（环境工程专业论文）错流式生物滴滤法净化甲苯废气的研究.pdf

a b 咖c t a b s t r a c t t b l u e l l ei sav e r yi m p ( r t 卸tm wm a t e r i a l ，丘o mw i l i c hm 觚yr a wm a l e r i a l sa r c 捌v c d h o w e v e r ，t o i u c n ei st o x i c 锄di tc 肌d oh a r n lt op c o p k sh e a l l l l u 曲 i n l p a c t i n go nn e f v cc e m r e w t l lt o l u e n e 嬲恤位t a r g e t e dp o l l u 切峨也cf e 勰i b i l 毋o fm e m d e s i 鲫 仃i c “eb e da i rb i o f i l t e ri nc f o s s n o wp a n e mw 鹊s t l l d i e d ；t l l en l i c r o o i g 锄i s m s a c c l i m a t i o nw 鹬曲e s t i g a t e d ；d i 丘b r e i l tp a c k c dm a 矧a l sa l l dd i 腩咖ti n o c u l a t i o n m o d e sw e r ec o m p a r c da i l d l e c t e d ；t l l ei i l n u e n c co n 化m o v i n ge 伍c i e n c y 缸恤 f e t e m i t i i l l e 、v o l 啪e 啊cl o a d 、n 矗e l l tl i q u i da i l ds h o f t t i m ev a c a n c yw e r cs t i l d i e d ； m ea 3 2c o n c e m m t i o ni nt l l eo u t l e tw 嬲i i l s p e c t e d ；t l l ep r e s s u r ed r o pw 豳m 砸t 硎i n t h el o n g 咖；t l l en l i c r o o r g a i l i s mg r o u p 锄db i o l o g ym e m b r a n ew e r eo b r v e d 锄d a n a l y s e d ；t l l er e 解t i o nm e c b a l l i s mo f 协l u e b i o - d e g r a d a l i o nt l l m u 曲g 嬲p h a s et o b i o p h a w 邪s e a r c h e 正 t h e s l l l t ss h o w ：u s i n gc o k ep l a ms l u d g e0 rp u r ep s e u d o m o n a sp u t i d a 嬲t h e m i c r o b i a l u r c e ，t h e 仃i c h eb e da i rb i o f i l t e ri nc r o s sf l o wp a t t e mc a n 舢o v et o l 咖e q l l i t ew e l l 皿ei n o c u l a t i o n 缸l ef o rh l o c l l l a t i o nm o d e 2i nw h i c ht l 坨m i c r o o r g a n i 锄 i sa c c l i n 擒l e di n 搬o b i c “b m t i o nc l l l t i 训l 玛m e 血o d 锄db a c t e r i a 叫s p e n s i o np o l | r e d l l l r o i l g ht 1 1 es p r a yl i 删df i ) ri i l o c u l a t i o ni sk s st h a i l 1 0d a y sa n di ti ss h o r t e rt h 翘 h o c u l a t i o nm o d eii nw h i c ht l 圮s l l l d g e 柚dp a c k e dm a t e r i a lw 硒i m m 州n e 蛳l a l lc 跚i cp e l l e t si sb e t t c rl h 锄t h cb i go n e s 鹅p a c k e dm a t e r i a 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b l ep e r i o d 1 kp r e s s u d r o pi nc m s s n o wp a t t e m 仃i c l 【l eb e d a i rb i o f i l t e r 郴v e f yl i 戗l e ：d l l r i n gm e i n o c l l l a t i o np e r i o d ，t 1 1 ep r e s g u r ed r o pi so i l l y2 m m h 2 0 ；嬲t i l n eg o e sb y ，t h ep r e s 鲫 d r o p 谢l l i n c a a l i n l e d l i c h 谢ub e6 m m h 2 0 i n a b o m6 0d a y s 锄dl o n m i h 2 0 i n a _ b o u t1 4 0 d a y s i 北京工业大学t 学硕士学位论文 k e y w o r d s ：b i o d e 鲥撕o n ；t r i c u eb e da i rb i o f i l t e r ；c r o s sn o w ；t o l u e n e ；v o c s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲碑隰蚴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 埠 导师签名：痉：里日期：迦2 ：! 岁 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 挥发性有机化合物的污染概述 挥发性有机化合物( v o c s ) 是一大类气态污染物，它主要是指在常温常压 下，沸点低于2 6 0 ，蒸气压小于7 0 p a 的有机物【”。从环境监测的角度来讲，它 指以氢火焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，主要包括烃类、氧烃类、 卤代烃类、氮烃及硫烃类化合物。 v o c s 是继颗粒物和二氧化硫之后，又一大空气污染物。v o c 排放有污染面 广，浓度低，气量大的特点。大多数v o c s 有毒、有恶臭，一部分v o c s 有致癌 性；如：大气中的某些多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质 对机体有致癌作用或者产生真性瘤作用，某些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、 氯乙烯对则有机物有诱变作用。而且，当大气中还有几种有毒物质共存时，由于 毒性的加和作用，所产生的危害要大得多，如丙酮、丙烯醛和邻苯二甲酸酐，丙 酮和酚等。在阳光照射下，大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化 学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康和作物生长；卤烃类v o c s 还可破坏臭 氧层【2 】。 随着生活水平的提高，对环境质量的要求的提高，仅仅对颗粒物、二氧化硫 和氮氧化物等大气污染物的控制已满足不了人们对大气环境质量日益增长的要 求，挥发性有机废气带来的污染己受到普遍关注，挥发性有机物的治理已是广大 环保工作者研究的热点之一。 1 2 挥发性有机废气的生物净化方法 1 2 1 挥发性有机废气的生物净化工艺概述 v o c s 废气的净化方法有很多种，主要包括常规的物理化学方法：燃烧法、 吸收法、冷凝法、吸附法等【1 】；以及一些新的方法，如非平衡等离子体法、生物 法、膜分离法【3 1 和光催化法吲等。 我国目前只对高浓度工业有机废气采取净化处理措施，对于低浓度工业有机 废气处理难度很大。生物法在处理低浓度工业废气方面有着很好的应用前景。与 北京t 业大学r 学硕士学位论文 传统的燃烧法、活性炭吸附法、吸收法、冷凝法等相比，生物法具有工艺简单、 操作方便、运行稳定、处理效果好、无二次污染、费用低且少能耗等优点嘲。 最早，生物法处理废气主要是针对气体除臭5 1 。6 0 年代，德国开始对生物过 滤法处理气态污染物开始深入研究。而较广泛的研究国外是从2 0 世纪7 0 年代 才开始的。进入8 0 年代后，生物法处理废气的技术在欧洲的到了迅速的发展。 这些研究主要包括有机废气生物处理的基本原理和方法，装置设备及操作工艺条 件，能降解有机废气的微生物种群和其在填料上形成生物膜的条件，动力学模型的 建立和分析等川。研究的主要目的是去除恶臭，处理多种低浓度有机废气的混合 气。目前国外已进行了小试、中试和生产性研究，生物法处理有机废气技术的应 用日趋广泛，德国、美国、日本、荷兰等国已有相当数量工业规模的各类生物净 化装置投入运行【明。基本上讲，国外生物法处理废气技术大致为1 9 8 睢1 9 8 9 年基 础开发研究；1 9 9 队1 9 9 6 年技术应用研究；1 9 9 7 年以后，工业实用技术及装置的推广 应用研究【9 】。 我国相关的研究则始于2 0 世纪9 0 年代初，而国内目前的研究仍停留在小试 的阶段。国内最早进行生物法处理有机废气研究的是昆明理工大学的等人。中科 院生态环境中心、同济大学、清华大学、重庆大学、天津大学、哈尔滨工业大学 等都有进行生物法处理v o c 和恶臭气体的研究。由昆明理工大学孙佩石等人首 先在橡胶再生低浓度有机废气( 含硫) 生物净化处理上进行了工业应用实验研究， 目前已经在工程化适用方面取得了一定成果。 习惯上我们将气相生物反应装置分为3 类：生物滤池( b i o f i l t e r ) 、生物洗涤塔 ( b i o s c m b b e r ) 和生物滴滤池惭o t f i c h i n gm c e r ) 。其中，生物滤池与生物滴滤池中 的微生物固定附着在多孔性介质填料表面呈膜状，故将这两种净化方法合称为生 物膜法。他们的典型工艺如下所示： 生物洗涤法( b i o s c m b b i n g ) 生物洗涤法的工艺流程见图1 1 。生物洗涤塔由一个吸收塔和一个再生池构 成，洗涤液( 循环液) 自吸收室顶部喷淋而下，废气中的v o c s 和0 2 在这个过 程中传入液相。吸收了v o c s 的洗涤液再进入再生池( 活性污泥池) 中，洗涤液 中的v 0 c s 被再生池中的活性污泥降解，再生后的洗涤液循环使用。目前，常用 第1 章绪论 的洗涤设备为喷淋塔，也可以采用多孔板式塔和鼓泡塔。一般地，若气相传质阻 力较大可用多孔板式塔；反之，液相传质阻力较大时则用鼓泡法。 在欧美，生物洗涤塔已被成功地用于一些产业，如搪瓷厂烘炉释放出的含有 乙醇、甲酮、芳香族化合物等成分的废气；炼油厂排放的废气等，效果皆很理想。 由于生物洗涤器的循环洗涤液需采用活性污泥法来再生，所以在通常情况 下，循环洗涤液主要是水，因此，该方法只适用于水溶性较好的v o c s ，如乙醇、 乙醚等，而对于难溶的v 0 c s ，该方法则不适用。 循环液 图1 1 生物洗涤法工艺流程 f 培1 1s c h 锄撕co f b i 咖b b i n gf o r 仃c 嘶n gv o c s 生物过滤法( b i o 矗h t m t i o n ) 生物过滤法处理v o c s 废气的工艺流程如图l - 2 所示。v o c s 废气通过增湿 塔增湿后进入生物滤塔，流经约o 5 1 m 厚的生物活性填料层，在这过程中，污 染物从气相传入生物相，进而被氧化分解。生物过滤法工艺简单，易于操作，而 且滤料具有比表面积大、吸附性能好的特性，可大大减缓入口负荷变化引起的净 化效率的波动。 生物过滤法主要依靠微生物的作用来去除气体中的污染物，微生物的活性决 定了反应器的性能。因此反应器的条件应适合微生物的生长，这些条件包括填料 ( 介质) 及其湿度、p h 值、营养物质、温度和污染物浓度等。实际上这些因素 也是生物过滤反应器设计和运行过程中需要考虑的参数。 传统生物过滤器在运行中会碰到一些问题，如填料降解需要更新、酸化导致 北京工业大学t 学硕士学位论文 p h 值上升、负荷过高发生堵塞、废气湿度低使得填料干化等。针对这些问题， 人们对生物过滤法作了不少改进，如多点进气、生物滴滤反应器、膜生物反应器 等。 国外用生物过滤器处理挥发性有机废气的研究开发已有3 0 多年的历史，该 技术已经比较成熟。目前，在荷兰、德国和美国的许多化工公司得到广泛应用， 已建有5 0 0 多座生物过滤装置。 广 | 处理单司 i 一 t 龇i 气唪 过 滤 庶 图l - 2 生物过滤法工艺流程 f 培1 - 2s c h c m 硝co f b i o f i l i t r 砒i o i lf o r 喇i i l gv ( ) c s 生物滴滤法( t r i c l d i 雌b i o f i l t m t i 帆) 生物滴滤法净化v o c s 废气的工艺流程如图1 3 所示。v o c s 气体由塔底进 入，在流动过程中与生物膜接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。循环喷淋 液从填料层上方进入滤塔，流经生物膜表面后在滤塔底部沉淀，上清液加入n 、 p 、口h 调节剂等循环使用，沉淀物排出系统。 生物滴滤法与生物过滤法最大的区别在于生物滴滤塔的填料上方喷淋循环 液，喷淋液的作用主要是：提供微生物所需的除碳源以外的其他营养物质；调节 微生物生长环境的p h 值；保证微生物生存的湿度环境；带走代谢产物；通过水 力冲刷保持生物膜的厚度，防止生物膜内厌氧。喷淋液对生物滴滤塔的净化效果 有十分重要的影响，主要表现在：喷淋液的流量：喷淋液的流量太小，微生物 生存的湿度环境不能保证，生物活性低；喷淋液的流量过大，则不利于微生物在 填料表面的附着生长，形成稳定的生物膜。喷淋液的分布：喷淋液在填料层中 第1 章绪论 容易出现壁流、沟流等现象，会严重影响生物滴滤塔的净化效果。 生物滴滤塔填料的选择原则与生物过滤塔基本相同，通常采用粗碎石、塑料、 陶瓷等无机材料，比表面积一般为l o o 一3 0 0 m 2 m 3 。采用这类填料，一方面为气流 通过提供了大量的空间；另一方面，也可降低填料压实程度，避免由于微生物生 长和生物膜脱落引起的填料堵塞。 图1 _ 3 生物滴滤法工艺流程 f 刚3s c h e i l l 矗t i co f 嘶c l 【l 崦b i o f i l 仃卸j f o r 慨| 士i 1 1 9v o c s 三种生物法的异同见下表1 一l ： 表1 13 种生物法去除有机废气的工艺比较 f 培l lc o m p 耐s 伽o f t l l et l 优b i o 垤a n t l e n tm e t h o d s 与其他两种生物法相比，生物滴滤塔的反应条件( p h 值、湿度) 易于控制 ( 通过调节循环液的p h 值、湿度) ，故在处理卤代烃、含硫、含氮等微生物降 解过程中会产生酸性代谢产物的污染物时，生物滴滤塔较生物过滤塔更有效。另 外，由于生物滴滤塔的反应条件由人为控制，所以滤塔中的环境更适于微生物的 甲一 北京工业大学t 学硕士学位论文 生长和繁殖，单位体积填料的生物量较生物过滤塔多，也更适于净化负荷较高的 废气同时，能够更好的去除一些水溶性差、难生化降解的有机气态污染物，因 此成为生物法净化有机废气最活跃的研究领域。 1 2 2 生物滴滤法国内外研究现状及进展 生物滴滤法去除v 0 c s 是国内外学者研究的重点，也是本实验研究的主要方 法。 目前，关于生物滴滤法的反应机理方面的研究成果主要有o t t c n g r a f 生物膜 理论【1 0 1 和孙佩石等人的吸附生物膜理论【1 1 】。关于动力学模型的建立多数是基于 这两种理论而建立的。 填料是微生物生存和生长的介质，它决定了微生物挂膜的难易程度和生物膜 性能的好坏，填料的特性是影响其处理效果的关键因素之一。目前所用的填料 有：乱天然填料，如土壤、泥炭和堆肥等，其中堆肥的应用最广泛，但这种填料在使用 过程中易老化，必须进行更换；b 人造填料，如活性炭、硅藻土、烧结玻璃、碾磨的 轮胎、陶粒、聚苯乙烯小球和聚氨酯泡沫等，因这种填料本身不含营养物质，因此， 在使用时必须额外添加营养，以维持微生物的生长【3 】。魏在山等人采用不锈钢环、 瓷环、陶粒、塑料环、海藻石、轻质陶块、煤渣等作为填料的实验研究，结果表 明七种填料的净化性能顺序为：海藻石 轻质陶块 陶粒 瓷环 不锈钢环 煤渣 塑料环【1 2 1 。季学李等1 3 1 用筛选出的活性炭附着纤维( a c 0 f ) 作填料，发现a c 0 f 具有很好的抗负荷缓冲能力。羌宁等1 1 4 1 等通过动态条件挂膜和静态降解曲线比较 对丝网、a c o f 、聚乙烯多面小球、炉渣等介质作为气体生物滴滤池生物载体材 料的性能进行研究，实验结果表明4 种材料都可用作生物载体材料，网状结构的 丝网和a c o f 挂膜量大、降解效果好，比表面积大的多面小球次之，炉渣最差实验 还表明：四种挂膜载体在闲置一段时间后，具一定吸附性能的a c o f 的降解性能 缓冲、恢复效果最佳，短时间的闲置( 如2 4 h ) 对挂膜载体降解性能损害不明显。汪 凤诞【”1 等以两种不同的陶粒作为生物滴滤床填料净化二甲苯废气，结果表明使用 具有比表面积大的陶粒作为填料，可以使设备挂膜时间更短、能耗更低、净化效 率更高。由w i l l i 锄掣16 1 刀研制的聚氨酯泡沫，已被用于甲苯废气的处理实验，甲 苯去除率可达9 9 以上；s e 等1 司用甘蔗渣作填料对苯的去除进行了实验研 第1 帮绪谂 究。 关于目标污染物的研究，国内对单一污染气体的研究较多。主要研究的污染 物有甲苯，氯苯，苯，二甲苯，对苯二甲酸及其他一些芳香族化合物。张鹤清等 【1 9 】利用振荡摇瓶法测定了6 种典型挥发性有机物。甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、苯和氯苯在甲苯驯化微生物中的好氧生物降解性能，结果表明甲苯驯 化的污泥降解6 种v o c s 的速率由大到小排序为：甲苯 苯 邻二甲苯 问二甲苯 对二甲苯 氯苯。台湾的c h 岫g s y i n g l u 等分别以丙烯腈捌、丁酸盐【2 1 1 作为单一 目标污染物进行了研究。丑姗g l ic a i 圈以甲基乙基酮为单一目标产为进行了研 究。近几年越来越多的研究转到滴滤塔对多种v o c s 同时去除的方向上来。李国 文等田1 以生物炭为过滤介质，探讨苯和甲苯混合气体的降解情况，实验表明生物 滴滤塔对苯和甲苯混合气体有较好的降解性能。台湾的c h 咖g s y 咄l u 等在这方 面研究颇多，他们研究了乙醛，苯和二甲苯刚混合气体在滴滤塔中的处理效果， 结果表明三者中乙醛为优势污染物，并且三种污染物的纯气体处理效果要高于混 合时的处理效果；研究了异丙醇和丙酮【2 5 棍合气体的最佳反应条件；他们还以苯， 甲苯，乙苯和二甲苯为瞄2 7 1 混合目标气体，分别研究了温度、d h 、湿度和气液 流动形式对反应的影响，提出在生物滴滤塔中，在混合气体的负荷速度很低的情 况下，温度对处理性能影响很大，提出了最佳的操作p h 及湿度范围，并认为对 流在去除效率及生物膜增长上优越于顺流，但是压降比顺流条件下要大。 j o n g 0 硒m 脚1 分别以苯和乙烯为单一目标污染物和混合污染物作了对比实验，结 论认为可以分别有效的去除混合气体和单一气体嗍。h u u b h j c o x 【3 川等人以h 2 s 和甲苯混合气来模拟p o t w s 排放的废气，在p h = 4 5 和p h = 7 的两个反应器进行 对比实验，实验数据显示甲苯在p h ：4 5 的反应器的酸性条件下的去除率并没有 降低，表明h 2 s 和甲苯可以在同一个滴滤塔内进行处理。w 甜t e r d 吼【3 l 】等人进行 了丙酮，甲苯，三氯乙烯混合气的研究，当丙酮的相对浓度增加时会抑制甲苯和 三氯乙烯的降解，使专门降解丙酮的微生物的数量增加，研究说明混合目标污染 物中的气体的相对浓度是生物降解效果的一个很重要的因素。 微生物是去除v 0 c s 的源动力，选用高效降解菌可以提高单位填料的降解速 率，这对于减小设备体积和降低能耗有重要的现实意义。国内外关于筛选苯系物 的专属降解菌，并采用优势纯菌种进行反应研究的报道很多。降解挥发性有机污 北京下业大学t 学硕十学位论文 染物的微生物种类较多，主要有细菌，放线菌和真菌，其中细菌主要有： p u d o m o n 硒p u 廿d a ( 恶臭假单胞菌) 、p u d o m o i 琊a e n 培i n o 姚( 铜绿假单胞菌) 、 p s e u d o m o n 嬲n u o r e s c e m s ( 荧光假单胞菌) 等等；陆军掣3 0 1 分别以甲苯，乙苯，邻 二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，l ，3 ，5 三甲苯为底物，在好氧条件下，驯化筛 选和分离出了能以上述6 种化合物作为生长的唯一碳源和能源的微生物2 5 株， 并作了初步鉴定。刘强等圈通过摇床实验筛选出一株二甲苯降解菌，将该菌种接 种于生物滴滤床中，研究其净化含二甲苯废气的效果。实验结果表明，纯菌种的生 物滴滤床的净化效果比混合菌种生物滴滤床有显著提高。k e 衄e t l l 和d o u g l 雒例 以p s e u d o m o n 私p u 廿d af l 为优势菌种，观察甲苯、苯和苯酚的降解情况。 生物膜是生物滴滤床中核心部分，生物滴滤床中生物膜厚度要适宜，存在临 界生物膜厚度，当生物膜厚度超过临界生物膜厚度时，生物膜活性不会增加刚。 微生物过渡增长，导致生物膜变厚，压降增加，处理效果降低，是生物滴滤法向 实际工业应用推广的制约因素之一。保持生物滴滤塔的长期稳定运行，需采取措 施防止微生物过度繁殖而堵塞填料，对此国外学者提出了多种不同的想法，s i i l i t l l 等人【3 5 】研究了用水反冲洗填料床的实验，尽管证明这项技术是有效的，但是要求 高速流动的水和填料具有悬浮性，从而反冲洗方法被限制用于填料容易被悬浮的 生物滴滤床。h h jc o x 等人【3 研研究了用n a c l o 去除过多的生物量，他们获得 具有恒定生物量浓度且稳定的生物滴滤床，其对生物量的去除率达到7 7 ，并认 为n a c l o 溶液是一种有前途的生物量清除剂，提出用化学方法清除过多生物量 的成功方法是集中破坏生物膜基质而不是破坏细胞的观点。w j b e r 等人【3 7 1 也尝试 了用o 1 m o l n a o h 溶液冲洗生物滴滤床，得到较为满意的结果。用化学方法清洗 较用水清洗的一个优点是，只需要较低的液体流速。但是用化学方法清洗可能使 微生物活性丧失，所以在化学清洗后，生物膜活性恢复就变得较重要了。国内仍 未见相关方面的报道。 目前，生物滴滤塔多数还只是停留在实验室研究阶段，在国外也有一些其在 工业上的应用初探的报道。v l a d i m i r o p o p o v 删等报道了将生物滴滤塔成功用于 印刷喷漆厂废气处理的实例，目标污染物是印刷喷漆厂的浓度不稳定的水溶性的 有机挥发物。治理后的产物可以达标排放，并得到了操作费用的经济分析，同时 指出生物系统对有机废气浓度变化的承受程度对其的工业应用影响至关重大。 第1 章绪论 f i l i p e s c b a s t o s 【3 9 1 等人研究了采用生物滴滤法处理清漆油漆厂的废气，从实验室 研究到在场地建立了3 m 3 的反应器。研究证明在工厂停产时，继续添加一定的营 养对生物处理效果有好处。硎ds w 曲s t e t 等人报道了一个处理苯乙烯的生物 滴滤塔在实际的工业应用中遇到的种种问题，作者从操作问题和性能问题两方面 给予分析讨论，并提出了相应的解决方案。d e s h 哪sm a 【4 1 1 等人在实验室研究 的基础上设计并建设了一座8 3 m 3 的生物滴滤塔用于工业应用，进行了详尽的建 设及运行的经济分析，并表明随着反应器体积的增大，其相对的建设和操作费用 都会减低，与其他处理方式相比，其经济上的优势会更加明显。r e z a l l r i 心 等人在其文章中讨论了约4 0 个用于工业小试或者实际应用的处理污水处理厂混 合臭气的生物过滤塔和生物滴滤塔设备。研究表明生物过滤塔和生物滴滤塔都可 以有效地处理含有高浓度h 2 s 和大量v o c 的混合臭气，但是v o c 的处理效率 要低于h 2 s ，表明设计和操作还有v o c 的臭气处理其关键的参数是v 0 c 的降解 速率。 1 3 课题来源及主要研究内容 1 3 1 课题来源 本研究课题为北京市自然科学基金资助项目( 8 0 5 2 0 0 4 ) 。 1 3 2 主要研究内容 本实验是在前期实验基础上的进一步深入研究。改进原有错流生物滴滤装 置，选择陶粒、矩鞍环与陶粒杂填等为填料，以甲苯为目标污染物，同时驯化筛 选以甲苯为唯一碳源的高效降解能力菌种，研究各种操作条件( 浓度、停留时间、 温度、p h 值等) 对去除效率的影响，从而完善生物滴滤法处理挥发性有机废气 的工艺，为工业实际应用提供研究基础。 实验分三个阶段，第一阶段以泥为菌源直接挂膜，分别采用焦化厂活性污泥 和城市生活污水活性污泥为菌源启动错流式生物滴滤反应器各一套，观察两套系 统的启动情况和长期运行情况，进行错流式生物滴滤反应器可行性的研究及对反 应条件进行初步研究；第二阶段采用焦化厂活性污泥经甲苯驯化后的菌悬液挂 膜，启动了三套错流式生物滴滤反应器，一套以大陶粒为填料，一套以小陶粒为 北京工业大学t 学硕士学位论文 填料，一套以小陶粒为填料的两级串联反应器，进行填料筛选和挂膜启动方式优 化的研究；第三阶段采用驯化后的恶臭假单胞菌纯菌种挂膜，启动了错流式生物 滴滤反应器三套，包括以小陶粒为填料的两级串联反应器一套，进一步确定各种 反应条件对反应器运行效率的影响，以及以小陶粒和陶瓷矩鞍环混填为填料的单 独的反应器一套和以大、小陶粒混填为填料的的反应器一套，对填料混填作初步 研究。 具体研究内容如下： 1 ) 对甲苯具有高效降解能力菌源的研究 本实验以甲苯为底物，在好氧条件下驯化、筛选对甲苯具有高效降解能力的 优势菌种，并在实验中将优选出的菌源应用在反应器中，在反应器的运行期间， 对微生物的菌落特征进行观察。 2 ) 对高效挂膜方式的筛选 采用两种驯化挂膜方式，筛选出挂膜启动时间短，系统去除效率高的挂膜方 式。 3 ) 对填料的筛选 以甲苯为目标污染物，通过对反应器的宏观去除效果、挂膜难易程度、最大 清除能力等进行填料的优选。以优选后的填料，进行系统的实验研究，同时对填 料的混填情况进行初步探讨。 4 ) 稳定情况下工况条件的确定 确定稳态下的工艺参数：去除效率与有机负荷的关系；去除效率与入口浓度 的关系；去除效率与气体停留时间的关系；稳态下最适合营养液湿度量、温度、 p h 值等；确定系统的c 0 2 转化因子；系统长期运行的压降；系统运行期间生物 膜厚度的变化。 5 ) 短期闲置后恢复实验 由于在实际使用情况下，生物反应器在一定时期会处于闲置的状态，故研究 短期闲置后，错流式生物滴滤装置的恢复能力。 6 ) 生物滴滤法处理甲苯废气的机理研究。 在实验的基础上，结合文献的提出的相关理论，利用实验数据验证分析各种 理论，并提出自己的见解。 第2 章实验材料与方法 第2 章实验材料与方法 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 2 1 1 1 药品与试剂 实验所用的药品与试剂清单如下： 甲苯( 化学纯) ；氯化钙( 化学纯) ；磷酸二氢钾( 化学纯) ；磷酸氢二钾( 化 学纯) ；磷酸二氢钠( 化学纯) ；磷酸氢二钠( 化学纯) ；硫酸镁( 化学纯) ；硫酸 亚铁( 化学纯) ；硫酸铵( 化学纯) ；硫酸钙( 化学纯) ；氯化钠( 化学纯) ；碳酸 钠( 化学纯) ；牛肉膏( 生化试剂) ；蛋白胨( 生化试剂) ；琼脂；草酸铵( 化学 纯) ；结晶紫( 生物染色剂) ；藩红( 生物染色剂) ；甲苯( 分析纯) ；二甲苯( 分 析纯) ；革氏碘液。 2 1 1 2 菌种与气源 本实验中采用了三种不同的菌源，分别是焦化厂活性污泥、城市生活污水曝 气池中的污泥以及中国科学院微生物保藏中心的恶臭假单胞茵( p u d o m o n 嬲 口i n i d a ) 纯菌种作为菌源。利用这三种菌源进行了甲苯降解性实验研究。并分别 驯化这三种菌源，进行挂膜，启动错流式生物滴滤反应器及长期运行的对比实验 研究。实验所用的甲苯气体是由液体甲苯挥发并参与动态配气产生的。瓶装液体 甲苯纯度为c 7 h 8 9 9 9 5 。 2 1 1 3 培养基的组成 培养基包括选择性培养基和富集培养基。 本次实验的选择性培养基采用无机盐培养基。其成分为： l 已h p 0 40 5 9 l ； m g s 0 4 7 h 2 00 2 5 9 l ； c a c l 2o 1 9 ，l ；n a c l0 2 9 l ； f e s 0 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 6 h 2 0 o 0 2g l ；n h 料0 31 og ，i 。； n a 2 c 0 34 0 班； 用i o k o h 溶液调节p h 为7 o 7 5 。 北京工业大学t 学硕士学位论文 本次实验的富集培养基采用牛肉膏蛋白胨培养基。其成分为：牛肉膏5 扎， 蛋白胨1 0 9 l ，n a c l5 9 l ，用蒸馏水将其混合溶解，并调节p h 为7 o 。 2 1 1 4 循环营养液的组成 下表2 1 为循环营养液成分配比。 表2 1 循环营养液成分配比1 4 3 】 ! ! ! 丝：! 些p 翌巴垒i 竺! ! ! ! ! ! 塑垡型型笠! 坐i 竺 营养液名称 营养液配置浓度循环液中营养液用量 磷酸盐缓撇2 1 j 5 班甾蹦瓤3 嚣瓣就1 2 “2 0 ； m g s 0 4 溶液 2 2 5 9 ，l c a c l 2 溶液3 6 4 9 几 f e c l 3 溶液o 2 5 9 ，l 5 o m u l 3 o i n “l l 1 0 m i ，i 1 o r n l ，i 2 1 1 5 填料的特性 填料是生物滴滤器顺利运行的关键因素之一。填料为生物膜吸附和气液接触 提供必需的表面，良好的填料会给微生物提供良好的生存环境。一般要求填料具 有低密度，多孔性，高度保湿性，均匀性和较大的比表面积等特性。 所以在选择填料时，一般需符合以下几个条件m ： 填料首先应具有较好的表面性质，适合于微生物的生长，如表面正电荷 性质的填料利于微生物的附着； 填料必须有较大的比表面积。较大的比表面积可以尽可能大地提供微生 物的附着面积，提高微生物持有量，提供较大的气液传质面积，从而尽 可能地提高单位体积有机污染物的降解量，但比表面积不宜过大，一般为 1 0 0 3 0 0m 2 m 3 【4 5 】： 填料必须具备一定的空隙率，空隙率定义为：单位体积填料层的空隙体 积。一定的空隙率可以防止滤床中由于微生物的快速增长而引起的填料 堵塞和压降升高，进而引起短流、填料的利用率降低和出气口污染物浓 度升高等现象的发生； 填料应具有一定的持水性，以保证生物滴滤池在间断运行后，同样保持 微生物生存所需的液体环境，使微生物的生物降解能力在停止喷淋或重 第2 章实验材料与方_ 去 新启动后能较快地恢复； 填料必须具备一定的结构强度和防腐蚀能力。 在本实验中，选择了两种不同粒径的陶粒作为填料，陶粒的物性参数见表 2 - 2 其外观如图2 1 所示。陶粒填料的特点为： 比重小、机械强度高、耐冲耐磨损、节省能耗，生物稳定性、化学稳定 性及热力学稳定性好； 由于表面粗糙，微孔结构丰富、比表面积，因此截污能力强，挂膜效率 高，利于微生物生长繁殖，生物量高； 抗冲击负荷能力强，耐低温，易挂膜，启动快，反冲洗能耗低。 图2 1 大小陶粒外观 f i g 2 - 1t l l ef i g u r eo f c e r 咖i cp e l l e b 表2 2 大小陶粒的物性参数 ! 生! ! 丝垡! p ! z 出! ! p e p ! 堂雎坚翌! 堡竖! ! ! ! 翌尘i ! 堡! ! 坐 编号 外观粒径m m 密度g c m比表面积m 2 儋 同时实验中还研究了不同填料混填对反应器的净化效率的影响，包括大小陶 粒的混填以及小陶粒与打碎的陶瓷矩鞍环的混填，整型矩鞍环被打成大小规格为 原来l 4 的碎片，原始矩鞍环的物理参数见表2 3 ，其外观如图2 2 所示。 北京工业大学丁学硕士学位论文 图2 2 陶瓷矩鞍环外观 f i g 2 - 2t l l ef i g u o f p k i n gm e d i a 表2 3 原始矩鞍环的物性参数 1 曲l e 2 - 3p t l y s i c a lc i l a m c t e rp 猢e t e ro f t l l ep a c k i n gm e d i a 填料规格m m堆积密度姆n i - j比表面积空隙率 m 。m 。 陶瓷矩鞍环 1 66 8 6 3 6 87 1 2 1 2 实验仪器和装置 2 1 2 1 实验仪器 实验所需仪器主要包括三部分，即微生物筛选培养仪器、净化实验仪器和检 测分析仪器。主要仪器包括：生物超净工作台( s i l 肘，s h 1 2 0 9 ) ，恒温培 养振荡器( s u k u n ，s k v 2 1 1 b ) ，不锈钢手提式灭菌锅( 上海申安医疗器械厂， d s x 一2 8 0 b ) ，电子生物显微镜( o 【 m 伊u s ，b x 5 1 ) ；电热恒温干燥箱( 天津市 中环实验电炉有限公司，d h 2 0 2 ) ，空气压缩机( 天津市医疗器械二厂，w m 无油气体压缩机) ，质量流量计( 北京七星华创电子股份有限公司，d 0 8 - l d l z m ) ； 色谱分析仪( a 西l e m ，6 8 9 0 ) ，大气采样器( 北京市劳动环保科学研究院，q c 2 b ) 等。 2 1 2 2 工艺流程 气液接触反应中的气液流动操作方式有逆流、顺流和错流三种方式，不同的 操作方式会带来不同的传质效果以及不同的系统压降。从提高传质推动力的角度 出发，往往采用逆流操作方式，逆流操作方式也是目前生物滴滤器气体净化的主 第2 章 实聆材料与方法 要操作方式。目前所有的生物滴滤装置的都为立式。一般认为逆流式的净化效果 要优于顺流式生物滴滤床，但前者压降要大于后者，许多研究也都证实了这一点。 但是z l l u 等【拍】认为应视污染物特性而定，即有顺流式净化效果优于逆流式错流 式生物滴滤装置的可能性存在。 传统概念上的逆流操作可以提高传质推动力的说法，主要是针对物理吸收过 程而言的。在生物滴滤器中，由于微生物的降解作用，稳定运行时出口液体中污 染物的含量很低，因此浓度梯度意义上的传质推动力与采用何种运行方式基本无 关。然而不管是逆流或顺流操作，反应器外观为生物滴滤塔，滴滤塔有一定高度， 营养液中营养物质随着塔高被微生物吸收利用，浓度分布将会随着塔轴线降低， 从而不能保证营养液的分布均匀性，即导致滤塔内湿度和生物量分布不均，有效 降解空间减少，影响了其去除效果，产生了压降高、易堵塞的问题，这些问题的 存在增大了设备体积和投资费用，给操作管理带来不便。而且逆流操作方式情况 下的压降比错流操作方式下的压降大很多，本实验前期的错流逆流方式压降对比 实验也证明了这一点。错流式操作方式减少了营养液的流经高度，并在纵向均匀 分布，强化了气液传质和生物降解能力，增加了单位体积填料的去除负荷能力， 充分利用了生物滴滤器的有效空间，反应器占地面积小，操作管理方便，安装位 置灵活，既可以在地面上作业，又能将其置于地面下恒温层，环境条件( 如湿度 等) 易控制，处理气量大。此外，由于生物滴滤塔的建设成本与其高度的平方成 正比，卧式生物滴滤床在建设成本上也有一定的优势。 本实验中采用自行设计的错流式生物滴滤装置净化甲苯废气，实验流程见图 2 3 。 1 空气压缩机2 转子流量计3 甲苯液体挥发瓶4 恒温水浴5 气体混合瓶6 错流式生物滴 滤反应器7 布液装置8 喷淋液自动进液计量装置9 增压泵1 0 液封1 1 营养液水槽 图2 3 实验装置流程图 f 醉- 3 t h c n o w c h a n o f m ed e v i i nm e 哪e 曲e n t 含甲苯气体采用动态配气法配制：从空气压缩机出来的气流分成两股，辅气 北京工业大学丁学硕士学位论文 流经甲苯液体储瓶，由此带出含甲苯气体的气流进入气体混合瓶与主气流充分混 合，形成含甲苯废气。甲苯废气的浓度通过改变辅气流与主气流的比例来控制， 实际浓度则通过气相色谱检测来确定。废气的流量通过气体转子流量计来控制。 气体从反应器左侧由水平方向通过填料，反应器的上部有液体喷淋装置，营养液 通过自动进液装置定时定量喷淋而下，经反应器流入循环水槽。净化后气体从反 应器右侧排出。 2 1 2 3 实验装置 实验用的错流式生物滴滤装置由有机玻璃制成，壁厚o 5 锄。结合以前的实 验结果，本实验中对最初设计的错流式生物滴滤装置进行了改进，改进后的错流 式生物滴滤反应器结构参考图2 - 4 ，和最初设计的结构相比( 参考图2 - 3 ) ，主要 改动为：将反应单元上部的填料层去掉，并排加入3 个隔板；在反应单元下部添 加填料层；增加进出口的渐扩部分。 。 一j 图2 4 改进后的错流式生物滴滤反应器的示意图 f 培2 - 4l 量”s k e 劬m 印o f t i 佗i m p r o v e dc m s s - n o wp a t t e m 埘c eb e da i rb b f i l t 盯 该错流式生物滴滤反应器在设计上有以下的优点： 1 、挥发性有机废气与营养液在该反应器主体中错流接触，减少了营养液的 流经高度，并在纵向均匀分布，增加了单位体积填料的去除负荷能力，强化了气 液传质和生物降解能力，从而充分利用了生物滴滤器的有效空间。 2 、结构的设计保证了气体在反应器内分布的均匀性，进、出气口可以定期 调换，从而保证反应器主体内生物量分布的均匀性，反应器处理气量大，占地面 积小，操作管理方便，安装位置灵活，既可以在地面上作业，又能将其置于地面 下恒温层，环境条件( 如湿度等) 易控制。 3 、进气管和排气管上分别设置有测压取样口，可以及时准确地测定反应器 第2 章实验材料与方法 的处理性能、压降以及反应器前后温湿度变化。 4 、双层布水器以及隔室的结构，既达到了均匀布液的目的，又防止了气体 从反应器主体顶部短路的问题。 5 、通过控制营养液的供给，较好地控制了反应器主体内的温、湿度和生物 膜的积累，保证了反应器处理性能的稳定性，长期运行不会出现生物膜堵塞，无 需反冲洗，节约了能耗。