电子产品和环境样品中微量 污染物的测定中去。 本论文主要包括四个部分的内容： 第一部分介绍了目前常用的样品前处理技术的原理、特点，包括溶剂萃取、 固相萃取、气体萃取、膜分离、热解吸等。本论文旨在研究新型的样品前处理技 术，并应用于环境样品中色谱方法测定的前处理。 第二部分建立了氧弹燃烧一离子色谱法测定电子产品中卤素的方法。样品在充 满氧气的密闭系统( 氧弹) 内燃烧，含卤素化合物分别转化为氯化物和溴化物等， 吸收液吸收后，再采用离子色谱法测定吸收液中c l 。和b r ，从而获得电子产品中卤 素的浓度。该方法c l 和b r 的检出限分别为5 6 和2 0 5 肛l 。 第三部分对空气中乙酸酯类化合物测定的常规方法进行了改进。采用活性炭 管富集空气中乙酸酯类，甲醇代替二硫化碳作解析溶剂，解析吸附剂中有机物， 并用氢火焰检测器一气相色谱法同时五种酯类物质。该方法可应用于空气中乙酸酯 类物质的准确、快速测定。 第四部分建立了基于t e n a x 管富集在线热解吸气相色谱法测定空气采空气中 c 2 c 8 烃类的方法。富集于吸附剂上的非甲烷烃类气体经热解后直接进入氢火焰 检测器，得一个总色谱峰，以正己烷的保留时间代表非甲烷烃类，可定量测定非 甲烷总烃，该方法操作简单、快捷、重现性好。 关键词：样品前处理；氧弹燃烧；热解吸：离子色谱法；气相色谱法； 作者：陈山丹 指导教师：陶冠红 lrilii-i st。udieson。new。sa。m。ple。techniquesforapplicationsoneleclronicala n de n v i m n n 删a h a b , s s t u d i e so nn e w s a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e sf o r a p p l i c a t i o n so ne l e c t r o n i c a la n de n v i r o n m e n t a la n a l y s i s a b s t r a c t s a m p l ep r e p a r a t i o ni sv e r yi m p o r t a n ti ns a m p l ea n a l y s i si na l la s p e c t so fc h e m i c a l ， b i o l o g i c a l ，m a t e r i a l s ，a n ds u r f a c ea n a l y s i s i ti so f t e nt h eb o t t l e n e c ki nam e a s u r e m e n t p r o c e s s ，a st h e yt e n dt ob es l o wa n dl a b o r i n t e n s i v e w i t ht h ed i v e r s i t yo ft h es a m p l e ， m a n yo ft h et r a d i t i o n a ls a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt e c h n i q u e sh a v eb e e nf u r t h e r i m p r o v e d ；n e wa p p r o a c h e sa n dt e c h n o l o g i e sh a v ee m e r g e dr e c e n t l y n o t a b l ya m o n g r e c e n td e v e l o p m e n t sa l ef a s t ，e f f e c t i v e ，s i m p l e ，g r e e nm e t h o d sa n dt e c h n i q u e s t h i s d i s s e r t a t i o nr e v i e w sav a r i e t yo fs a m p l e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s ，a p p l i e dt o t h e d e t e r m i n a t i o no fe l e c t r o n i cp r o d u c t sa n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e s i ti sc o m p o s e do ff o u r p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ep r i n c i p l e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fs o m ei m p o r t a n tp r e t r e a t m e n t m e t h o d si nt h e a n a l y s i s a r e r e v i e w e d ，i n c l u d i n gs o l v e n te x t r a c t i o n ，s o l i dp h a s e e x t r a c t i o n ，g a se x t r a c t i o n ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ，t h e r m a ld e s o r p t i o na n ds oo n ，t h e g o a lo ft h i sd i s s e r t a t i o ni sd e d u c e dt od e v e l o ps o m en e ws a m p l ep r e t r e a t m e n tm e t h o d s ， w h i c ha r ea p p l i e dt ot h ee n v i r o n m e n t a la n a l y s i su s i n gc h r o m a t o g r a p h y i nt h es e c o n dp a r t ，t h eo x y g e nb o m bc o m b u s t i o n i o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fh a l o g e ni ne l e c t r o n i c p r o d u c t si sp r o p o s e d t h es a m p l e sa r e o x i d i z e db yc o m b u s t i o ni nac l o s e d s y s t e m h a l o g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d sa r e c o n v e r t e dt oc h l o r i d ea n db r o m i d e ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r el a t e ra b s o r b e di na n a b s o r p t i o ns o l u t i o n i o nc h r o m a t o g r a p h yi su s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh a l i d e si nt h e a b s o r p t i o ns o l u t i o n t h ed e t e c t i o n l i m i t so ft h ei o n sw e r e5 6a n d2 0 5 p g l ， r e s p e c t i v e l y i nt h et h i r dp a r t ，t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o di nd e t e r m i n a t i o no fa c e t i ca c i de s t e r si s i m p r o v e d a c e t i ca c i de s t e r sa r ec o l l e c t e db ya c t i v a t e dc a r b o nt u b e s ，a n do r g a n i c i i 】 i s t u d i e s o n n e w s a m p l e t e c h n i q u e s f o r a p p l i c a t i o n s o n e l e c 蚋m i c a la n d e n v k o n m m l a l a n a l y s i s c o m p o u n d s a r ee x t r a c t e db ym e t h a n o l ，i n s t e a do fx xu s e dc o n v e n t i o n a l l y g a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w i t hh y d r o g e nf l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ( f i d ) i su s e df o rt h e m e a s u r e m e n to ft h ee s t e r s t h em e t h o di sa c c u r a t ea n ds u i t a b l ef o r t h e r a p i d d e t e r m i n a t i o no fa c e t i ca c i de s t e r si na m b i e n ta i r i nt h ef o u r t hp a r t ，h y d r o c a r b o n s ( c 2 c 8 ) i nt h eg a ss a m p l ea r ee n r i c h e db yt e n a x t u b ea n da n a l y z e ds i m u l t a n e o u s l yb yg cw i t ho n l i n et h e r m a ld e s o r p t i o na p p a r a t u s n o n m e t h a n eh y d r o c a r b o ng a s e se n r i c h e db yp y r o l y s i sa r ed i r e c t l yd e t e c t e db yg c - f i d w i t ho n l i n et h e r m a ld e s o r p t i o na p p a r a t u s ，a n dat o t a lc h r o m m o g r 州cp e a ki sa p p e a r e d t h er e t e n t i o nt i m e o fh e x a n ei su s e df o rt h eq u a n t i t a t i o no ft o t a ln o n - m e t h a n e h y d r o c a r b o n t h em e t h o di ss i m p l e ，f a s ta n dr e p r o d u c i b l e k e y w o r d s ：s a m p l ep r e t r e a t m e n t ；o x y g e nb o m bc o m b u s t i o n ；o n - l i n et h e r m a l d e s o r p t i o n ；i o nc h r o m a t o g r a p h y ；g a sc h r o m a t o g r a p h y w r i t t e n b y ：c h e ns h a n d a n s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s o rg u a n h o n gt a o i l l 目录 第一章绪论1 1 1 样品前处理技术简介2 1 2 样品前处理的原则2 1 3 常用样品前处理方法3 1 3 1 溶剂萃取( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 3 1 3 2 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ) 6 1 3 3 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ) 7 1 3 4 气相萃取( g a sp h a s ee x t r a c t i o n ) 8 1 3 5 膜分离技术( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 1 0 1 3 6 热解吸( t h e r m a ld e s o r p t i o n ) 1 2 1 3 7 微波辅助萃取技术( m i e r o w a v e a s s i s t e de x t r a e t i o n ) “1 3 1 3 8 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ) 1 3 1 4 样品前处理技术展望1 4 1 5 论文研究的目的和内容1 5 第二章氧弹燃烧一离子色谱法测定电子产品中的卤素1 7 2 1 引言17 2 2 实验部分l8 2 2 1 主要仪器18 2 2 2 主要试剂l8 2 2 3 离子色谱条件18 2 2 4 试验方法l9 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 淋洗液的选择1 9 2 - 3 2 淋洗液浓度的影响2 0 2 3 3 淋洗液流速的影响2 1 2 3 4 进样体积的选择2 l 2 3 5 其他阴离子干扰2 2 2 3 6 氧弹条件的选择2 2 ，rk【 2 3 7 标准曲线2 2 2 3 8 精密度试验2 3 2 3 9 实际样品测定及回收率2 3 2 4 小结2 5 第三章活性炭富集甲醇解析气相色谱法测定工作场所空气中乙酸酯类化合物 2 6 3 1 绪论2 6 3 2 实验部分2 8 3 2 1 主要仪器2 8 3 2 2 主要试剂2 8 3 2 3 气相色谱条件2 8 3 2 4 标液的配制2 9 3 2 5 分析步骤2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 色谱柱的选择2 9 3 3 2 分流比的选择3 0 3 3 3 柱温的选择3 0 3 3 4 流速的选择3 0 3 3 5 解析效率测定3 1 3 3 6 方法性能3 1 3 3 7 样品测定3 2 3 4 结论3 3 第四章在线热解吸气相色谱法测定环境空气中的非甲烷总烃3 4 4 1 绪论3 4 4 2 实验部分3 5 4 2 1 主要仪器3 5 4 2 2 主要试剂3 5 4 2 3 气相色谱条件3 5 4 2 4 标准溶液配制3 5 4 2 5 实验步骤3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 色谱条件的选择3 6 4 3 2 热解吸条件的选择3 6 4 3 3 解吸效率测定3 7 4 3 4 方法性能3 7 4 3 5 样品测定3 8 结论3 9 参考文献4 0 已发表文章4 8 致 射4 9 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 第一章 第一章绪论弟一早珀 t 匕 1 1 样品前处理技术简介 一个完整的样品分析过程包括样品采集、样品前处理、分析测定、数据处理 与报告结果，其中样品前处理所需的时间约占整个分析时间的2 3 ，并可能产生1 3 以上的误差，因而成为分析工作中的瓶颈问题。样品前处理方法与技术一直是现 代化学领域的重要课题和发展方向之一。 样品的前处理包括将样品中欲测组分与样品基体和干扰组分分离、富集和转 化成可分析的形态。这是一个非常重要和复杂的过程，由于分析所涉及的样品种 类繁多、样品组成及其浓度复杂多变、样品物理形态范围广泛，对分析方法的直 接测定构成的干扰因素多，所以需要选择科学和有效的处理方法及技术。 随着科学技术的发展，需要分析的样品种类越来越多，包括农产品检验、农 药及残留检验、原料分析、毒品检验、刑事侦察、文物鉴定、品质分析、食品安 全检验等等，而且，待测组分的含量也越来越低，这对样品的前处理提出了新的 挑战。 传统的样品前处理方法有液液萃取、蒸馏、吸附、沉淀、索氏萃取、高温消 解等。这些样品前处理技术虽然具有技术可靠性好、回收率高等优点，但是处理 时间长( 常需几小时甚至几十小时) ，操作繁琐，劳动强度大，有些则需消耗大量 有机溶剂，在一定程度上限制了其在环境和食品安全等检测的样品前处理中的应 用。研究高效、快速、简便、无二次污染的样品前处理技术，并将其应用于环境 与食品安全等检测领域，已经成为目前的一个研究热点【l 】。 近十几年来，开始研究并应用于样品前处理的新技术主要有超声萃取、固相 ( 微) 萃取、超临界流体萃取、微波萃取等。目前，已有的传统的样品分离和浓 缩方法已经得到了改进，新的样品制备技术不断出现，诸如：气体萃取技术( 顶 空技术) 【2 1 、膜萃取技术【3 1 、固相萃取技术、微捕集技术、微波提取技术、超临界 萃取技术等等。此外，已有技术的联用或者两种或数种处理方法的组合也是当前 分析样品制备方法发展的一个特点，这是因为没有哪一种单一的样品制备方法能 够适合于所有情况下的所有样品。 目前，分析样品前处理方法正处于多种技术并存、已有技术和新开发出来的 第一章新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 技术不断组合的局面下，这种局面的目的和结果就是要实现快速、有效简单和自 动完成样品处理过程。除此之外，与各种样品处理技术相关的装置其操作程序越 来越简便，装置的体积和重量也越来越小。现在样品前处理技术的发展趋势就是 使处理样品的过程简单、速度快、使用装置小、引入误差小、对欲测组分的选择 性和回收率高。 1 2 样品前处理的原则 根据原始样品和样品基体的性质、分析测试的目的、允许的分析时间和方法 或仪器对所分析样品的要求等，决定样品的采集和制备方法及其程序。某些样品 由于浓度含量高，可以直接取其一部分母体物质，直接进行分析即可获得满意的 结果，而无需预先进行待测组分的分离和富集浓缩。但是，大部分的原始样品不 适合于直接分析测定，需要进行一些处理，制备成适合分析的样品。很明显，对 这些处理后的样品进行定性和定量分析，其结果的可靠性和准确性将取决于这些 处理过程是否会将欲测组分丢失或使欲测组分发生一些不可预测的变化。满意的 定性和定量结果，需要严格而周密的分离和富集方法，如果样品处理过分粗糙， 可能会导致样品中待测组分质的变化，同样会影响定量的误差，使结果不准确。 另外，某些样品的某些组分会对样品中共存的待测组分产生测定干扰，这样 必须预先分离和除去干扰物，才能完成准确的测定。在许多情况下，提供给分析 人员的样品量很少或有限，并且样品中欲测组分具有较大不稳定性，需要经过预 处理才能获得可靠的测定结果，因此，选择和制定周密的样品前处理程序和完成 准确无误的操作是非常重要的，应当根据样品体系的特征和分析测定的目的，选 择合适的样品处理技术。样品前处理技术必须遵循下面的原则： 1 收集的样品必须具有代表性； 2 采样方法必须与分析目的保持一致，并且采集到你想要的样品； 3 分析样品制备过程中尽可能防止和避免欲测组分发生化学变化或者丢失： 4 样品前处理过程中，如果将欲测组分进行化学反应( 如：将不能汽化的欲 测组分转化成可汽化物质的衍生化过程，或者将不适合测定的组分通过化学反应 转化成适合测定的物质) ，这一变化必须是已知的和定量的完成； 5 要防止和避免欲测组分的玷污，尽可能减少无关化合物的引入： 6 样品前处理过程应当尽可能简单易行，所用装置尺寸与处理的样品量相适 应。 2 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 第一章 此外，在实际样品分析前，某些样品可能会发生变化，致使被测物的浓度发 生变化。因此，样品前处理完成后应尽快进行分析，或者使用合适的方法消除这 种干扰，做好样品的保存。 总之，应当根据分析测定的目的、分析测定的对象及其状况、所具备的分析 测定的条件，选择并制定最佳的可实施的样品前处理程序。 1 3 常用样品前处理方法 一个理想的样品制备和处理方法应该具备以下几个特点：( 1 ) 选择性；( 2 ) 操作简便；( 3 ) 成本低廉；( 4 ) 不用或少用对环境及人有危害的溶剂；( 5 ) 应用 范围广，适用于各种分析测试方法，甚至联机操作。近年来，研究高效、简单、 快速的无溶剂和少溶剂的样品制备和处理方法已经成为现代分析研究的前沿课 题。目前，常用的样品前处理技术主要有溶剂萃取、固相萃取、气相萃取、膜萃 取等。一些新型的处理方法也在现代分析技术中常用，包括有固相微萃取、衍生 化、超临界流体萃取等。 1 3 1 溶剂萃取( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取，通常叫做液液萃取。据调查， 在分析化学实验室中几乎半数的人员常常使用液液萃取【4 】。在固体或者气体中含有 的某些物质，也可以使用溶剂将它们溶解出来，这样的方法也称作溶剂萃取。根 据基质的不同，可分为液液萃取、液固萃取和液气萃取( 溶液吸收) 等，它们 都是属于两相间的传质过程，即物质从一相转入另一相的过程。如：使用石油醚 萃取水样品中的氯苯类化合物就是从液相到液相传质的液液萃取；使用二硫化碳 萃取活性炭中吸附的有机溶剂就是从固相到液相传质的液固萃取；使用重蒸馏水 吸收( 采集) 空气中的甲醇就是从气相到液相传质的液气萃取，通常叫做溶液吸 收。 ( 1 ) 液液萃取( l i q u i dl i q u i de x t r a c t i o n ) 液液萃取( l l e ) 常用于样品中被测物质与基质的分离，在两种不相容液体 或相之间通过分配对样品进行分离而达到被测物质纯化和消除干扰物质的目的。 大部分情况下，一种液相是水溶剂，另一种液相是有机溶剂。可通过选择两种不 相容的液体控制萃取过程的选择性和分离效率。在水和有机相中，亲水性化合物 的亲水性越强，憎水性化合物将进入有机相中的程度就越大。通常步骤是先在有 rliii 第一章新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 机溶剂中分离出所需要的被测物质，然后，由于常用溶剂具有较高的蒸气压，可 以通过蒸发的方法将溶剂除去，以便被测物进行浓缩。 现在的液液萃取技术已经有了进一步的发展，它不仅仅只是传统的使用分液 漏斗的步液液萃取，还包括连续萃取、逆流萃取、微萃取、萃取小柱技术、在 线萃取技术、自动液液萃取等方式，给萃取方式带来了更多的革新与选择。 ( 2 ) 液固萃取( l i q u i ds o l i de x t r a c t i o n ) 液固萃取( l s e ) 方法包括索氏提取( s o x h l e t ) 、非连续液固萃取( d i s c o n t i n u o u s l s e ) 、微波辅助萃取( m a e ) 、微波辅助索氏提取( m a s e ) 和加压液体萃取( p l e ) 矗盘 守。 索氏提取( 也叫连续液固萃取) 是最常用的提取技术之一，如图1 所示。在 很多测定土壤中农药的标准分析方法中较为常用【”，而且常被用作参比方法【6 羽。 但是，这种技术使用较为猛烈的条件，常常会破坏对热不稳定的农药的结构。长 时间加热会降解某些n 甲基氨基甲酸酯、磺尿等除草剂。 冷却求人口 絮氏握取管租 出口 t曩e岭 图1 索氏萃取装置 ( a ) 带有a l i i n o 冷凝器的索氏萃取装置；( b ) 带有微s n y d e r 柱的k d 浓缩器 土壤中的农药残留也常用非连续液固萃取( 机械振荡或超声提取) 技术来进 行萃取，使用不同的有机溶剂、有机溶剂的混合物、有机溶剂与水的混合物等【吼1 1 】。 机械振荡或超声提取可以在室温下进行，这就可以分析对热不稳定的农药，使这 些农药不致破坏。一种对常规方法的改进是将土壤样品放到小柱中，用有机溶剂 进行超声提取。这种方法近来被用来分析杀真菌剂【1 2 】，减少了溶剂的用量( 乙酸 4 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究第一章 乙酯) 。 液固萃取包括两个过程：固体样品中某些欲测组分分子在溶剂中溶解过程和 欲测组分分子与溶剂分子相互扩散的过程，这两个过程实际上是同时进行的。在 固体样品表面与溶剂接触处为分子扩散，而远离固体样品表面处为对流扩散，在 对流扩散中也有分子扩散。对分子扩散来说，影响萃取的主要因素是温度、被萃 取物质的分子大小和液体介质的黏度。就对流扩散而言，影响萃取的主要因素是 流动液体的速度和状态，液体的黏度、样品表面的性质等。两种扩散的综合分析 表明，影响液固萃取的因素主要有：物料的性质、萃取温度、萃取时间、溶剂性 质与用量、样品中溶剂保留量、萃取液的浓度、溶剂的穿透速度。 ( 3 ) 液气萃取( l i q u i dg a se x t r a c t i o n ) 液气萃取( l g e ) 通常也叫溶液吸收，即用吸收液来吸收气态样品，使之转 化为溶液状，进一步分析。溶液吸收装置由装有吸收液的气体吸收管、抽取气体 样品的动力装置( 或空气采样泵) 和控制抽取气体流量的装置等基本部分组成， 如图2 所示。 l 图2 溶液吸收装置 1 ，2 一带有烧结玻璃的烧瓶；3 ，仁带有冰水的保温瓶； 5 一节流阀；仁泵；7 _ 气体流量计；8 一测量样品气体温度的温度计； 9 _ 测量环境温度的温度计；l 气压计 使用溶液吸收方法可以收集气态、蒸汽和气溶胶等样品，被抽取的气体样品 通过吸收液时，在气泡和吸收液的界面上，欲测组分的分子由于溶解作用或者化 学反应很快进入吸收液中，同时气泡中间的气体分子因存在浓度梯度和极快运动 速度，能够迅速地扩散到气液界面上。因此，整个气泡中欲测组分的分子很快地 被溶解吸收。各种气体吸收管就是根据这个原理而设计的。 第一章新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 溶液吸收方法中使用的吸收液主要有水溶液和有机溶剂。可根据采集样品的 物化性质选择和制备吸收液，主要应考虑如下几个方面： 1 ) 吸收液应对被采集的样品组分具有较大的溶解度，或者具有较快的分压 速度。例如，使用5 的甲醇溶液采集有机磷农药：使用1 0 的乙醇溶液采集硝基 苯等。 2 ) 被吸收的样品组分在吸收液中具有足够的稳定性，以确保样品分析测定的 精度和准确度。 3 ) 选择吸收液时还要考虑下一步应用的分析方法的可行性。 4 ) 吸收液最好是价格低、易于获得，并尽可能回收利用。 综上所述，溶剂萃取是分析实验常用的样品前处理技术之一。大部分的方式 是在分液漏斗中进一步或者多步萃取。连续萃取和逆流萃取有利于处理含有低分 配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量，但回收率方 面还有待提高；萃取小柱技术模仿了传统的液液萃取技术，而且使样品收集变得 非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液液萃取等方式能够减小 人为误差，有利于处理大体积样品。 1 3 2固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ) 固相萃取( s p e ) 是相对较老的样品制备技术，从1 9 7 8 年美国w a t e r s 首先将 一次性固相萃取柱s e p p a k 投放市场以来，固相萃取技术得到了迅速发展 1 3 , 1 4 】。目 前用于h p l c 中的填料几乎均可用于s p e ，多数均有商品出售。但是这种柱形s p e 的最大缺点是截面积小，流量低，因而处理液体样品的时间长；其次容易堵塞， 尤其是对环境及生物样品更甚，使流量降低，处理时间增长；加上柱形填料易产 生缝隙，突破体积缩小，降低萃取效率【1 5 , 1 6 ，以及不同批号填料的重现性，表面 的不可逆吸附等问题给其广泛应用带来了一些困难。近年来新型的薄膜s p e 具有 截面积大，不易堵塞，可用高流量，处理时间短等特点 1 7 , 1 8 】，因而有逐渐代替柱 形s p e 的趋势。它可分为两大类：一类是薄膜中混合了各种化学键合固定相填料 的微粒【1 9 , 2 0 】，其中固定相填料微粒的含量占9 0 。另一类是在薄膜本身直接经化 学反应键合了多种不同的官能团，如m i l l i p o r e 生产的m e ms e p 及c u n o 生产的 z e t ac h r o m 类薄膜。薄膜介质常由多孔网络状的聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子 材料或玻璃纤维组成，厚度为o 5 1r a i n ，直径约几十毫米。表1 列出了柱状与膜 状s p e 性能的比较。 6 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 第章 表1 柱状与薄膜状s p e 性能的比较 流量( m l m i n ) 尺寸( c m )截面积填料量线速( c m s ) 参数( 8 5 k p a 压 ( 直径厚或高) ( c m 2 ) ( m g ) ( 流量恒定) 力) 柱状 1 1 1 10 9 5 5 0 03 0 0 5 2 5 膜状 4 7 x0 0 51 1 3 45 0 0 1 0 00 1 5 在填料用量相同时，膜状s p e 流量大，流速低，因此处理时间短，萃取率高。 样品采集后立刻用固相萃取处理不但可缩小样品体积，减少了运输的麻烦，更主 要是吸附在固相萃取剂上的物质往往比存放在冰箱内的样品更稳定，不易受光、 热、微生物的作用发生各种化学物理的变化。样品从吸附剂上的洗脱不可避免仍 用各种有机溶剂，尽管用量比经典方法要少得多。但是近年来用超临界流体从固 相萃取剂上洗脱待测物质已有报道【2 1 。2 3 1 ，因而使固相萃取能真正成为名副其实的 无溶剂样品制备法。 固相萃取设备简单，但是处理大量样品时，仍是一项费时、费力的工作，因此 进行s p e 与其它分析技术的联机自动操作的研究十分必要，文献也有不少报道， 如s p e h p l c 【2 4 1 ，s p e g c l 2 5 , 2 6 】，s p e c e t 2 7 - 2 9 1 在环境分析3 0 1 、临床与药物分析3 1 ，3 2 】 中得到了广泛的应用。 1 3 3 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ) 固相微萃取技术( s p m e ) 是在固相萃取基础上发展起来的一种新型的、环境 友好的样品前处理分离技术，它最先由加拿大w a t e r l o o 大学的p a w l i s z y n 教授的研 究小组于1 9 8 9 年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法【3 3 1 ，与液液萃 取和固相萃取相比，它具有操作时间短，样品量小，无需溶剂萃取，适于挥发性 与非挥发性物质分析，重现性好等优点。 s p m e 技术是基于用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物 质。s p m e 操作步骤简单，主要包括两个过程：第一步，将涂有固定相的萃取头插 入样品中，待测物将在固相涂层与样品中进行分配直至平衡；第二步，再将萃取 头插入其它分析仪器的注射口，当待测物脱附以后，可进行分离和定量检测。该 方法巧妙地将待测物的萃取、脱附、进样结合在一起，它几乎克服了以前一些传 统样品处理方法的所有缺点，无需有机溶剂、简单方便、测试快、费用低，集采 样、萃取、浓缩、进样于一体，能够与气相或液相色谱仪联用，有手动或自动两 ll-il一 第一章 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 种操作方式，使得样品处理技术及分析操作简单省时【3 4 1 。 与许多经典的样品制备与前处理方法如液液萃取等相比，固相微萃取技术不 但简便、省时、省力、无需溶剂，而且可以萃取挥发性样品【3 5 】，如项空固相微萃 取法【3 6 , 3 7 】；与吹气捕集法相比，它又可处理挥发性低的样品，而且设备小巧，不 需额外面积与空间；特别重要的是固相微萃取容易自动化以及与其它分析技术联 用。固相萃取虽也可以自动化及与其它技术联用，但所需的设备及投资远比固相 微萃取要高。 固相微萃取技术主要用于萃取水中痕量的有机物【3 8 4 2 1 ，也可用于萃取其它流体 介质如有机溶剂、气体【4 3 4 5 】、超临界流体中的痕量物质，甚至固体中的挥发性物 质。它不但用于环境样品的制备和前处理 4 6 , 4 7 】，而且在临床、刑事鉴定、天然产 物、生命科学中有广泛的应用前景。固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、 生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。发展至今短短的1 0 年时 间，已在环境、生物、工业、食品、临床医学等领域的各个方面得到广泛的应用【4 8 ，4 9 】。 1 3 4 气相萃取( g a sp h a s ee x t r a c t i o n ) 气相萃取( g p e ) 即顶空技术是用空气、氮气、氦气或其它惰性气体将被测物 从样品中抽提出来的方法。现代顶空分析法已经形成了一个相对较为完善的分析 体系，主要可分为两大类【5 0 , 5 1 ：1 静态顶空分析【5 1 ( s t a t i ch e a d s p a c ea n a l y s i s ) ；2 动 态项空分析或者叫吹扫捕 5 2 ( d y n a m i ch e a d s p a c ea n a l y s i so rp u r g ea n d tr a pa n a l y s i s ) 。 该方法适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于2 0 0 0 c ，溶解度小于2 的挥发性有 新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 第一章 静态顶空是将样品置于顶部带有橡皮塞或其它弹性材料的密闭容器内，样品 上面留有空间，样品中挥发物会逸出，当系统达平衡后，取出顶部的气样进行气 相色谱分析。根据事先作出的校正曲线及被测物在气液两相中的分配系数，从顶 空气体中挥发物的含量可以计算出样品中被测物的含量。因此这是一种处于平衡 状态的气相萃取过程。这种方法的优点是操作简便，适用于萃取液体、粘稠体甚 至固体中的挥发性物质，尤其是萃取沸点低于1 2 5 0 c 的化合物最有效。静态顶空分 析法的主要缺点是对被测组分不能浓缩，因而方法灵敏度低，只适于挥发性有机 物；此外，由于萃取在静态平衡条件下进行，不能从样品中将被测物全部萃取出 来，因此对不同待测物及它们所处的不同基质均须要加以仔细校正后才能进行定 量。但如果样品中待分析组分的含量不是很低，较少的气体进样量就可以满足分 析的需要时，静态法仍是一种非常简便而有效的分析方法【5 5 】。 动态顶空与静态顶空不同，它使气体连续通过样品将其中的挥发组分萃取后 在吸附剂或冷阱中捕集，再进行分析测定，因而是一种非平衡态的连续萃取【5 6 1 。 图4 表示动态顶空萃取装置与g c 联用的流程图。这种方法几乎能全部定量地将 被测物萃取出来。与静态顶空相比，不但萃取效率高，而且被测物可以被浓缩， 使方法灵敏度大大提高。缺点是设备相对要复杂些，而且对吹洗气的纯度要求较 高，否则易引起交叉污染。此外，吹捕过程中易起泡沫，对在线测定带来一定困 难。 9 o-i-r l-，i 第一章新型样品前处理技术及其在电子和环境样品分析中的应用研究 吹潍藩稳 一殛一 穰气旅纛谭警翘分镝拄魇撞馋强埒 、n 。口i = _ 啖撬气穗t 1 - 一节一 - 1 3 x 分子膏 过篮鼍 电热缝 ，一 确鬟嚣 2 2 晷吹漉餮薰 掩绷鬻 细热经翻 图4 吹洗与捕集系统 为了提高气相萃取的效率，可在液体样品中加入各种电解质，增加溶液离子 强度，降低被测物在样品溶液中的溶解度，使气相中被测物的浓度提高。对固体 样品，可适当加温，提高被测物的分压，达到高效萃取的目的。 气相萃取技术虽然设备简单、操作方便，但相对而言仍较费时、费力，而且 要求操作熟练，溶解固体样品溶剂的纯度要高，否则会产生较大的误差，结果不 易重复。 1 3 5 膜分离技术( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 膜分离是近年来发展起来的可用于分析化学领域中的新技术之一。自1 9 6 3 年 g h o c k 和b k o k 首先报道了在光合成气体的研究中采用膜与质谱结合测定水样中 溶解气体之后【5 7 1 ，2 5 7 纪7 0 年代又有学者将膜分离技术应用到了气相色谱与质谱的 接口 s s 】。8 0 年代以来，相继涌现出了膜引进质谱，膜气相色谱质谱，膜萃取气 相色谱等技术和分离方法【5 9 趣】。膜在挥发性有机物的分离和在g c 、m s 分析样品 制各中的应用研究越来