（材料物理与化学专业论文）氮化镓粉末和薄膜的制备、结构和特性研究.pdf

摘要 g - a n 是一种十分优异的宽带隙i v 族化台物半导体材料，是当前世界上最 为先进的半导体材料之一，被称为第三代半导体材料。在室温下，由于o a n 的禁 带宽度为3 4 e v ，因此其广泛的应用于高亮度蓝、绿光发光二极管、蓝光激光器 和紫外探铡器等领域，并且还可作为环保新材料应用于环境保护。另外，由于其 具有高的热传导率和低辐射性，因此o a n 还可应用于大功率和高温电子器件。由 于g a n 材料具有如此多的应用潜力，因此多年来人们竞相对o a n 材料的制各技 术和特性进行研究，从而发展起多种制各技术，主要有氯化物气相外延、分子束 外延、金属有机物化学气相淀积等。虽然o a n 薄膜的制各技术很多，但要制备出 具有实际应用的、高质量的g a n 薄膜却仍然是摆在科研工作者面前的一个重要课 题。这主要是因为当c a n 在衬底上生长时，由于在晶格常数与热膨胀系数两方面 存在失配+ 从而产生大的缺陷密度( _ 1 0 9 c m 2 ) ，导致器件发光效率降低和寿命变 短。因此在o a n 单晶上生长o a n 同质外延成为一种发展趋势。一般把升华法和 高压溶液法认为是合成o a n 晶体的有效方法，但是这些方法要求高质量和单相的 o a n 粉束源作为前体材料。因此直接合成高质量的g a n 粉末是当前国际上一项 重要研究课题。 另外由于o a n 材料的稳定性对其在实际应用中的寿命和效率 有着极其重要的影响，因此系统地研究g a n 材料稳定性是相当有意义的。 在论文中，以高纯p g a 2 0 3 ( 9 9 9 9 9 ) 或自制的g a 0 2 h 粉来为镓源，以n h3 ( 9 9 9 9 9 ) 为氮源，使它们在i 4 5 1 3 i i z q w z 型高温扩散炉中离温氦化3 5 r a i n 获得g a n 粉末。将自制的g a n 粉末制成靶作为源材料，采用j c k 5 0 0 型射频磁 控溅射仪在s i ( 1 1 1 ) 和石英衬底上淀积g a n 薄膜。所用的射频频率为1 3 5 6 m h z ， 系统的基础真空为5 x 1 0 。4 p a ，溅射功率为1 5 0 w 。溅射气体使用a r 和n 2 的混合 气体溅射气压为1 1 p a ，其中氮分压为o 1 p a ，溅射时间为9 0 分钟。为了进一 步改进g a n 薄膜的结晶质量，将制备好的g a n 薄膜样品置于石英舟上在高温扩 散炉中氮化。待炉温升到设定温度后把样品放入炉管先通入9 9 9 9 9 的流动 氮气5 分钟，然后通入氮气3 5 m i n 。当氮化完成后，使样品在氮气保护下冷却到 室温。最后将石英舟拉出炉管。氮化温度控制在8 5 0 、9 0 0 。c 、9 5 0 c 、1 0 0 0 c ， 氮化时间一般为1 0 分钟。 由b g a 2 0 3 和流动的n h 3 反应制备g a n 粉末的最佳条件是在9 5 0 c 下反应 3 5 m i n 。研究发现，当氮化温度在8 5 0 9 5 0 c 范围内，随着温度的增加样品中所 含g a n 的成分越来越多。在氮化温度为9 5 0 c 时制备的g a n 是六角纤锌矿结构 的其晶格常数a 和c 分别为3 1 9 t a 和5 1 9 2 a 。虽然没有进行有意掺杂，但g a n 粉末中含有氧和碳在所难免。因此在测量其表面组分时，可以发现氧和碳的存在， 但其所含有的氧是化学吸附氧。g a n 粉末的发光是以蓝光发光为主，该发光与电 子在g a n 中浅缺陷能级之间的跃迁相联系。在对g a n 粉末的表面形貌进行表征 时发现，随氮化温度的增加，样品颗粒的形状发生明显的变化，并且晶粒大小几 乎保持不变。通过t e m 图像和相应的选区电子图像表明用该方法合成的g a n 粉 末是单晶、棒状的颗粒，其粒径约为1 5 0 n m 。 由g a 0 2 h 和流动的n h 3 制备g a n 粉末与由9 g a 2 0 3 和n h 3 反应获得的g a n 粉末的最佳条件、样品的结构、表面组分和发光特性几乎是完全一样的。我们首 次发现，在由g a 0 2 h 转化为g a n 的过程中，g a 0 2 h 首先转化为1 3 g a 2 0 3 ，然后 1 3 - g a 2 0 3 再与n h 3 发生反应。另外从s e m 图像中知，由氮化g a 0 2 h 获得的g a n 粉末是类球状而不是类棒状 在对g a n 粉末生长机毒4 研究中发现，1 - g a 2 0 3 和n h 3 反应自由能太于零，因 此该反应为非自发反应。要想使二者发生发应必然有中间产物形成。当系统的 湿度超过6 0 0 0 c 时，n h 3 逐步分解为n h 2 ，n h 。n 2 ，n 。h 2 和h 。当系统温度超 过8 5 0 c 时g a 2 0 3 首先被h 2 还原为极不稳定的g a 2 0 ，然后g a 2 0 中0 2 。逐渐被 n 3 - 所替代，形成g a n 。随时问的增长小晶体长成晶胞。这是微品材料生长的必 要条件。在利用g a 0 2 h 制备g a n 粉末时，g a n 粉末的生长机制与上述生长机制 略有不同，即g a 0 2 h 失去h 2 0 变成d g a 2 0 3 。 虽然g a n 的热稳定性和机械稳定性影响着器件的寿命和发光性能，但目前对 g a n 稳定性的研究很少，尤其对枫械稳定性的研究至今没有见到相关报道。 g a n 粉末在高于2 0 0 c 的空气中是不稳定的。研究发现，g a n 颗粒表面在 2 0 0 6 8 0 c 之间形成致密的g a 2 0 3 层，从而阻止g a n 颗粒被进一步氧化。在6 8 0 8 1 0 ( 2 之间，样品处于相对稳定阶段。随着温度增加到8 1 0 ( 2 ，致密的g a 2 0 3 层再 也不能阻挡g a n 颗粒的进一步氧化。当温度达到9 1 5 ( 2 时，g a n 粉末被全部氧化 玎 为d g a 2 0 3 。我们把g a n 在空气中的氧化称为两步氧化法。g a n 粉末的差热实验 表明，该反应为放热反应。 在纯n 2 气氛中，g a n 粉末在低于1 1 1 0 c 以下是极为稳定的。当温度大于1 1 1 6 时，g a n 粉末同样也是热不稳定的。在1 1 1 6 1 3 1 0 c 之间，g a n 粉末分解为金 属g a 和n 2 。由于金属g a 的沸点高达2 2 0 0 ( 2 以上，因此在很长一段温度范围内- 金属g a 不可能被挥发掉。6 a n 粉末的差热实验表明。该反应为吸热反应。 我们首次研究了机械力对g a n 粉末的稳定性产生影响。当g a n 粉末在水中 高速球磨时，将会有大量的n h 3 被释放出来。通过x r d 、f t i r 、t e m 、s e m 等 研究发现：当样品被高速球磨时，g a n 粉末与h 2 0 反应生成g a 0 2 h 。如果使g a o z h 在n 2 气氛下退火，其将失去结晶水变为c , - a 2 0 3 。并且在6 0 0 左右g a 2 0 3 由c g a z 0 3 转变为b g a z 0 3 。其原因可能是由于高速球磨使g a n 颗粒的尺寸变小，表面积增 加，从而使g a b 表面的原子处于较高的活性态。当g a n 粉末在水中被高速球磨 时，处于高活性态的原子与h 2 0 反应生成g a 0 2 h 。 目前，用磁控溅射法制备g a n 薄膜多采用g a 2 0 3 、g a a s 和金属g a 作靶。 本文采用g a n 作靶，直接向s i d1 1 ) 和石英衬底上溅射g a n 薄膜，并对其结构性 质、表面形貌、发光特性和g a n 纳米结构的生长机制进行了研究。 由x 射线衍射谱可以看出，用童接溅射法在s i ( 1 1 1 ) 和石英衬底上制备的g a n 薄膜在n i t 3 气氛中退火所得到的样品为具有六角结构的g a n 多晶膜。退火温度 对在两种衬底上制备的g a n 薄膜的结构特性的影响不同。对在s i 衬底上制备的 g a n 薄膜，随着退火温度的升高薄膜的晶化程度增强，晶粒尺寸也随温度的升 高而增大，但当退火温度达到1 0 0 0 ( 2 时，晶粒的形状由粒状变为纳米线。退火时 间同样也对薄膜的晶化程度影响很大。随着退火时间的增加，薄膜的晶化程度增 强，晶粒的尺寸也随之增加。形状由纳米线变为颗粒。与s i 衬底一样，在石英村 底上制备的c a n 薄膜，最佳退火温度也为1 0 0 0 ( 2 。根据x 射线衍射知，退火温 度、退火时闻可以使g a n 生长的择优取向发生变化。另外，在石英衬底上制备的 g a b 晶化程度较差，而且附着性不好，容易脱落，说明石英不适合作g a b 材料 的衬底。由于这种原因我们没有对在石英衬底上生长的g a n 薄膜的形貌、发光特 性进行进步的研究。 在s i 村底上制备的薄膜的光致发光谱中都出现两个发光峰，分别为紫外光和 i i i 蓝光峰，但是占主导地位的是紫外光峰。对于紫外发光，我们认为来源于近带间 之间的电子跃迁。瞳为发光峰波长所对应的能量接近g a n 的光学带隙的能量。我 们将样品中的蓝色发光归因于施主受主对之间的电子跃迁。 实验发现，由直接溅射制备的g a n 薄膜为非晶态。在高温n 2 气气氛下退火 仍为非晶态，而在高温n - 1 3 中退火转变为g a n 多晶薄膜。这是因为在高温下n h 3 分解为n 2 和h 2 ，而h 2 又将g a n 还原成金属o a ，然后金属g a 再与n 地反应制 各出o a n 多晶膜。这一点已经为氮化时同较短样品的x 射线衍射和x 光电子能 谱证实。 关键词：c r a n 粉末；氮化法：稳定性；c _ r a n 薄膜；纳米结构；生长机制 a b s t r a c t g a l l i u mn i t r i d e ( g a n ) i sa ne x c e l l e n tc h e m i c a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n da l s o i so n eo ft h em o s ta d v a n c es e m i c o n d u c t o r si nt h ew o r d g a nh a sb e e nr e g a r d e da so n e o ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rl i g h te m i t t i n gd e v i c e s s u c ha sb l u e n e a r u l t r a v i o l e t ，v i o l e tl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e r , b e c a u s ei th a sad i r e c tb a n dg a po f 3 , 4 e va tr o o mt e m p e r a t u r e d u et og a nb e i n gt h em a t e r i a lo fl a r g ee n e r g yb a n dg a p i t c a l la l s ob et h em a t e r i a lo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i na d d i t i o n ，o a ne x h i b i t sh i g i l t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dl i t t l er a d i a t i o nd a m a g e ，s oi tc a nb ea p p l i e dt oh i 曲p o w e r a n dh i g ht e m p e r a t u r em i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s s o m et e c h n i q u e sa r eu s e dt og r o wg a n f i l m s ，s u c ha sh y d r i d ev a p o rp h a s ee p i t a x y ( h v p e ) ，m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n dm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) h o w e v e r ，t h eg r o w t ho f a p p l i e da n dh i g hq u a l i t yo a nl a y e r si ss t i l lad i f f i c u l tt a s kf o rt h er e s e a r c h e r ss i n c et h e g a ng r o w t ho nf o r e i g ns u b s t r a t e sl e a d st oh i g hd i s l o c a t i o nd e n s i t y ( 1 0 9 c m 五) d u et o s e v e r em i s m a t c hb o t hi nl a t t i c ep a r a m e t e r sa n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e 髓c i e n t sw h i c h u l t i m a t e l ya f f e c t st h ed e v i c ep e r f o r m a n c ea n di t sl i f e t i m e aw e n df o rt h ef u t u r ei s t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fg a ns u b s t r a t e sf o rh o m o e p i t a x yb yf a b r i c a t i n gg a n b u l ks i g n a lc r y s t a l sa n dw a f e r s u b l i m a t i o na n dh i g h - p r e s s u r es o l u t i o nm e t h o d sa r e c o n s i d e r e df o rc r y s t a lg r o w t ho fg a n t h em e t h o d sd e m a n dt h e a v a i l a b i l i t yo f w e l l c h a r a c t e r i z e dg a np o w d e rs o u r c ew i t h h i g hp u r i t y a n d s i g n a lp h a s e s o c o n s i d e r a b l ee f f o r th a sb e e nd i r e c t e dt o w a r d st h es y n t h e s i so fg a n 口o w d e r s i n a d d i t i o n , t h es t a b i l i t yo fg a na f f e c t sl i f e t i m ea n de f f i c i e n c yi nu s i n g ，s ot h es t u d yo f o a n ss t a b i l i t yi ss i g n i f i c a t i v e i nt h ep a p e r , g a l l i u mo x i d e ( g a 2 0 3 ) o rg a l l i u mo x y h y d r o x i d e ( o a 0 2 h ) p o w d e r s a r eu s e da st h eg a l l i u ms o u r c e ，a n da m m o n i ai su s e d 鹊t h en i t r o g e ns o u r c e g a n p o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yn i t r i d i n gg a 2 0 3o rg a 0 2 h p o w d e r si nt h ef l o wo f n h 3g a s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r3 5r a i n o a nf i l m sw e r e d e p o s i t e do ns u b s t r a t e sb y 3 p u t t e r i n ga6 4c n ld i a m e t e rg a nt a r g e ti nac o n v e n t i o n a llf m a g n e t r o ns p u t t e r i n g s y s t e mw i t h5 l p ab a s ep r e s s u r e t h es p u t t e r i n gp r e s s u r ew 勰i y p i c a l l y1 1 p a v 山东大学博士学位论文 - - _ _ - - - - _ _ _ _ - _ l _ _ _ _ _ l _ _ i l _ - l l _ _ - _ _ _ - l _ _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ l l _ _ - l _ _ - _ i - ( o i p an i t r o g e nha r g o n ) 、t h ed u r a t i o no ff i l md e p o s i t i o nw a s9 0m i n u t e sa n dt h e p o w e rw a s1 5 0 w i no r d e r t oi m p r o v eg a n sq u a l i t y , t h eg a nf i l m sw e r ep l a c e di na q u a r t zb o a ta n dt h e ni m m e d i a t e l yi n s e r t e d i n t ot h er t t n a c ew i 也h i g ht e m p e r a t u r e b e f o r ea m m o n i ae n t e r e dt h ef r r n a c e t h en 2g a sw a sa l l o w e dt op u r g et h es y s t e mf o r5 m i n u t e s a f t e rn i t r i d a t i o n ，t h eq u a r t zb o a tw a sc o o l e dd o w nt or o o mt e m p e r a t u r ei nt h e f l o wo fn 2g a s n i t r i d a t i o no ft h ef i l m sw a sc o n d u c t e da tt e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m 8 5 0 。ct o1 0 0 0 。cf o r1 0m i n u t e s w e nt h en i t r i d a t i o nf i n i s h e d ，t h eq u a r t zb o a tw a s p u l l e do u to f t h e f u r n a c er a p i d l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o no a np o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o ng a 2 0 3w i t ht h e f l o w i n gn h jw i t h3 0 0 m l m i ni s3 5 r a i na t9 5 0 2 。w h e nt h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d i nt h er a n g eo f8 5 0 9 5 0 ，t h ec o n t e n to fg a ni nt h es a m p l ei si n c r e a s e d t h es a m p l e o b t a i n e da t9 5 0 i sh e x a g o n a lg a n t h el a t t i c ep a r a m e t e r so fg a np o w d e r sh a v e b e e ne v a l u a t e df r o mt h ex r d ! d a t aa sa = 3 1 9 1 aa n dc = 5 1 9 2 a i na n yu n i n t e n t i o n a l l y d o p e ds a m p l e ，ca r i doa 撑i n e s c 婶a b i e 剁殛n 鼬s a m p l ei si n v e s t i g a t e db yx p s c a n d0a r ef o u n d ，b u toi sa t t r i b u t e dt oc h e m i s o r b e do x y g e n b l u el i g h te m i s s i o ni sa sa m a j o rp e a k i np ls p e c t r u m ，a n dt h ee m i s s i o ni sa t t r i b u t e dt ot h et r a n s i t i o nf r o m s h a l l o wd o n o rl e v e l 协t h ea c c e p t o rc a r b o n w h e nt h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d t h e m o r p h o l o g yo fs a m p l e sh a sal a r g ec h a n g e ，b u ts i z eo fp a r t i c l ei sh a r d l yc h a n g e d a c c o r d i n gt ot e mi m a g ea n dc o r r e s p o n d i n gs e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d j p a t t e m ，g a np o w d e r so b m i n e db yn i t r i d a t i o nm e t h o di sas i n g l e ，r o d 1 i k ec r y s t a l ，a n d i t ss i z ei sa b o u t1 5 0 n m t h eo p t i m a l c o n d i t i o n , s t r u c t u r e o fs a m p l e ，s u r f a c e s t o i c h i o m e t r y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so a np o w d e ro b t a i n e db yt h er e a c t i o ng a 0 2 hw i t hn h j a r es i m i l a rt ot h e s eo fg a np o w d e r ss y n t h e s i z e db yn i t r i d a t i o n i b - 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m i l l e dw i t hh i g hs p e e di nh 2 0 ，g a 0 2 hi sf o r m e db yb a l l m i l l e dg a n i fg a o z hi sa n n e a l e di nn 2a t m o s p h e r e ，i tc o n v e y si n t og a 2 0 3 d u et ol o s i n gi t sc r y s t a l w a t e r , a n dt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef r o ma g a 2 0 3t o1 3 - g a 2 0 3i sa b o u t6 0 0 c a f t e rt h eg a np o w d e r sw e r em i l l e d ，t h es i z e do fg a n c r y s t a l sd e c r e a s ea j l ds u r f a c e v 玎 山东大学博士学位论文 _ _ _ _ _ _ 一i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - a r e ai n c r c a s e ，s ot h es u r f a c ea t o m st h a ts t a n dah i g hs t a t eo fa c t i v a t i o n w h e ng a n o o w d e r sa r em i l l e di nh 2 0 ，、t h eg a o z hp o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n b e t w e e nh i g ha c t i v ea t o m sa n dh 2 0 a tp r e s e n t ，g a nf i l m sw e i es y n t h e s i z e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e st h r o u g hn i t r i d i n g g a 2 0 3 、g a a sa n dg af i l m sg r o w nb yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g n ow o r k s w e r ep e r f o r m e dt h r o u g hd i r e c t l yg r o w ng a n f i l m sb yl f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t oo u r b e s tk r t o w l e d g e i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o e e r t i e s ， a n dv e g e t a lm e c h a n i s mo fg a nf i l m sd e p o s i t e do ns u b s t r a t e sa r es t u d i e di nt h ep a p e n a l l x - 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e d g ee m i s s i o n ，b e c a u s ei ti sc l o s et ot h eo p t i c a l g a pe n e r g yo f s i n g l ec r y s t a lg a n h o w e v e r ，l a t e re m i s s i o nc a nb ea t t r i b u t e dt oe l e c t r o n t r a n s i t i o nf r o md o n o rl e v e lt ot h ea c c e p t o r sc a r b o n a c c o r d i n gt ox r dd a t a ，i f a m o r p h o u sg a b f i l m sa r ea n n e a l e di nn 2a t m o s p h e r e g a b f i l m sa r ea m o r p h o u s i ft h e ya r ea n n e a l e di nn h 3a t m o s p h e r e ，a m o r p h o u sg a n f i l m sw e r ec o n v e r t e di n t og a n c r y s t a l n h 3w a sd e c o m p o s e di n t on 2 a n dh 2 ，a n dg a b w a sc o n v e r t e di n t om e t a lg a a t l a s t ，t h er e a c t i o nm e t a lg aw i t hn h 3f o r m e d c r y