（化学工程专业论文）改性半焦用于脱除fcc汽油中硫化物的研究.pdf

改性半焦用于f o o 汽油脱除硫化物的研究 摘要 随着人们环保意识的加强，世界各国纷纷制定相应的法规限制汽油中的硫含 量，目前我国的汽油硫含量与国际要求有一定的差距，但是我国提出汽油硫含量 在2 0 1 0 年与世界接轨，因此要达到这一要求势必要加强汽油脱硫的研究。 本课题旨在以廉价的内蒙古扎赉诺尔褐煤半焦为原料制备汽油脱硫剂，用于 脱除f c c 汽油中的硫化物。采用固定床吸附评价装置研究各种工艺参数在吸附 脱硫中的影响地位，选出最佳的吸附脱硫工艺和半焦的前期改性方法，在此基础 上进一步对半焦进行过硫酸铵、氯化锌等方法改性，对改性后的半焦脱硫剂进行 吸附和再生考察，同时还测定了不同方法改性半焦的表面酸碱性，分析了其对汽 油脱硫效果的影响。 在对半焦的前期处理过程中，利用正交法考察各种活化因素的影响地位，各 种因素对吸附脱硫的影响顺序为：金属氧化物的负载量 半焦的活化方式 焙烧 温度 负载不同的金属氧化物。最佳的活化方法为：原料半焦经水热加硝酸改性 后，负载0 5 的c u o 于7 0 0 下焙烧。该法得到的脱硫剂用于汽油脱硫，可以 得到硫含量为3 9 3 7 r a g 1 的汽油。 在对最佳工艺的研究过程中，对前面正交实验得到的最主要因素氧化物的负 载量进行了调整，再一次采用正交法考察了吸附脱硫工艺因素和半焦的改性方法 在整个脱硫过程中的影响顺序，其中影响顺序由大n 4 , 为：吸附脱硫的温度 吸 附脱硫的空速 半焦的活化方式 负载金属氧化物的种类 金属氧化物的含量，负 载后的焙烧温度 固定床的焙烧时间。最佳的改性和脱硫工艺为：半焦经水热和 硝酸活化后，负载0 5 的c u 0 于3 0 0 c 焙烧2 h 后，进行吸附脱硫，固定床的吸 附脱硫温度为1 6 0 c 、空速为4 h 。1 时是最佳的工艺条件，经上述方法改性和在该 工艺条件下进行吸附脱硫，吸附脱硫后的汽油硫含量为3 0 6 6 m g 1 。 在最佳工艺条件下对脱硫剂进行吸附再生研究过程中，考察了负载c u o 和 n i o 半焦以及用过硫酸铵和氯化锌改性半焦的吸附硫容、穿透时间和再生效果， 实验得到采用氯化锌改性的活性半焦的吸附和再生效果最好。其次是过硫酸铵改 性活性半焦，效果最差的是负载n i o 的活性半焦催化剂。 关键词：褐煤半焦；改性；汽油；脱硫 i i d e s u i f u r i z a t i o no ff c cg a s o i r ew i t hm o d i f i c a t i o n s e m i - c o k e a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo fw o r l d sp o p u l a t i o na n dt h ea g g r a v a t i o no fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，t h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mh a sb e c o m em o r es e r i n a s c o u n t r i e sa r o u n dt h e w o r l db e g a nt om a k ea p p r o p r i a t el a w st op r o t e c tt h ee n v i r o n m e n tf o rm a n k i n d s s u r v i v a l n o wt h es u l f u rc o n t e n ti ng a s o l i n ei sac e r t a i ng a pb e t w e e ni n t e r n a t i o n a l r e q u i r e m e n t sa n do u r $ b u tc h i n a sg a s o l i n es u l f u rc o n t e n tw i l lr e a c ht h ew o r l dl e v e l i n2 0 1 0 t om e e tt h i sr e q u i r e m e n tt h er e s e a r c ho f d e s u l f u r i z a t i o ni ng a s o l i n em u s tb e s t r e n g t h e n e d t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e ds e m i - c o k et or a t l o v et h e s u l f u rf r o mg a s o l i n e t h e i x e d b e da d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nd e v i c ei su s e dt os t u d yt h e i m p a c to f t h ev a r i o u sp a r a m e t e r s t h eb e s ta d s o r p t i o np r o c e s sa n dt h em e t h o d so f t h e p r e l i m i n a r ym o d i f i e ds e m i c o k ea r es e l e c t e d o nt h eb a s i so ft h i st h es e m i - c o k ei s m o d i f i e db ya m m o n i u m p e r s u l f a t e ，z i n cc l l l o r i d e ，c o p p e ro x i d ea n d n i c k e lo x i d e t h e m o d i f i e ds e m i c o k ei se v m u a t e dt h r o u g ha d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t h es u r f a c e a c i d i t ya n db a s i c i t yo fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o ns e m i - c o k ea r es t u d i e da n dt h ei m p a c ti s a n a l y z e d i nt h e p r e l i m i n a r yp r o c e s s i n go fs e m i - c o k e , t h em e t h o d so fh y & o t h e r m a l a c t i v a t i o n , n i t r i ca c i da c t i v a t i o n , h y & o t h c n n a la n dn i t r i ca c i da c t i v a t i o na r ea d o p t e d t h ec o p p e ro x i d e , z i n co x i d ea n di r o no x i d ef i l es u p p o r t e dt h r o u g hi o n s - v o l u m e i m p r e g n a t i o na f t e rt h es e m i - c o k ei s m o d i f i e d t h ea b o v ef a c t o r sa r ea n a l y z e db y o r t h o g o n a lm e t h o d t h ef a c t o r s s e q u e n c ea c c o r d i n gt ot h ee f f e c to nd e s u l f u r i z a t i o ni n f c cg a s o l i n ei 3t h el o a d i n gq u a n t i t yo fm e t a lo x i d e t h em e t h o do fs e m i c o k e a c t i v a t i o n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h el o a d i n gd i f f e r e n tm e t a lo x i d e t h e r e s u l t sb yo r t h o g o n a ls h o wt h a t ：t h eb e s tc o n d i t i o n so fm o d i f i c a t i o ni st h ea c t i v a t i o n n i o fn i t r i ca c i de n dh y d r o t h c r m a la c t i v a t i o n 1 0 a d i n go 5 c o p p e ro x i d e , c a l c i n a t i o na t 7 0 0 ，w h i c hi st h eb e s tw a yf o ra d s o r p t i o n ，t h ea v e r a g es u l f u rc o n t e n ta f t e r a d s o r p t i o ni nf c cg a s o l i n ei s3 9 3 7 m g 1 n eb e s td e s u l f u r i z a t i o nm e t h o di st h e s e m i - c o k eo f h y d r o t h c r m a le n dn i t r i ca c i da c t i v a t i o n b u tt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni s t h el a r g e s t n l ee f f e c tb e t w e e nt h i sm e t h o de n dt h ed e s u l f u r i z a t i o no fn i t r i ca c i d a c t i v a t i o nh a ss m a l ld i f f e r e n c e f o rt h ee n e r g yc o n s e r v a t i o nt h es e m i c o k ei sa c t i v a t e d b y n i t r i ca c i d d u r i n gt h es t u d yo ft h eo p t i m u mt e c h n o l o g y , t h eq u a n t i t yo fm e t a lo x i d ei s a d j u s t e dw h i c hi st h em a i nf a c t o ro f t h ea b o v eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h et e c h n o l o g y o fd e s u l f u r i z a t i o na n dt h ea c t i v a t i o nm e t h o d so ft h es e m i - c o k ea r ei n v 嚣t i g a t e da g a i n t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo r d e ro f t e c h n o l o g i c a li n f l u e n c ef h c t o r sa r e ： d e s u l f u r i z a t i o n t e m p e r a t u r e d e s u l f u r i z a t i o ns p a c ev e l o c i t y a c t i v a t e d c o n d i t i o n t h et y p eo fm e t a lo x i d e t h ec o n t e n to fm e t a lo x i d e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o nt i m e t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nf a c t o r sa r ed e s u l f u r i z a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ef i x e db e d a n dt h e d e s u l f u f i z a t i o ns p a c ev e l o c i t y t h eb e s t d e s u l f u r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ef i x e db e de n dd e s u l f u r i z a t i o ns p a c ev e l o c i t ya r e 1 6 0 ca n d4 h t h eb e s tr e s u l ti so b t a i n e di nt h i sc o n d i t i o n d u r i n gt h ea d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o ni nt h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n , t h e s u l f u rc a p a c i t y , b r e a k t h r o u g ht i m ea n dr e g e n e r a t i o no f t h es e m i c o k ea r ei n v e s t i g a t e d ， w h i c hi sa c t i v a t e db yl o a d i n gc o p p e ro x i d ea n dn i c k e lo x i d e ，z i n cc h l o r i d ea n d a m m o n i u mp e r s u l f a t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h ee f f e c to fa d s o r p t i o ne n d r e g e n e r a t i o no fs e m i - c o k ea c t i v a t e db yz i n cc h l o r i d ei st h eb e s t t h es e c o n di st h e s e m i - c o k ea c t i v a t e db ya m m o n i u mp e r s u l f a t e t h ew o r s ei st h es e i n i c o k el o a d e d n i c k e lo x i d e k e y w o r d ：a c t i v a t e ds e m i c o k el m o d i f i c a t i o n ；g s s o ii n o ； d e s u i f u ri z a t i o n i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：嘏茁霉签字日期：p 6 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 勰么事 签字日期：哗6 月j 弓日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩签字办视 签字日期：如唧年月哆日 电话： 邮编 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 1 1 汽油脱硫的必要性 1 文献综述 随着世界人口的增多各种排放量的增加，环境污染加剧，环境问题显得越来 越重要，因此世界各国纷纷制定相应的法规来保护人类赖以生存的环境【i 】，在人 口密集的城市中，汽车尾气是城市空气污染的主要来源，其根源是车用汽油中的 硫在内燃发动机中燃烧以后，以s c h 的形式排入大气。 一 6 0 0 0 蔟5 0 0 0 囊僦 涎2 0 0 0 羹1 0 0 0 蛙0 1 9 9 01 9 9 52 0 0 02 0 0 5 年份 图l 汽油消耗量随着时间的变化 研g it h ec o n s u m p t i o no f g a s o l i n ea n n s u y 我国在1 9 9 0 2 0 0 5 年的汽油消耗量变化如图1 所示，可以看出，近年来我国 的汽油消耗量每年都在增加，由于我国汽油中硫含量比较高，汽油燃烧产生的 s 0 2 的量也在逐年增长，其变化趋势如图2 所示： 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 1 0 型8 襄姜： 曩 z 0 1 9 9 01 9 9 52 0 0 02 0 0 5 年份 图2 汽油产生的s o z 量随着时间的变化 f i g 2 t h ea m o u n t o f s o z e m i s s i o n b yc o n s u m p t i o no f g a s o l i n e v s t m e 如果不控制汽油中硫化物的含量，每年我国汽油燃烧产生二氧化硫的量将要 继续增加，二氧化硫排放量的增加势必导致环境的负担加重，我们知道：二氧化 硫是形成酸雨的前身物之一，由于二氧化硫的大量排放，丽造成生态环境破坏， 酸雨现象严重。2 0 0 0 年我国酸雨影响面积已占国土面积的4 0 ，全国降水酸度 平均升高2 8 倍，出现世界罕见的降水p h 值低于4 的情况。由于酸雨沉降对 农业、林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达2 0 0 多亿元。此外s 0 2 对人体 危害也极其严重，主要表现在刺激粘膜，和飘尘结合在一起进入人体肺部引起各 种恶性疾病【2 叫。研究结果表明【4 】：空气中s 0 2 含量为l 1 0 p p m 时，对人有刺激 作用；2 0 p p m 时会引起人咳嗽流泪；1 0 0 p p m 时胸痛及呼吸困难；4 0 0 5 0 0 p p m 立即引起严重中毒，窒息死亡，所以降低汽油中硫含量，减少空气中s 0 2 的排放 量已是当务之急。同时汽油中硫含量较高时还会引起其他污染，研究表明：汽油 硫含量增加，汽车尾气中h c ( 烃) 、c o 、n o x 和p m ( 颗粒物) 的排放量增加。如 果汽油的硫含量从4 5 0 t t g g 降至5 0 t t g g ，h c 排放减少1 8 ，c o 排放减少 1 9 ，n o x 排放减少9 ，有毒物排放减少1 6 。此外，高的汽油硫含量将导致 汽车尾气催化转化器的寿命缩短，性能要变差【5 1 。因此为了保证城市的空气质量， 降低环境污染对人类的危害，必须限制汽油的硫含量。世界各国尤其是西方发达 国家在2 0 世纪9 0 年代就开始重视清洁燃料的使用，2 0 0 5 年美国的车用汽油硫 含量小于3 0 t g g ，欧盟将降到5 0 t t g 一l 。我国白2 0 0 3 年起按g b l 7 9 3 0 - 1 9 9 9 车用无铅汽油的规定，生产和使用硫含量不大于8 0 0 9 9 g 的汽油，中国石 2 网圈阻诅 jzxxxzzz二 4，一丰一“ 改性半焦用于脱除f c c 汽油中舍硫化物的研究 化集团公司于2 0 0 3 年提出供应城市汽油的硫含量不大于2 0 0 “g g i l o - - n 】，然而我 国的这些努力与我国到2 0 1 0 年汽油硫含量达到国际水平的目标相比还有很大的 差距，因此降低我国汽油硫含量的任务刻不容缓，同时也是非常艰巨的。 1 2 汽油中硫的来源和存在形式 我国车用汽油中的含硫化合物约8 0 来自催化裂化( f c c ) 汽油，f c c 汽油中 约6 0 以上的含硫化合物是噻吩类及其烷基衍生物，其余不足4 0 的是硫醇和 烷基、环烷基及芳香烃硫化物1 1 2 1 。从汽油中硫的种类和含量知：汽油脱硫关键 是脱除汽油中的噻吩类硫化物，因为硫醇和烷基硫的含量较低，同时在催化剂的 作用下比较容易转化成h 2 s 而被脱除，但是噻吩类硫化物由于本身的共轭效应 而比较稳定，很难参加反应，所以脱除这类硫化物比较困难，本实验所用汽油中 的主要硫化物的分布( 部分含量低的硫化物未在表中列出) 情况如表1 所示：( 本 实验所用汽油来自江苏鲸鳇化工公司) 表1 实验用汽油硫化物分布 t a b l e1t h ed i s t r i b u t i o no f t h es u l f i d ei ne x p e r i m e n t a lg a s o l i n e 硫化物 含量( 以硫计m g 1 )硫化物 含量( 以硫计m 朗) 硫化氢 2 0 2 2 ，4 一二甲基噻吩7 6 噻吩6 3 52 ，3 一二甲基噻吩9 1 5 2 - - 甲基噻吩8 6 2 3 ，4 一二甲基噻吩 3 9 9 3 一甲基噻吩 1 1 9 3 4 一甲基- - 2 - - 乙基噻吩6 5 3 四氢噻吩3 1 22 - - 甲基一4 一乙基噻吩5 1 9 2 一甲基四氢噻吩2 9 1 2 ，3 ，4 一三甲基噻吩4 9 6 2 0 r 3 一乙基四氢噻吩5 7 1碳四噻吩( 总)1 4 6 5 2 。5 一二甲基噻吩2 9 7苯并噻吩“ c 6 硫醇2 3 2总硫含量1 1 4 4 3 实验所用催化裂化汽油中的硫化物主要是噻吩类化合物，从表l 可以看出： 汽油中噻吩类硫化物的含量是1 0 8 0 7 m g l ，占汽油中硫化物的9 4 4 4 ，其中含 三个碳的噻吩、四个碳的噻吩和苯并噻吩含量为3 5 7 3 m 鲫，占总噻吩含量的 3 1 2 2 ，在对汽油进行加氢脱硫时，上述三种硫化物由于空间位阻效应加氢比较 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 困难，因此通过对该汽油进行加氢深度脱硫达到较低的硫含量，需要较高的设备 要求和较大的投资费用，同时这么大的投资费用也不适合我国中小炼油厂较多的 国情，因此为了适应我国的国情，我们研究了改性半焦的吸附脱硫，以此希望找 到合适的脱硫技术。 1 3f c 0 汽油脱硫方法 汽油中的硫化物燃烧后生成的二氧化硫对我国的环境影响很大，因此脱除汽 油中的硫化物，生产清洁的汽油是我国很多科学工作者奋斗的目标，汽油脱硫的 方法大体上可分为两大类；加氢脱硫和非加氢脱硫【1 3 】。 1 3 1 加氢脱硫 ( 1 ) f c c 进料加氢脱硫技术 f c c 进料加氢预处理技术是降低汽油硫含量的有效途径【1 和1 6 1 ，由于f c c 汽 油中的硫取决于f c c 进料中硫化物的含量，因此对进料汽油进行适度的加氢处 理会使f c c 汽油中硫含量降低，美国有3 0 的f c c 原料进行加氢预处理【1 7 1 ，日 本大多数催化裂化装置采用进料加氢处理，因此汽油硫含量在5 0 1 0 0 p g g 之 间【i 引。加氢精制的技术关键是催化剂，催化剂的活性和选择性是影响加氢精制 效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是十分显著的， 因此吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂的开发之中【1 蝴o 】，他们开 发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。f c c 原料加氢处理的优点是可同时 降低汽油的硫含量和再生烟气中的s o x ，优化f c c 的操作条件，但是采用该方法 投资高，操作费用高，处理量大，不适合我国的中小炼油厂。 ( 2 ) f c c 催化裂化过程脱硫 该过程是指在f c c 过程中利用具有脱硫能力的催化剂或者助剂降低汽油的 硫含量，f c c 汽油中的硫化物主要是噻吩类化合物，这类化合物在f c c 条件下比 较稳定，噻吩环在加氢饱和后c s 键断裂，该过程选用氢转移活性较高的催化剂， 有利于噻吩及其衍生物分解为h 2 s ，从而达到降低汽油中硫含量的目的。有关噻 吩类硫化物的催化分解反应机理，一般认为其分解与氢转移有关，在z s m 5 分子 筛上的分解反应机理为【2 ”，噻吩首先吸附在分子筛催化剂的8 r o n s t e d 酸中心上， 4 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 b r o m t e d 酸中心与噻吩之间发生缓慢的氢转移，生成两种物种c s 键断裂，生 成类似硫醇类的物种( t h i 0 1 1 i k ei n t e r m e d i a t e ) ；l 王+ 加到噻吩环中s 原予位上，形 成b 位正碳离子。这两种中间体在分子筛上继续反应，其途径各异： i ) c s 键的断裂生成硫醇类物种的反应途径，其中以烯烃硫醇的裂化生成h 2 s 为主。 i i ) 形成p 位正碳离子的反应途径如图3 所示，p 位正碳离子产生3 种共振结构 a ，b ， c 中，其中只有a ，b 能继续反应。该途径最后生成了物质( 3 ) ，因此 噻吩环的共轭体系被彻底打破，这个环上的硫和与之相连的两个碳原子形成的一 c s c 一具有硫醚的性质。在较高的反应温度下这种物质可被分解( 包括热分解和 酸催化分解) 生成h 2 s 和其它硫化物。 1 ) l 。 s t e p3 a l ( 4 ) lh + s t e p3 b i ” 脚下皑一 +h ( 3 ) 图3 鹰吩在酸性条件下形成1 3 位正碳离子的物种反应途径 f i g 3t h i o p h e n e or e a c t i o ni na c i d f o r m i n g1 5 - c a r b o n 催化氢转移反应是催化裂化的特征反应之一，一般认为田】，氢转移是转化噻 吩和烷基噻盼的重要反应，b 而m 刚酸中心是此反应的活性中心。汤海涛等1 2 3 考察了含噻吩正辛烷在h y 、h b 和h z s m - 5 型分子筛上的裂化脱硫性能，在正辛 分谐呛 。一 产论 + 、 一 一哗 念 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 烷转化率为5 0 时，脱硫活性顺序为h y e 1 3 h z s m 5 。h y 由于骨架铝含量高， 酸中心密度较大，有利于氢转移反应发生，因此有较高的裂化脱硫能力。c _ r r a e e 公司考察t v g o 在不同氢转移活性催化剂上裂化汽油中硫含量的结果，同样显 示高氢转移活性有利于脱除汽油中的硫，而且发现主要有利于较重汽油馏分中硫 化物的脱除。c l o a r e i a 和j a l e r c h e r 2 4 】认为噻吩以霄键平行吸附在h z s m - - 5 分子筛上，通过分子问的氢转移生成类似硫醇类中间物种，而后裂化为烯烃和 h 2 s 或聚合为杂环芳烃，该方法可以将汽油中的硫脱除到较低水平，但是对操 作条件要求较高，脱硫成本较高。 o ) f c c 汽油加氢脱硫 f c c 汽油中的有机含硫化合物主要分为杂环和非杂环两大类。非杂环含硫化 合物比较容易参加反应，在比较缓和的条件下，就能将其中的硫原子脱除，杂环 类主要包括噻吩及其甲基或苯基取代物，它们中的硫原子比较难于脱除，对于含 硫化合物，当分子大小相同时，反应速率一般按下列顺序递减：硫醇 硫醚 噻吩类，f c c 汽油加氢脱硫能比较有效的脱除汽油中的硫化物，许多研究表明， 加氢脱硫反应除与化合物的类型有关外，还与其相对分子质量的大小有关。对同 类含硫化合物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活性一般较低，上述三 类含硫化合物中，前两类含硫化合物都很容易脱除。噻吩及其衍生物的加氢脱硫 则有以下顺序【2 5 l ： 噻吩( 1 7 - 1 ) 苯并噻吩( b t ) 二苯并噻吩( d b t ) f c c 汽油中噻吩类化合物含量一般比较高，其加氢脱硫的反应方程式如图4 所示。嚷吩的加氢脱硫有4 种可能途径，最终产物为丁烷；二苯并噻吩和二甲基 二苯并噻吩的加氢脱硫可能有两个主要途径，即直接从含硫化合物分子中脱除硫 的直接途径和先经过芳香环加氢然后脱硫的间接途径，最终产物为联苯或环烷基 苯；苯并噻吩的加氢脱硫途径与二苯并噻吩的加氢脱硫途径类似，最终产物为乙 苯，齐鲁石化公司研究院所开发的l h 0 7f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂对 f c c 汽油具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，优子普通加氢脱硫催化 剂。通过f c c 汽油不同工艺加氢脱硫实验表明：l h 0 7 催化剂可以将f c c 汽油的 硫含量由1 1 0 0 1 t g g 降至2 9 5 1 t g g ，r o n 及m o n 损失分别为0 5 及0 7 个单位，加 氢脱硫后，汽油中的硫主要以h 2 s 形式脱除，可把h 2 s 氧化为单质硫回收利用瞄l 。 6 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 噻吩加氢脱硫反应机理：噻吩常作为加氢脱硫的模型反应物，s u l l i v a n 2 7 】将 前人研究的噻吩加氢脱硫机理进行了总结：一种途径是在非负载的m o s 2 和 c o m o s a 1 2 0 3 催化剂上，噻吩加氢脱硫将形成丁二炔，并进一步加氢形成丁烯和 丁烷。另一种途径是噻吩的c s 键加氢断裂，形成丁二烯，丁二烯再加氢生成 丁烯和丁烷，然而具有芳香性环的c s 键的键能很强，所以直接断裂很难。在 加氢机理中，一个或两个c = c 键的加氢是在c s 键断裂之前发生的。通过加 氢消除噻吩中稳定的芳香性将有利于c s 键断裂。二氢噻吩( d h t ) 的c - s 键 氢解与c = c 键的加氢之间可能发生竞争( 如图5 所示) ，另外一种途径就是先 经过芳香环完全加氢消除c = c 键，然后c s 键加氢断裂再脱硫。二氢噻吩、 四氢噻吩( t h t ) 和1 丁硫醇被认为是噻吩h d s 的中间产物，s u l l i v a n 2 7 l 的研究 结果表明，在典型的m o 催化剂和m o s 2 s i 0 2 上进行噻吩加氢脱硫，2 , 5 - d h t 是噻 吩加氢脱硫的主要中间产物。噻吩加氢脱硫的主要路径是从2 ，5 - d h t 中消除硫生 成丁二烯。丁二烯通过进一步的加氢和异构形成1 丁烯、2 丁烯和正丁烷。通过 中间产物硫醇来脱硫的反应也存在，但是这一路径仅是很小的部分。 ：够5 一 h 2 g l s l y s t 4 0 0 h 2 j c h 3 h ：c + h 。c 2 2 = c h 。 + 眦一c ? “3 + 忪h3c+h3c 图4 噻吩催化加氢脱硫反应方程式 r i g 4e q u a t i o no f t h i o p h e n eh d sr e a c t i o n 7 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 o i 已一： 一： 。+ 钐m 。心。 凸一6 弋洲m2 h o 一 1 3 2 非加氢脱硫 +h 图5 噻吩加氢脱硫线路图 f i g 5s c h e m eo f t h i o p h e n eh d s m 娜 h 抽d - 8 0 t w 培 8 u 日堵 1 3 2 1 f c c 汽油烷基化脱硫 烷基化脱硫是指：在催化剂的作用下利用富含在汽油中的烯烃与噻吩类化合 物发生亲电反应，生成分子量较大、沸点较高的含硫化合物，通过蒸馏的方法脱 除汽油中的噻吩类化合物1 2 9 1 。我国f c c 汽油中噻吩类硫化物的含量在6 0 以上， 汽油脱硫最关键的部分是脱除汽油中的噻吩类硫化合物，噻吩具有5 原子6 p 电子 的芳香环，具有与苯相似的化学性质，比较容易发生亲电反应，并且亲电反应活 性远大于苯，由于硫原子的影响，使得电子云在噻吩环不同的位置上的分布不均， 导致噻吩的n 位比p 位更易发生亲电取代。v i r g i n i e 等e 2 9 1 研究了3 一甲基噻吩( 3 m t ) 与2 - 甲基2 - 丁烯( 2 m b ) 烷基化反应机理。研究发现，3 一甲基噻吩的烷基取代主 。已 f ，o 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 要发生在s 原子的a 位。3 一甲基噻吩( 3 m t ) 与2 _ 甲基_ 2 一丁烯( 2 m b ) 烷基化反应主 要历程如图6 所示。研究还发现，在5 0 2 0 0 反应条件下，3 m t 的单烷基取代 反应为放热反应，而2 m b 的二聚反应为吸热反应，因此，较低温度更利于烷基 取代反应。 q + ： c h ：b rhsc憎爹h锄ch；ha h i t c c 卜蕊，一，c 心水夕 图63 _ 甲基噻吩o m t ) 与2 - 甲基扣丁烯( 2 m b ) 烷基化反应 f i g 6a l k y l a t i o n sr e a c t i o no f3 m t a n d2 m b p r a d h a n 掣划考察了嚷吩类化合物和芳烃在催化剂作用下与正庚烯烷基化 反应的活性。发现在固体磷酸催化作用下，反应温度为2 0 4 时，各噻吩化合物 及芳烃与正庚烯烷基化反应活性大小为：噻吩 2 - 甲基噻吩 苯并噻吩 2 ，5 - 二甲基噻吩 甲苯 苯。各芳香化合物的沸点与亲电反应速率常数如表2 所示。 表2 芳香化合物沸点及烷基化反应速率常数捌 t a b l e 2 t h e b o i l i n g p o i n t o f a r o m a t i cc o m p o u n da n d t h er e a c t i o n c o n s t a n t o f t h e a l k y l a t i o n sr e a c t i o n 由表2 可知；上述化合物大多数都在汽油中存在，且沸点大多都在2 0 0 以下， 在我国汽油的切割点范围内，由烷基化反应速率常数可知，在烷基化的过程中苯、 甲苯对噻吩和2 一甲基噻吩的烷基化影响很小，因此烷基化过程中有利于汽油脱 9 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 除噻吩和甲基噻吩。f c c 汽油烷基化脱硫技术基于噻吩类化合物的强亲电反应 活性，利用f c c 汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用 下使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应。f c c 汽油中主要的囔吩类化合物，它 们亲电反应的活性都大于芳烃，因此通过控制烷基化反应条件，可以控制副反应 芳烃烷基化反应，从而可有效地提高噻吩类含硫化合物烷基化的选择性。经 过选择性烷基化反应的f c c 汽油，通过蒸馏分离可得到低硫汽油组分。虽然烷 基化转移反应有以上优点，但是烷基化反应后的汽油采用蒸馏来脱除烷基化后的 分子量大的含硫化合物，这些分子量大的含硫化合物被转移到柴油中去了，这样 加重柴油脱硫的难度了，同时也没有真正的达到脱除硫化物的目的。 1 3 2 2 氧化法脱硫 氧化法脱硫是一种有效的脱硫方法【3 1 j ：该方法是在常温、常压、催化剂存 在下，用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜的极性比较大， 再用极性较大的溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除。 ( 1 ) 化学法氧化脱硫 在催化剂的存在下利用化学氧化剂将汽油中的硫化物氧化成砜或亚砜，日本 石油能源公司( p e t ) 的相田哲夫【3 2 】用3 0 的过氧化氢水溶液作氧化剂，乙酸或三 氟乙酸类的羧酸作促进氧化剂进行氧化，在5 0 c 、o 1 m p a 下反应1h ，油品中的 硫化物被转化成砜类或亚砜类硫化物，用氢氧化钠水溶液洗涤，用硅胶或者分子 筛吸附砜类或亚砜类硫化物。中国专利【3 3 1 报道了一种氧化法精制汽油或柴油的 方法。在被处理的汽油中加入过氧化氢，以三元杂多酸为催化剂，并在c 1 c 4 的低碳醇( 低碳醇最好使用甲醇或乙醇) 存在下进行氧化反应。该专利认为，在精 制过程中，低碳醇的加入具有双重作用，一方面它促进双氧水与汽油的充分接触； 另一方面它促进极性氧化产物被抽提到水相中。氧化脱硫的方法虽然可以得到较 低硫含量的油品，但是该方法要用溶剂抽提，抽提后的溶剂的处理是比较困难的， 若处理不好的容易产生污染。 ( 2 ) 光催化氧化脱硫 在外界光照射光催化剂的条件下，若入射光子的能量大于其本身的带隙能量， 价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子空穴对，这些电子 1 0 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 空穴对迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法 具有选择性好，适用范围广，可在常温常压下进行等优点。文献【m l 报道，光催 化氧化脱硫过程有两个阶段，第一阶段是轻质油中的含硫化合物进入溶于水的极 性溶剂；第二阶段是用高压水银灯的紫外线照射，进行溶剂中含硫化合物的光氧 化与分解。s h i r a i s h i 等1 3 5 1 用乙腈在不同油剂比下进行溶剂萃取，汽油中硫含量从 9 8 8 p g g 降至u 1 0 1 2 峙g 此方法也是涉及到萃取溶剂的处理问题。 ( 3 ) 生物氧化脱硫 生物氧化脱硫技术【3 7 】以酶为催化剂在常温常压下进行氧化反应。它的反 应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油相转移到细胞中，然 后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类。比较好的生物催化剂有：过氧化物酶、 氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。生物氧化脱硫法脱硫效率高，工艺简单， 但是在工业上得到大规模应用还有待于基因工程的进一步发展，以解决生物催化 剂的稳定性和速度问题。 1 3 2 3 吸附脱硫 根据作用机理的不同，吸附脱硫可分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫两种 【3 引。物理吸附脱硫是将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过 脱附剂清洗或吹扫进行再生。化学吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之间的化学反 应，将汽油中的硫化物固定在吸附剂上，从而达到脱硫目的，这种吸附剂的再生 一般需要通过氧化或还原反应来实现，将硫化物转变为h 2 s ，s 或s 0 2 。 ( 1 ) 物理吸附 原理是吸附剂与吸附质之间通过分子间力( 也称“范德华”力) 相互吸引，形 成吸附现象。1 9 7 8 年，c h e v r o nr e s e a r c h 发明了一种从油品中脱除硫醇的吸附剂， 它是将铜元素负载在一种无机多孔的载体上制备的，可以有效地脱除油品中的硫 醇，从而达到除臭的目的【3 9 】。由b l a c k & v e a t hp r i t c h a r di n c 与a l c o ai n d u s t r i a l c h e m i c a l s 联合开发的吸附脱硫技术为i r v a d 技术 4 0 j 此技术采用多级流化床吸 附方式，使用氧化铝基选择性固体吸附剂处理烃类，在吸附过程中，吸附剂在 移动床中与烃类逆流接触，吸附后的吸附剂逆流与再生气流接触得以再生，该 技术在低压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废弃物的处理问 改性半焦用于脱除f c c 汽油中含硫化物的研究 题， 同时该技术所具有的高液收、低能耗以及潜在增加辛烷值，使得该技术的 投资成本及操作费用大大降低。但是，由于i r v a d 技术是基于汽油中杂原子化 合物的极性而通过物理吸附作用进行吸附脱硫。因而，其最大的缺点是吸附剂 的硫容较低，需要进行频繁地循环再生，使用寿命较短，需要定期补充新鲜的 吸附剂。 通过大量的研究实践工作，人们发现大部分的分子筛物理吸附过程可以在常 温下进行，并且在相对较高的硫含量的情况下具有较好的吸附能力。但物理吸附 也存在着普遍的缺点，那就是物理吸附较难将硫含量降到很低。 ( 2 ) 化学吸附脱硫 化学吸附脱硫是一种借助于金属或金属氧化物吸附剂与硫原子之间强烈的 相互作用而将其加以脱除的新型脱硫技术。化学吸附脱硫有时也会加氢，但是这 种加氢反应与选择性加氢脱硫在本质上完全不同，这种反应如图7 所示： +3 h2 ! 竺竺w 28+ “ 旷 +2h2+ 铀蜊一翱f b e t s + r d 8 图7 选择性加氢脱硫与化学吸附脱硫的不同 f i g 7t h ed i f f e r e n c eo f s h d sa n dr a d s 旷 对于选择性加氢脱硫过程，噻吩类含硫化合物中的。一s 键首先在催化剂的 作用下与h 2 发生断键反应，断落下来的活性硫再与h 2 反应生成h 2 s ，而化学吸附 脱硫是吸附剂吸附含硫化合物后，先利用少量的补充h 2 ，饱和噻吩上的化学键， 弱化其d s 键的键能，最后依靠吸附剂对硫原子的强烈吸附作用，把硫原子从 硫化物中分离出来并“捕捉”到吸附剂上，形成一种新的吸附剂和硫原子的结合物 种，并释放出含硫化合物剩下的烃类部分，从而达到