（材料加工工程专业论文）zm6镁合金表面化学镀镍试验研究.pdf

原创性声明 珊p ii ii lr lii i i ii i i iirl y 1914 3 3 7 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：藿趁日期：3 型l 年上月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 摘要 本文以铸造镁合金( z m 6 ) 表面处理为研究对象，通过优化预处理 工艺，探索出两种适用于z m 6 镁合金的化学镀镍工艺。采用光学显 微镜( o m ) 、x 射线衍射仪( x 】m ) 、带能谱分析的扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、光电子能谱仪( x p s ) 等实验仪 器以及电化学实验等测试手段和分析方法，研究了预处理工艺以及预 处理层和化学镀镍层的生长过程，并得出以下结论： 1 ) 在工艺为碱洗一酸蚀一浸锌一镀镍条件下，通过优化酸蚀液配方改 善镀镍层性能。酸蚀工艺为c r o s1 0g l + h n o ，1 0m l l ，室温下操 作6 0s ，该酸蚀层不参与浸锌反应且可保护镁合金不受进一步腐 蚀。 2 ) 采用碱洗一酸蚀一浸锌一镀镍工艺得到的镀镍层均匀致密，厚度达 6 2g m ，镀速约为传统化学镀镍的三倍；镀层磷质量分数为9 7 叭，属于高磷镀层；镀层耐蚀性较基底明显提高，腐蚀电位正 移1 0 7 5m v ，腐蚀电流降低两个数量级，r o t 约为基底的3 8 倍， 镍层耐盐雾时间达到1 5 8h ；镀层结合强度大于1 2m p a ；z m 6 基 底经镀镍后抗拉强度、屈服强度分别下降1 2 和5 ，伸长率也 略有下降；镀镍层耐湿热性良好，耐霉菌性能达到一级。 3 ) 基于环保和简化工艺流程考虑，减少酸蚀工序，在碱洗一浸锌一 镀镍工艺条件下，通过优化浸锌工艺来改善镀层性能。其中浸锌 溶液中加入s n 2 + ，s n 抑制z n 在第二相上的择优生长，获得了均 匀的z n 分布，浸锌层在生长过程中逐渐变得细致。 4 ) 采用碱洗一浸锌一镀镍工艺得到的镀镍层均匀致密，厚度达8 7 g m ，磷质量分数为9 3w t ；自腐蚀电位较基底正移7 8 1m v ，腐 蚀电流较基底降低一个数量级。 关键词z m 6 镁合金，化学镀镍，酸蚀，浸锌，耐蚀性 a bs t r a c t t oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz m 6m a g n e s i u ma l l o y , t w o e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gp r o c e s s e so nz m 6a l l o yw i t hn e wp r e t r e a t m e n t p r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h em o r p h o l o g y , c o m p o n e n t ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ep r e t r e a t m e n t l a y e r s a n d e l e c t r o l e s sn i c k e l c o a t i n g w e r e a n a l y z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y , e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y , x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dx r a y d i f f r a c t i o n s p e c t r o s c o p y t h e a d h e s i o na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en i pc o a t i n gw e r ee v a l u a t e db ym e a n so f t h e r m a l s h o c k ，p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，a n d s a l t s p r a y t e s t s e x p e r i m e n tr e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s 1 ) t h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gp r o c e s s ：d e g r e a s e - - - a c i dp i c k l i n g - - - - , z i n ci m m e r s i o n - - - n i c k e lp l a t i n gi si m p r o v e db yn e wa c i dp i c k l i n g s o l u t i o n a n dt h es u i t a b l ec o m p o s i t o no fa c i dp i c k l i n gs o l u t i o nf o r z m 6a l l o yi sa sf o l l o w s ：c r 0 310g l + h n 0 310m l l t h ea c i d p i c k l i n gl a y e rd i dn o tp a r t i c i p a n ti nz i n ci m m e r s i o nr e a c t i o n s ，a n d c o u l da s s i s tt op r o d u c et h ec o m p a c tz i n cf i l mw i t hg o o da d h e s i o n 2 ) t h ep r o p e r t i e so fn i c k e lc o a t i n ga r ea sf o l l o w s ：i t st h i c k n e s sr e a c h e d a b o u t6 2l a ma t2hd e p o s i t i o n ，a n dt h ed e p o s i t i o nr a t ew a sn e a r l y t h r e et i m e so ft r a d i t i o n a le l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；i tw a su n i f o r m a n da m o r p h o u s ，i nw h i c ht h ec o n t e n to fpw a s9 7w t ；c o m p a r e d w i t ht h eb a r es u b s t r a t e ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h ec o a t e da l l o y s h i f t e db y10 7 5m vp o s i t i v e l ya n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y d e c r e a s e dt w oo r d e r so fm a g n i t u d ei n3 5w t n a c is o l u t i o n ；t h e s a l ts p r a yt e s tt i m eo fn i pc o a t i n gw a s158h ；t h ec o a t i n g s u b s t r a t e a d h e s i o nw a sm o r et h a n12 m p a ；i tl o w e r e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n d y i e l ds t r e n g t hb y12 a n d5 r e p e c t i v e l y ；i to w n e dg o o da n t i h u m i d p r o p e r t ya n d t h ea n t i f u n g ip r o p e r t i t yr e a c h e dl e v e lo n e 3 ) i nc o n c e r no ft h ee n v i r o n m e n ta n ds i m p l i f i c a t i o n ，t h ee l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n gp r o c e s s ：d e g r e a s e - - - , z i n ci m m e r s i o n - - - n i c k e lp l a t i n gi s i m p r o v e db yn e wz i n c i m m e r s i o ns o l u t i o n ac o m p a c t ，w e l l - d i s t r i b u t e dz i n cc o a t i n gi so b t a i n e do nt h es u r f a c eo fz m 6a l l o yi na n e wz i n ci m m e r s i o ns o l u t i o nw i t ha d d i t i o no fs n 什 4 ) t h es u b s e q u e n ta m o r p h o u se l e c t r o l e s sn i c k e lc o a t i n go b t a i n e db y p r o c e s s ( d e g r e a s e - - - z i n ci m m e r s i o n - - - m i c k e lp l a t i n g ) i su n i f o r ma n d t h et h i c k n e s si s 8 7l x r na f t e r1hd e p o s i t i o nw i t h9 3w t p t h e c o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h ec o a t e da l l o ys h i f t e db y7 81m v p o s i t i v e l y a n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e do n eo r d e ro fm a g n i t u d e i n3 5w t n a c ls o l u t i o n k e yw o r d sz m 6m a g n e s i u ma l l o y , e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，a c i d p i c k l i n g ，z i n ci m m e r s i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 引言l 1 2 镁及镁合金1 1 2 1 镁合金的性能特点1 1 2 2 镁合金的分类及应用2 1 2 3z m 6 镁合金简介4 1 3 镁合金腐蚀4 1 3 1 镁合金的腐蚀特点4 1 3 2 镁合金腐蚀的基本类型一5 1 4 镁合金常用表面防护技术一6 1 4 1 化学转化膜6 1 4 2 阳极氧化7 1 4 3 金属镀层7 1 4 4 有机物涂装一9 1 5 镁合金化学镀镍9 1 5 1 化学镀镍原理9 1 5 2 镁合金化学镀镍方法l o 1 6 选题意义及研究内容13 第二章实验方案与过程1 5 2 1 工艺路线图15 2 2 材料制备15 2 - 3 组织观察及成分分析16 2 3 1 光学显微组织分析( o m ) 16 2 3 2x 射线物相分析( x r d ) l6 2 3 3 扫描电镜分析( s e m ) l6 2 3 4 透射电镜分析( t e m ) 1 6 2 3 5 光电子能谱分析( x p s ) 16 2 4 性能检测17 2 4 1 耐蚀性测试17 2 4 2 结合力及孔隙率测试17 2 4 3 力学性能测试l8 2 4 4 湿热实验18 2 4 5 霉菌实验l8 第三章基于酸蚀工艺优化的z m 6 镁合金化学镀镍研究1 9 3 1z m 6 镁合金显微组织l9 3 2 酸蚀液配方选择2 2 3 3 预处理层分析2 4 3 3 1 形貌观察2 4 3 3 2x p s 分析2 5 3 3 3x i 己d 分析2 6 3 4 镀镍层形貌分析2 7 3 4 1 镀镍层生长过程2 7 3 4 2 镀层截面形貌2 9 3 5 镀镍层性能评价2 9 3 5 1 镀镍层耐蚀性3 0 3 5 2 结合力及孔隙率测试3 3 3 5 3 力学性能3 4 3 5 4 湿热实验3 4 3 5 5 霉菌实验：3 5 3 6 结论3 5 第四章基于浸锌工艺优化的z m 6 镁合金化学镀镍研究3 6 4 1 浸锌液配方3 6 4 1 1 主盐与配位剂比例。3 6 4 1 2 浸锌温度3 7 4 1 3 浸锌时间3 7 4 2 浸锌层生长过程3 7 4 3 镀层形貌分析4 1 4 3 1 镀镍层生长过程4 1 4 3 2 镀镍层截面形貌4 2 4 4 镀层性能评价4 3 4 4 1 镀镍层耐蚀性4 3 4 4 2 结合力及孔隙率测试4 4 4 5 结论4 5 第五章结论4 6 参考文献4 7 致谢5 2 发表相关论文及参与的科研项目5 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 中国镁资源丰富，是世界上最大的镁质材料产品生产国和出口国。目前我国 镁与镁合金的应用已进入良性发展，镁产品的出口结构上已由单一的原镁锭向多 种产品，特别是向镁合金产品方面转化l l j 。另外近年来中国镁合金产品的结构正 在调整，金属镁产品在做大的基础上逐渐做强已成必然【2 l 。 随着众多金属矿产资源逐渐枯竭，镁资源丰富的优势日益凸显并受到重视。 为把我国的镁资源优势转化为经济优势，镁及镁合金的开发与工业化相关工作被 列入国家科技攻关项目及8 6 3 计划，我国镁及镁合金研究开发工作已进入一个全 新发展阶段p j 。 1 2 镁及镁合金 1 2 1 镁合金的性能特点 镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料，密度( 1 7 4g c m 3 ) 约为铝的2 3 ， 钢的1 4 。镁合金的机械性能良好，具有良好的切削加工性及铸造性能，特别适 用于高效率的压铸生产，另外镁合金还具有良好的导电导热性、电磁屏蔽性以及 优良的减振性能。正是由于具备以上优点，镁合金在汽车、航空航天、电子通信 及国防军事等关键领域具有极为重要的应用价值和广阔的发展前景，被誉为“2 l 世纪绿色工程材料”1 4 1 。 镁合金以优良的减重降噪能力及良好的综合使用性能，成为汽车工业中最有 潜力的结构材料，是取代钢铁、铝合金及塑料非金属的绿色环保材料，是汽车轻 量化选材的新进展1 5 】。汽车重量每降低1 0 0k g ，每百公里油耗可减少0 7l ，汽车 自重每降低1 0 ，燃油效率可以提高5 5 1 6 l 。世界各大汽车公司竞相将镁合金应 用在其产品上，如离合器壳体、变速箱壳体、仪表盘和方向盘等部件，并有不断 增加的趋势1 7 ，引。 近年来汽车减重成为更迫切的需求，更多大量的镁合金零部件被生产出来并 得以应用，比如变速器上盖、发动机盖、轮辋、转向盘、转向盘骨架、仪表盘框 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 架、踏板、座椅支架、转向支架、制动支架、缸盖及缸体等i 2 1 。有专家预计全 球汽车镁合金的需求量将每年增长至少2 0 i 2 1 。 近年来镁合金在计算机和通讯设备领域应用日益广泛，移动电话、便携式电 脑等早已市场化。据估计目前全球移动电话的需求量高达每周一百万部【l 引，而 在这一领域镁合金是塑料和铝合金的强劲竞争对手，镁合金可减重并有效地屏蔽 无线电波。由于镁合金具有成型的优良率与产品质量，镁合金板片的成型加工与 表面处理将成为主流技术。各大笔记本电脑厂家都将大量采用镁合金机壳，以取 代碳纤维机壳和铝合金机壳【1 4 】。 1 2 2 镁合金的分类及应用 1 镁合金标记方法 目前标记工业镁合金通常采用a s t m 标准，即美国材料试验协会的方法。该 标准规定镁合金的牌号组成有四部分【l5 1 ，其中第一部分为代表主要合金元素的 两个字母组成，其顺序一般依元素含量递减排列，元素代码见表1 1 ；第二部分 由两个整数组成，对应两个主要合金元素的百分含量，其排列顺序与第一部分合 金标号次序一致；第三部分用字母( i 和o 除外) 依次区分成分符合标准的合金， 表示两个主要元素相同百分含量的不同合金间的区别；第四部分表示合金状态， 用字母及数字所组成。 我国镁合金牌号为两个汉语拼音和阿拉伯数字【l6 1 ，依汉语拼音和数字组合 镁合金分为铸造镁合金( z m ) 、变形镁合金( m b ) 、压铸镁合金( y m ) 和航 表1 1 镁合金的元素代码 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 空镁合金等类别。例如1 号铸造镁合金为z m l ，2 号变形镁合金为m b 2 ，5 号压铸 镁合金为y m 5 。表1 2 y u 出了我国和美国相近镁合金牌号对比。 表1 2 我国和美国镁合金牌号对比 2 镁合金的分类方法 镁合金主要有以下三种分类依据：合金化学成分、成型工艺以及是否含锆。 按化学成分，镁合金可主要划分为m g - a 1 、m g r e 、m g m n 、m g z r 、m g a g 及m g - l i 等二元系，以及m g - a i - z n 、m g r e z r 、m g a i m n 、m g z n z r 等三元系 和其它多组元系镁合金。 按成型工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金，其中铸造镁合金多为 压铸生产，主要被应用于汽车零部件、机件壳体以及电气构件等；变形镁合金是 依靠轧制、挤压、锻造等塑性成形的产品，强度和塑性提高，产品多为板、管、 棒、型材。 铝、锆为镁合金中的主要合金化元素。根据是否含铝，镁合金可划分为含铝 镁合金和无铝镁合金两类。由于大多数镁合金不含铝而含锆，从而市售镁合金系 也可按是否含锆划分为无锆镁合金和含锆镁合金两大类。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3z m 6 镁合金简介 我国自六十年代就研制出t m g - n d z r 系z m 6 铸造镁合金，并在航空工业中 得到了应用，于1 9 7 9 年发展- j m g n d z n - z r 四元系z m 6 合金。该稀土合金是耐热 高强度铸造合金，铸造性能良好，缩松、热裂倾向低，充型能力好，经过热处理 后其性能更优，是一种优质的耐热镁合金【1 7 】。z m 6 合金主要用于机匣、油泵盖 等壳体部件。 1 3 镁合金腐蚀 虽然镁合金具有以上一系列优点，但是却有一个严重影响其进一步开发应用 的缺点：耐蚀性差。在工程金属材料中镁的相对密度最低( 密度：1 7 4g c m 3 ) ，化 学性质最活泼，负电性很强，其标准电极电位为- 2 3 7v ( 相对于标准氢电极) 。随 着许多产业对镁合金的需求日益增加，镁合金耐腐蚀性能的提高成为目前亟待解 决的问题。 1 3 1 镁合金的腐蚀特点 镁合金中几乎有9 0 是金属m g ，m g 是一种极为活泼的金属，其标准电极 电位在所有可用结构金属中最低。m g 在水溶液中反应生成产物为m g ( o h ) 2 和 h 2 ，其总反应过程可表示如下： m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 ( 1 一1 ) 由于m g ( o h ) 2 的生成，镁表面附近溶液的p h 值升高，平衡时约为1 1 。所 以镁表面膜的保护作用与周围环境密切相关。如果保护膜是m g ( o h ) ，那么可 以用p o u r b i a x 图( 电位- p h 图) 来表示该膜形成的热力学过程1 1 8 1 ，如图1 1 所 示，图中圆圈线所表示m g 和h 2 0 之间的反应如下： 线m g + h 2 0 = m g o + h 2 ( 1 - 2 ) 线m 9 2 + + h 2 0 = m g o + 2 h + ( 1 3 ) 线m g = m 9 2 + + 2 e( 1 - 4 ) 方程式( 1 3 ) 和( 1 - 4 ) 描述m g o 的形成过程。p o u r b i a x l l 7 】提出m g ( o h ) 2 在有水 存在时在热力学上比m g o 更稳定，所以图1 1 中由对应方程的直线区所标注的 是m g ( o h ) 2 。图1 1 【l9 】表明，圆圈标注的直线将平面分成腐蚀区( 溶解阳离子， 即m 9 2 + 区) ，钝化区也称腐蚀产物区，即m g ( o h ) 2 以及免蚀区( 金属不反应区， 即m g 区) 。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 镁合金表面膜反映了腐蚀动力学，由于表面膜是控制腐蚀动力学的关键，镁 的耐蚀性控制取决于表面膜的性质，该膜影响m g 的腐蚀速度、抗化学和机械作 用的能力以及耐局部腐蚀( 如点蚀、应力腐蚀开裂) 的能力。钝化膜的防护能力 与膜本身的结构和合金成分紧密相关。 图1 - 12 5 c 时的m g - h 2 0 系的相平衡p o u r b i a x 图( 电位- p h 图) 1 3 2 镁合金腐蚀的基本类型 镁合金腐蚀的基本类型主要为以下几种： 1 ) 电偶腐蚀 电偶腐蚀通常发生在镁基体中与阴极接触的局部区域。直接与镁有外部接触 的异种金属或者合金内第二相或杂质相都可以成为阴极相。不同阴极相对镁合金 的电偶腐蚀程度与其本身的氢过电位有关，低氢过电位金属作为杂质在合金内部 与镁构成腐蚀微电池，易导致严重的电偶腐蚀，反之较高氢过电位金属对镁合金 的腐蚀作用相对不明显。如含铝的镁合金阴极反应主要发生在含铝的p 相上；而 对于不含铝含锆的镁合金来说，则主要发生于不含锆的区域。造成电偶腐蚀的原 因很多，阴阳极间面积比大、电位差大、介质导电性高以及距离近等都会加速电 偶腐蚀。 2 ) 点蚀 在含c l 叫的非氧化性介质中，镁及镁合金在中性和碱性盐溶液中呈现典型的 点蚀特征。腐蚀介质的p h 值为1 3 1 4 时，腐蚀情况主要受腐蚀介质中氯离子的 浓度影响，而温度变化不起明显作用，当氯离子的浓度大于临界浓度时，点蚀才 会发生1 2 0 l 。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 3 ) 应力腐蚀开裂 该腐蚀类型主要发生在铸造镁合金上【2 1 1 ，且受合金成分影响。尤其是含铝 镁合金受腐蚀环境与低于其屈服强度的静载荷拉应力双重作用时，具有十分强烈 的应力腐蚀敏感性。锌同样也能导致镁合金发生应力腐蚀开裂，故同时含a l 、 z n 的a z 系镁合金的应力腐蚀开裂敏感性最大。往不含铝的m g z n 合金中添加 锆或稀土元素如z k 6 0 和z k l 0 ，可提高合金的耐应力腐蚀能力1 2 2 1 。 1 4 镁合金常用表面防护技术 镁合金的腐蚀防护问题大致有以下几种解决途径，如制备高纯合金，添加有 效合金元素，激光表面改性以及发展新的耐蚀合金离子注入等。而为便于实现大 规模工业生产，最为简单经济的方法是采用保护膜和涂层处理。 镁合金表面处理的目的主要是为了改善其外观和耐蚀性，随服役条件、外观 要求、合金成分及加工形式不同，对选择的表面处理和保护的要求相差很大。目 前镁合金表面处理的常用方法大致分为化学处理、阳极氧化和金属镀层三类，三 者皆可以配合有机涂层使用。 1 4 1 化学转化膜 化学转化膜通过在基底化学处理表面形成氧化物或金属盐钝化膜，与基底结 合力良好，能在一定程度上阻止腐蚀介质对基底的侵蚀。 目前技术较为成熟的化学转化处理方法为铬化处理，以铬醉酸和重铬酸盐为 主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜，即将工件浸入含铬酸或铬酸盐的溶 液中，通过表层金属的自身转化生成某些氧化物或盐类使表面得以钝化。美国化 学品d o w 公司开发了一系列铬化处理液，表1 3 为著名的d o w 7 工艺，采用铬酸钠 和氟化镁在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物，这层膜起屏障作用，减缓了腐蚀， 并且具有自修复能力。 铬盐处理虽然工艺成熟并且性能稳定，但是由于六价铬会对环境造成污染， 故目前研究者致力于开发无铬转化膜工艺。日本学者开发了高锰酸钾体系无铬转 化膜，采用k m n 0 4 ，在h f 存在的条件下，在a z 9 1 d 合金表面生成保护性转化膜 【2 3 l ，该膜为非晶态结构，主要成分为锰的氧化物和镁的氟化物。加入稀土元素 也可以形成保护膜，a l r u d d 等研究了铈、镧和镨的硝酸盐在w e 4 3 镁合金上的 成膜特性1 2 4 1 ，该转化膜在p h 值为8 5 的缓冲溶液中可以显著降低镁的溶解率。 化学转化膜一般较软、薄，且具有多孔性，单独的保护效果有限，仅能作为 工件短期贮存和运输的保护层或有机涂层底层，提高漆层的结合力1 2 弼7 1 。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 3d o w 7 化学转化工艺 1 4 2 阳极氧化 相比化学处理，镁合金的阳极氧化工艺可以更大程度地提高耐蚀能力，同时 阳极氧化膜也可以作为涂装底层，来改善涂层与合金基底的结合力。阳极氧化处 理能够得到类似于陶瓷的涂层，具有一定的耐蚀性和耐磨性，厚度可达4 0 5 0g m ， 主要用于耐磨或苛刻条件的特殊场合。此外由于存在不同程度的固有孔隙，在腐 蚀性强的苛刻环境中使用时，阳极氧化膜必须进行封孔处理。 在少数几个达到商品化规模的镁合金阳极氧化处理方法中【2 & 。，d o w l 7 和 h a e 工艺应用最为广泛，主要作为涂装打底应用于苛刻服役条件下。表1 - 4 和1 5 列出了这两种工艺的流程和操作条件，各步骤间水洗。目前阳极氧化的研究侧重 于进一步提高镁合金的耐蚀性及成膜过程1 3 2 , 3 3 】。 1 4 3 金属镀层 目前镁合金主要采用电镀和化学镀两种方法来制备有益的金属表面镀层，其 中电镀利用电化学方法在镁合金基底表面进行金属沉积或金属化处理；化学镀即 无电解镀，是在不附加外电流情况下将溶液中金属离子还原沉积至材料表面形成 金属或非金属镀层。与其它的表面处理方法相比，利用电镀和化学镀方法获得的 镀层均具有耐蚀性和耐磨性较高，能导电、导热、钎焊等优点，经化学镀镍磷的 合金除具备上述优点外，还具有以下特点： 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 4d o w l 7 阳极氧4 v o x - 艺 序号工艺操作条件 表1 5h a e 阳极氧化工艺 ( 1 ) 镀层致密、无孔，耐蚀性良好，合金经镀镍后在某些特殊条件下甚至可 代替不锈钢。 ( 2 ) 耐磨性很好，经热处理后硬度值得到进一步提高，在某些情况下可以替 代硬铬使用。 ( 3 ) 钎焊性能优良，并具备某些特殊的物理化学性能。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化学镀技术使镁合金经表面处理后暴露在更为恶劣的工况下能较长时间使 用，因此近年来得到了较快发展并成为全球镁合金表面处理的研究重点。 1 4 4 有机物涂装 有机涂层的种类多种多样，如镁合金可采用环氧树脂、橡胶以及聚氨酯等来 制备有机涂层防护膜，还可在表面涂覆油、油脂、蜡和沥青等来保护合金。有机 涂层虽应用广泛，但通常需要多道涂层才可在镁合金表面制备出耐蚀耐磨性优良 的保护层，其中对基底进行合适的预处理尤为关键，否则结合力和耐蚀性往往较 差。涂层一般厚度比较薄( 小于ll m a ) 、且存在孔隙大、机械性能差和在强腐蚀介 质、冲刷、冲击、高温等恶劣条件下容易脱落等缺点，只能提供短时间保护，所 以一般仅作为镁合金防护的一种辅助方法。 1 5 镁合金化学镀镍 1 5 1 化学镀镍原理 化学镀镍是利用次亚磷酸盐还原溶液中的镍离子，在具有自催化活性的材料 表面沉积出n i p 合金镀层的工艺方法。1 9 4 6 年美国国家标准局获得了世界上首个 化学镀镍技术专利。自此化学镀镍技术开始从实验室走向了工业化应用，并己成 为表面技术领域内近年来发展最迅速的工艺之一。 化学镀镍溶液的基本组成如表1 6 所示【3 4 3 5 1 。目前用以解释化学镀镍沉积机 理的理论主要有氢化物理论、原子氢态理论和电化学理论三种。原子氢理论是目 前比较受公认的沉积机理之一，它认为1 3 6 】次磷酸根分解析出初生态原子氢，将 镍离子还原为镍单质沉积在具有催化作用的镀件表面。 n a i l 2 p 0 2 专n a + + h 2 p 0 2 一 次亚磷酸根脱氢而形成亚磷酸根，释放出初生态原子氢： h ，p o ，一+ h ，o h p o ，2 一+ h + + 2 h 镍阳离子在催化金属表面被h 还原成金属镍单质： 2 h + n i 2 + 一n i + 2 h + 还原态氢与h 2 p o ，一反应洗出单质磷： h 2 p 0 2 一+ h h 2 0 + o h 一+ p 另有部分原子态氢之间相互反应放出氢气： 2 h 专h ， 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 综上所述，原子氢理论所表达的次磷酸根氧化及镍还原过程可综合表达为下 式： n i 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 3 2 一+ 3 h + + n i 该理论认为还原剂h 2 p 0 2 一并不与n i 2 + 直接作用，h ：p o ：一提供真正的还原物 质即原子态活性氢，同时h 2 p 0 2 一还分解形成h p 0 3 2 一并析出p 和h 2 。 表1 6 化学镀液的基本组成 1 5 2 镁合金化学镀镍方法 相对于钢铁和铝合金等基底，化学镀镍工艺在镁合金表面实施则相对复杂和 困难1 3 ，原因有几下几点：( 1 ) 镁的性质十分活泼，易于氧化并迅速生成氧化镁， 不利于沉积金属与基底之间金属键的形成；( 2 ) 在普通镀液中镁与金属离子反应 过于强烈导致置换层松散且结合力较差；( 3 ) 常用的镁合金材料为铸造镁合金，而 铸件中难以避免的表面孔隙和夹杂容易导致镀层孔隙率不佳：( 4 ) 镀层必须保证 无孔，因为镀层的电位大大高于基底镁合金，有孔存在则会加速腐蚀基底。 镁合金化学镀镍工艺的关键步骤是进行适当的前处理，在镁合金表面生成有 效保护膜的前提下实施化学镀工艺。而按前处理方法划分，镁合金化学镀镍主要 有以下两种方法，第一种方法简称d o w 浸锌工艺，是由d o w 化学公司的h k d e l o n g 等研究开发的浸锌工艺，镁合金经过浸锌和预镀铜处理后，采用铜合金化 学镀镍工艺施镀1 3 s - 4 0 ；第二种方法是直接化学镀镍，也是由h k d e l o n g 等人开 发的1 4 1 1 。 1 浸锌工艺 浸锌，又名锌酸盐处理，利用强碱性浸锌液溶解镁合金表面氧化膜，同时露 出的镁将溶液中锌离子置换成锌单质并沉积下来，以抑制镁表面重新氧化1 4 2 1 。 1 0 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 表1 7 列出了最早也最有代表性的d o w i 艺的流程和操作条件，各步骤间水洗。 d o w 工艺发展最早，但制备得到的浸锌层不均匀且结合力差。此后d o w 工艺 的前处理被加以改进，研究出t n o r s k h y d r o 工艺1 4 3 m j ，见表1 8 。与d o w 工艺相 比，n o r s kh y d r o i 艺改善了镀层的结合力、耐蚀性以及装饰性。但是d o w 工艺 和n o r s k h y d r o 两种工艺处理制备的浸锌层存在孔隙率大且热循环性能较差等不 足。因此有人又改进y n o r s k h y & o i 艺，f l p w c m 工艺，采用k 。p 0 ，氟化物溶 表1 7 镁合金化学镀镍的d o w 浸锌工艺流程 液代替k ：p 2 0 ，n a ：c o ，溶液进行活化处理，不仅获得的浸锌层较前两者均匀， 还改善了耐蚀性和结合力，被认为是一种较成功的前处理工艺【4 5 1 。 浸锌法步骤繁琐，预处理中采用剧毒物质氰化物预镀铜，对环境和人体有害， 并且浸锌法不适用于高铝含量镁合金，得到的镀层性能不良。基于以上考虑，直 接化学镀镍工艺由于操作简单、效果良好等优势迅速发展。 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 8 镁合金化学镀镍n o r i s kh y d m 工艺流程 2 直接化学镀镍工艺 直接化学镀镍工艺的主要工序包括碱洗、酸蚀、酸性活化和化学镀镍等步骤。 h k d e l o n g 等人【4 l 】研究开发出适用于镁合金的直接化学镀镍工艺具体流程( 见 表1 9 ) ，基本配方被一直沿袭使用。镁的布拜图( 图1 - 1 ) 表明当溶液p h 约大于 1 0 ，镁的表面氧化物由氧化镁转换为氢氧化镁，使镁处于m g ( o h ) ，的钝化区以 抑制进一步的腐蚀。酸蚀是一般采取铬酸溶解金属表面的氧化物，活化采取h f 酸进一步去掉表面氧化物。因为铬酸和氢氟酸通常能与镁发生反应生成钝化膜， 故预处理可以看做是镁合金表面保护膜依次取代，从而使镁合金基底一直被保护 的过程l 制。 直接化学镀镍溶液不含c l 一和s o 。2 。，获得的镀层具有结合力良好和耐蚀性强 等优点，但也存在不足如传统化学镀镍溶液呈酸性易对基底造成腐蚀，可以开发 使用微酸性溶液来减缓腐蚀程度。 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 袁1 9 镁合金直接化学镀镍工艺 1 6 选题意义及研究内容 z m 6 镁合金在室温和高温状态下均具有良好的力学性能，是极具潜力的航 空用耐热镁合金，并越来越受关注，然而由于耐蚀性能差，其进一步的应用受到 限制。在镁合金基材上化学镀镍不仅可以使其获得较强的耐蚀性和耐磨性，而且 具有可焊性和导电性以及金属的质感和外观1 4 7 】。国内外对镁合金化学镀镍的研 究主要集中在a z 9 1 、a z 31 等镁合金上1 4 8 - 5 0 l ，z m 6 ( m g r e z n z r ) 合金系作为 耐热高强度铸造镁合金，其表面化学镀镍研究却少见报道。 预处理工艺对化学镀镍是否成功至为关键，且合金体系不同其预处理工艺也 不同。化学镀镍通常有两种传统工艺，浸锌法和直接化学镀镍法。浸锌法要经过 氰化物镀铜，直接化学镀镍法中预处理要用氢氟酸活化，由于氰化物和氢氟酸为 剧毒性物质，污染环境的同时也给操作带来了不便。直接化学镀镍结合力较差， 采用浸锌法在镀镍前先浸锌有利于提高镀层和基底的结合力1 5 。基于以上考虑 并简化工艺，本文基于浸锌法，以尽量“无毒化 为基本原则，确定以下研究内 容： 1 3 第一章文献综述 蚀工艺，探索适用于z m 6 镁合金的化学镀镍流程，并对预 层生长和镀层性能进行研究。 锌工艺，探索适用于z m 6 镁合金的化学镀镍流程，并对预 层生长和镀层性能进行研究。 1 4 中南大学硕士学位论文第二章实验方案与过程 2 1 工艺路线图 第二章实验方案与过程 为探索适用于z m 6 镁合金的化学镀镍工艺，本课题按如图2 1 所示工艺路 线进行实验安排和研究。 2 2 材料制备 图2 - 1 论文工艺路线图 本论文以z m 6 合金为研究对象，成分为m g 一2 6 n d 一0 6 z n 一0 8 z r ，采用s f 6 + 1 5 中南大学硕士学位论文 第二章实验方案与过程 c 0 2 混合气体保护，制成毛坯后进行t 6 处理( 5 3 0 。c 1 2h + 2 0 0 。c 1 7h ) 。试样 尺寸为2 0m m xl5m m x 5m l n ，经10 0 0 号碳化硅水磨砂纸打磨后清洗干燥待用。 2 3 组织观察及成分分析 2 3 1 光学显微组织分析( o m ) 在p o l y v a rm e t 型金相显微镜上观察合金光学显微组织，试样用5g 苦味 酸+ 1 0 0m l 酒精+ 5m l 乙酸+ 1 0m l 蒸馏水溶液侵蚀。 2 3 2x 射线物相分析( x l m ) 在d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪上分析合金的物相组成，实验条件为：c u k a 辐射，步长为o 0 2 。、光管功率为4 0k v 、3 0 0m a 、扫描范围是1 0 8 0 0 。 2 3 3 扫描电镜分析( s e m ) 在s i r i o n 2 0 0 场发射扫描电镜上对预处理层及镀层表面进行形貌观察，用附 带能谱仪( e d s ) 进行成分分析。 2 3 4 透射电镜分析( t e m ) 用离子减薄制备透射样品，在t e c n a i g 2 2 0 分析电镜上进行显微组织及微观 结构观察，主要观察z m 6 合金的晶粒形态、第二相形态及其分布等。 2 3 5 光电子能谱分析( x p s ) x 射线光电子能谱( x p s ) 也被称作化学分析