（材料物理与化学专业论文）硅酸钇纳米晶的微波水热合成、表征与性能研究.pdf

l 一 m i c r o l j ：f w e h y d r o t h e r m a lm e t h o dt o y t t r i u ms i l i c a t e sn a n o m a t e r i a l s ： s y n t h e s i s ，c h a r a c t e l u z a t i o na n d p r o p e r t i es ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i n p a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r o f e n a i n e e r i n ，g ， t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc a ol i v u n _ _ _ _ _ 一i 一 m a y , 2 0 1 0 l 一 硅酸钇纳米晶的微波水热合成、表征与性能研究 摘要 硅酸钇材料具有一系列优异的物理化学性能，广泛的应用于高温抗氧 化领域、光学领域和微电子领域。用于合成硅酸钇的方法有多种，如：提拉 法、超声化学法、溶胶一凝胶法、水热法等，但由于复杂的晶型结构，要合 成高纯度的硅酸钇，需要高温或长时间处理，而微波合成技术能够在短时间 内合成粒度细、分布范围小的高纯度粉末的特点，近年来已被广泛地应用于 各种粉体的制备。 本文全面概述了硅酸钇低维材料和微波水热合成的特点、研究现状、以 及应用，同时对微波水热合成硅酸钇纳米晶做了系统的研究。 首先系统研究了微波水热法在两种制备模式即控温模式和控压模式 下不同工艺参数：控温模式下的反应温度、钇离子浓度( f + ) 、反应时间、 p h 值等因素；控压模式下的水热压力和水热釜填充比对所制备的硅酸钇纳 米晶的物相组成、微观结构和性能的影响。结果表明：在不同的微波水热条 件下，微波水热法均可合成硅酸钇纳米晶，但结晶性能较差，需要后期热 处理，其最佳制备条件为：微波加热温度为2 0 0 ，微波加热时间为1 0 m i n ， p h 值为1 3 ，热处理7 0 0 ，保温2 h 。 其次根据微波水热法实验现象和结果，借助了x 射线衍射仪( x r d ) 、 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、综合热分析仪 ( t g d s c ) 和红外光谱仪( f t - i r ) 对产物进行分析，初步探讨了硅酸钇一维纳 米纤维的形成机理：在反应初期产生的两种前躯体替代了s l s 反应中的金 属纳米晶种；随着反应进行，前躯体在高温下分解，沿着未分解的纳米晶种 生长，生成直径约2 - 3 n m 左右的纳米线，这些纳米线由于氢键的作用，形 成了棉絮状的结构。 通过对退火处理因素研究，结合晶体生长理论，提出了硅酸钇纳米晶生 长机理“蒸发凝聚机理。 实验证明微波水热法能有效控制材料显微结构，合成了不同形貌的硅酸 钇晶体：球状，片状，棒状结构，从原料配制、温度、合成时间等方面，经 过大量的对比实验得到了微波水热法合成硅酸钇各种形貌的制备工艺。溶液 p h 值为8 ，加入4 m l 柠檬酸三钠( o 5 m o l l 1 ) ，在2 0 0 。c 下微波水热处理1 0 m i n ， 可以制备球状结构的硅酸钇；溶液p h 值为1 1 ，在2 0 0 。c 下微波水热处理 1 0 m i n ，经热7 0 0 处理2 h ，可以制备片状结构的硅酸钇；溶液p h 值为8 ， 在2 0 0 。c 下微波水热处理1 0 m i n ，经热9 0 0 。c 处理2 h ，可以制备棒状结构的 硅酸钇。 最后对比水热法合成硅酸钇，微波水热法可以高效，快速的合成硅酸 钇。通过对硅酸钇纳米材料的合成，发展了一条简单有效的制备低维功能纳 米结构的途径，并为新的合成方法学的建立奠定了基础。 关键词：微波水热法，水热法，硅酸钇，纳米材料 i i m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o dt o y t t r i u ms i l i c a t e sn a n o m a t e r i a l s ： s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i es a b s t r a c t y t t r i u ms i l i c a t e sm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n t p h y r s i c a l a n dc h e m i c a l p e r f o r m a n c e sa r ew i d e l yu s e di nh i 曲t e m p e r a t u r ea n t i o x i d a t i o n ，o p t i c sa n d m i c r o e l e c t r o n i cf i e l d s m a n ym e t h o d sa r ed e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no ft h e y t t r i u ms i l i c a t e sc r y s t a l l i t e s ，s u c ha sc z o c h r a l s k it e c h n i q u e ，s o n o c h e m i c a l m e t h o d ，s o l - g e lp r o c e s sa n dh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n ds oo n h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l tt oo b t a i nh i g hp u r i t yy t t r i u ms i l i c a t e sc r y s t a l l i t e sd u et ot h ec o m p l e x c r y s t a ls t r u c t u r e ，e x c e p ta f t e rt r e a t i n g f o rl o n gt i m eo rh i g h t e m p e r a t u r e m i c r o w a v es y n t h e s i sh a st h ea d v a n t a g e so fs h o r tt i m e ，s m a l l p a r t i c l es i z e ， n a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i t hh i g hp u r i t y , w h i c hm a k ei tb e c o m e w i d e l y u s e di nt h ep r e p a r a t i o no fv a r i o u sp o w d e r si nr e c e n t y e a r s i nt h i st h e s i s ，t h ep r o p e r t i e s ，p r e s e n tr e s e a r c hs t a t u sa n da p p l i c a t i o n so f y t t r i u ms i l i c a t e sa n dt h ep r o g r e s si nm i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a v eb e e n r e v i e w e d ，e s p e c i a l l yt h ep r e p a r a t i o no fy t t r i u ms i l i c a t e sw i t hm i c r o w a v e - h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h et e m p e r a t u r e c o n t r o l l e da n dp r e s s u r e c o n t r o l l e dm o d e ，w h i c h h a v eb e e n d e v e l o p e dt op r e p a r ey t t r i u ms i l i c a t e sn a n o m a t e r i a l su n d e rm i l d c o n d i t i o n s ，w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d 1 1 1 ei n f l u e n c e s ，s u c h a s h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，y t t r i u m i o nc o n c e n t r a t i o n ( y 3 + 】) ，r e a c t i o nt i m ea t d e s i g n a t e dh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，p ha n ds oo nu n d e rt e m p e r a t u r e c o n t r o l l e dm o d e ，a n dh y d r o t h e r m a l p r e s s u r e a n da u t o c l a v ef i l l i n gr a t i oa t d e s i g n a t e dh y d r o t h e r m a lp r e s s u r eu n d e rp r e s s u r e c o n t r o l l e dm o d eo nt h ep h a s e c o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e so fy t t r i u ms i l i c a t ec r y s t a l l i t e sw e r e i i i s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a ty t t r i u ms i l i c a t e sn a n o c r y s t a l l i t e s c a l lb ep r e p a r e db yt h em i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，b u tt h e i rc r y s t a l l i z a t o n p r o p e r t y i s p o o r ，t h a tn e e d sh e a t i n gt r e a t m e n t t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o no fm i c r o w a v es y n t h e s i sa r e2 0 0 f o rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，1 0 m i nf o rr e a c t i o nt i m e ，p hf o r13a n dt h e n7 0 0 。c h e a t i n gt r e a t m e n tf o r2 h t h e n ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ep h e n o m e n aa n dr e s u l t s ，b yu s i n gx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h e r m a l a n a l y s i s ， f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( r e m ) t oa n a l y z e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ff i b e 卜l i k em o r p h o l o g yy t t r i u ms i l i c a t ei sd i s c u s s e dp r i m a r i l y a tt h eb e g i n n i n g ， t w op r e c u r s o ri s s y n t h e s i z e d ，w h i c hr e a c ta s t h em e t a ln a n o s e e d st of o r m s u p e r s a t u r a t e da l l o yd r o p l e t s t h e n ，w i t h t h er e a c t i o n s g oo n ，u l t r a - t h i n n a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r so f2 - 3n l nh a v eb e e nf a b r i c a t e db yt h i sm e t h o d d u r i n gt h em i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，l a r g en u m b e r so fh y d r o g e nw i l lb e a b s o r b e do ns u r f a c eo ft h en a n o w i r e so rn a n o f i b e r sd u et oi t sh i 曲s u r f a c ee n e r g y , w h i c hw i l lf i n a l l yr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no fc o t t o n f i b e r - l i k em o r p h o l o g y b a s eo nt h es t u d y i n go fi n f l u e n c e so fh e a t i n gt r e a t m e n t ，a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fg r o w i n gm e c h a n i s mo fc r y s t a l l i t e ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e g r o w t hm e c h a n i s mo fy t t r i u ms i l i c a t ei s “v a p o r i z e - a g g l o m e r a t e t h er e s e a r c hp r o v e st h a tt h em i c r o w a v e - h y d r o t h e r m a lm e t h o di ss u i t a b l et o c o n t r o lt h em a t e r i a lm o r p h o l o g y t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fy t t r i u ms i l i c a t e h a db e e ns y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s u c ha ss p h e r i c a l - l i k e ， s h e e t - l i k ea n dr o d s h a p e dn a n o p o w d e r s t h es o l u t i o n ，w h c i hp hi s8 ，m i x e sw i t h 4 m la d d i v a t e ( 0 5 m o l l 一) ，t h e n ，u n d e r g o e sm i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t 2 0 0 0 cf o r10 m i n ，f i n a l l ys p h e r i c a l l i k en a n o p o w d e r sc a l lb ea c h i e v e d t h e s o l u t i o n ，w h c i hp hi s11 ，u n d e r g o e sm i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t2 0 0 0 c f o r10 m i n ，t h e n ，a f t e r7 0 0 0 ch e a t i n gt r e a t m e n tf o r2 h ，f m a l l ys h e e t - l i k e n a n o p o w d e r s c a nb e g e t t h es o l u t i o n ，w h c i hp h i s13 ，u n d e r g o e s m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t2 0 0 0 c f o r10 m i n ，t h e n ，a f t e r9 0 0 0 ch e a t i n g t r e a t m e n tf o r2 h ，f i n a l l yr o d - s h a p e dn a n o p o w d e r sc a nb ea c q u i r e d f i n a l l y , c o m p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a l m e t h o di sm o r ec o n v e n i e n ta n dt h er e a c t i o n sc a nb ec a r r i e do u ti ns h o r t e r r e a c t i o nt i m e i v b yp r e p a r i n gy t t r i u ms i l i c a t e c r y s t a l l i t e s ，af a c i l e a n de f f i c i e n tr o u t et o 龇i nl o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sh a sb e e nd e v e l o p e d w eb e l i e v e t h a to u r m e t h o d o l o g yp r o v i d e sas i m p l ea n dc o n v e n i e n tr o u t et o av a r i e t yo fm a t e r i a l s w i t hn o v e ls t r u c t u r ea n df u n c t i o ni nn a n o t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a l - b a s e dr o u t e ， y t t r i u ms i l i c a t ec r y s t a l l i t e s ，n a n o m a t e r i a l s v 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 1 弓i 言1 1 1 纳米材料研究背景1 1 1 1 纳米材料分类1 1 1 2 纳米材料的合成。2 1 2 硅酸钇材料的介绍4 1 2 1 硅酸钇材料的性质4 1 2 2 硅酸钇的晶体结构5 1 3 硅酸钇的制备方法5 1 4 微波辅助合成简介8 1 5 论文主要研究内容及创新性1 2 2 微波水热制备硅酸钇纳米粉体1 4 2 1 实验部分。1 4 2 1 1 实验原料1 4 2 1 2 实验设备。1 4 2 1 3 操作步骤。15 2 1 4 测试表征手段17 2 2 分析与讨论1 7 2 2 1 控温模式下微波水热法生长硅酸钇纳米晶1 7 2 2 2 控压模式下微波水热法生长硅酸钇纳米晶2 8 2 3 微波合成机理探讨2 9 2 4 荧光发光初步探讨3 2 2 5 本章小结3 4 3 水热法制备硅酸钇纳米粉体3 5 3 1 实验部分3 5 3 1 1 实验原料。3 5 3 1 2 实验设备3 6 3 1 3 实验方法3 6 3 1 4 测试表征手段3 7 3 2 结果分析与讨论3 8 3 2 1 水热时间对硅酸钇合成的影响3 8 3 2 2 水热温度对硅酸钇合成的影响3 8 z l ：! z l ：； 文献4 4 位期间发表的学术论文及专利成果等目录5 1 声明及关于学位论文使用授权的声明5 2 - - _ _ _ _ _ - 。_ _ _ 。- _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ 。一 硅酸钇纳米品的微波水热合成、表征与性能研究 1 引言 纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、 纳米化学、纳米体系物理学、纳米加工学、纳米力学、纳米材料学和纳米生物学，7 个 相对独立的部分。而材料在纳米尺度上所表现出的特殊物理化学性质引发了人们极大的 研究热情，促使人们对纳米材料性质的影响因素、可控合成技术、纳米结构及其性质的 人工剪裁、纳米器件的组装应用等方面进行了大量研究。 纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭义是指纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米 颗粒的尺寸最多不超过l o o n m 。广义是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度 ( 1 1 0 0 n m ) 限制的各种固体超细材料。纳米米科学与技术，有时简称为纳米技术，是 研究结构尺寸在0 1 至1 0 0n m 范围内材料的性质和应用。 1 1 纳米材料研究背景 材料在纳米尺度上具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，使其在催化、滤光、医药、磁介质及新 材料等方面有广阔的应用前景。 从研究纳米材料的内涵和特点大致可将纳米材料的研究划分为三个阶段【l 】。第一阶 段( 1 9 9 0 年以前) 主要是研究评估表征纳米材料的方法，探索纳米材料的特殊性能，这一 阶段主要是在实验室中的探索。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 主要是研究如何利用纳米材料挖掘 出来的奇异物化性能和力学性能，来设计纳米复合材料。第三阶段( 1 9 9 4 年到现在) 主要 是研究纳米组装体系，其中人工组装合成的纳米结构材料体系越来越受人们的关注，正 在成为新的热点。 1 1 1 纳米材料分类 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类t1 ) 零维纳米材料；2 ) 一维纳 米纤维；3 ) 二维纳米材料。 1 ) 零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。 是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高 密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料等。 2 ) 一维纳米纤维：指空间三维中有两维处在纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳 米管等。其可用于：微导线、微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料；新型激光或发光二极管材料等。 3 ) 二维纳米材料：指空间三维中只有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜； 超晶格等。而纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极 陕两科技火学硕士学位论文 为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气 体催化( 如汽车尾气处理) 材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平 面显示器材料；超导材料等。 1 1 2 纳米材料的合成 ( a ) 纳米粉体的湿化学法合成 湿化学方法( n p p ) 最初是从冶金学上提出来的【2 3 】，对于湿化学法的界定，在材料 学界存在着不同的理解，从狭义上讲：共沉淀称为湿化学法，从广义上讲：有液相参 加的、通过化学反应米制备材料的方法统称为湿化学法。 相对于传统的干态化学合成方法，湿化学方法的优点主要表现在1 4 - 1 0 】： ( 1 ) 安全、无毒、无火灾、爆炸危险、清洗方便； ( 2 ) 方便、快捷、操作简单、成本低、产率高； ( 3 ) 耗能低、反应温度低、易于批量生产、易于调控合成。 在采用共沉淀法【1 1 1 5 1 、乳浊液法【1 岳1 引、水热法【1 9 , 2 0 1 和溶胶凝胶法【2 1 - 2 3 1 等湿化学法制 备纳米材料的工作中，均得到了性能优良的纳米粉体。 ( b ) 纳米粉体的化学气相法合成 化学气相法主要有等离c v d 法，化学气相凝聚法( c v c ) 和激光诱导化学气相沉 积法( l i c v d ) 等。这些方法具有较大适用性和实用性。郑怀礼等 2 4 】曾介绍和评述了 化学气相沉积法制备人造金刚石薄膜及其进展，对其反应机理、发展历史和沉积方 法等进行了系统的总结，认为等离子体c v d 合成技术目前仍处于迅速发展之中，前 景依然广阔。 化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型【2 5 2 6 1 ，该方法既可制备 纳米粉体如s i c 颗粒【2 7 】，也可制备纳米薄膜如金刚石薄膜。对于该方法，低浓度、 短停留时间和快速冷却是制备无团聚超细颗粒的关键。 ( c ) 纳米粉体的气体冷凝法合成 惰性气体冷凝法( i g c ) 的主要过程是在低压的氩、氮( h e 或a t ) 等惰性气体中加热 金属，使其蒸发后与惰性气体原子碰撞而失去能量，形成超细粒子凝聚形成纳米尺 寸的团簇。即通过在纯净的惰性气体中蒸发和冷凝过程获得纳米微粒。惰性气体冷 凝法的应用比较灵活，同时蒸发两种或多种金属物质可以合成纳米合金；在蒸发过 程中或制得的团簇后，于真空室中通以纯氧可以得到纳米的氧化物；也可以通过调 节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或者惰性气体的温度来控制 纳米微粒的大d , t 2 引。 ( d ) 纳米粉体的高能机械球磨法合成 高能机械球磨法，又称机械合金化法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉体 2 硅酸钇纳米品的微波水热合成、表征与性能研究 材料的方法，是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料( 金属或合金) 进行强烈的撞 击，研磨和搅拌，来合成纳米微粒的方法。其最大的特点是无外部热能供给的、干 的机械过程【2 8 , 2 9 1 。 在高能机械球磨法的研究中，认为纳米结构形成机理是一个颗粒循环剪切变形 的过程。在此过程中，大晶粒的颗粒内部不断产生品格缺陷，从而导致颗粒中大角 度晶界的重新组合，使得颗粒内晶粒尺寸可以下降1 0 3 1 0 4 个数量级，这一过程在f e 基、n i 基的合金中都已得到验证【3 0 1 ，其本质是机械能使大晶粒变成纳米晶。 该方法除了合成单质金属纳米材料外，还可合成i v 族半导体、金属间化合物、 金属硫化物复合材料和氟化物与氮化物等，但该方法合成的颗粒粒径分布较宽，需 要进行分级处理【3 ，近几年，通过对球磨中气氛的控制与外部磁场的引入，使得该 技术得到了更快的发展【3 0 】。 ( e ) 纳米晶体非晶晶化法合成 由于非晶合金是一种亚稳态合金，它具有自发地向稳态转变的趋势。当温度较低时， 这种变化非常缓慢，当温度达到其玻璃转变温度以上时，这一过程将会很快地进行，此 时非晶态合金瞬间的转变为晶态合金，这一过程即为非晶合金的晶化。 非晶合金的晶化机制主要有四种类型：1 ) 多晶型晶化：在晶化过程中只析出一种与 非晶基体成分完全相同的晶体相；2 ) 共晶型晶化：在晶化过程中，同时析出两种与非晶 基体不同的晶相，两相共同生长；3 ) 初晶型晶化：在晶化过程中首先析出一种与非晶基 体不同的晶体，在晶化过程中晶体前沿有成分变化；4 】相分离：在晶化过程中非晶基体 首先转变成两个非晶相，然后两非晶相各自独立的发生晶化。 该方法具有以下几个优点1 ) $ f j 备工艺简单，过程可精确控制；2 ) 可得到大量的样品； 3 ) 可形成外形无规则的纳米尺寸晶粒，从而使纳米合金具有更多的界面；4 ) 可以制备化 学成分精确的纳米合金。 马瑞【3 2 j 等以f e 、c o 、n b 、n d 以及f e 2 0w t b 中间合金为原料，采用非晶晶 化法成功合成了n d 8 f e8 3 x c 0 3 n b x b 6 ( x = 0 1 ) 纳米晶双相复合永磁合金，形成了晶粒 均匀分布、磁性较好的纳米晶相。 ( f ) 深度塑性变形法合成纳米材料 深度塑性变形法是指材料在准静态压力的作用下发生了严重的塑性变形，在此 过程中材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级，从而制备超细晶金属材料的方法。 包括累积轧合法、等通道角挤压法、高压扭转法等方法，它是在2 0 世纪三、四十年 代用于制备具有超塑性变形能力的超细晶材料的研究基础上发展起来的【3 引。 ( g ) 物理气相沉积技术 物理气相沉积方法是一种常规的薄膜制备手段，被广泛地应用于纳米薄膜的制 陕西科技大学硕十学位论文 备，主要包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。纳米薄膜通过两种途径来制备：a ) 通过在 非晶薄膜晶化过程中控制纳米结构来制备，如采用共溅射方法制备s i s i 0 2 薄膜，在 7 0 0 9 0 0 0 c 氯气气氛下快速退火获得纳米s i 颗粒。b ) 通过在薄膜的成核生长过程中控 制纳米结构来制备，其中薄膜沉积条件的控制显得极为重要，在溅射工艺中，研究 表明在高的溅射气压、低的溅射功率条件下易于得到纳米结构的薄膜【3 4 。3 6 j 。 ( h ) 其它纳米材料合成技术 目前在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法1 3 。例如： 1 ) y 射线辐照合成法，是指利用高能射线进行化学合成的一种方法，可以合成a g 、 a u 、c u 和p t 等团簇。 2 ) 超声化学法，是- - f 3 新兴边缘学科，指利用超声空化能量加速和控制化学反应， 提高反应速率，引发新的化学反应的一类方法。沈国柱【3 8 】等以z n ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ，异 丙醇和n i - 1 3 h 2 0 为原料，采用超声化学法分别合成了星状，梭状，棒状的z n o 纳米材 料，表明该方法合成纳米材料时间短，效率高，工艺简单。 3 ) 熔盐法【3 9 1 。l iy u e m i n g 等【4 0 1 以分析纯的b i 2 0 3 ，n b 2 0 5 和s r c 0 3 为原料，以k c l 和n a c l 为熔盐，采用熔盐法合成了片状的s r b i 2 n b 2 0 9 粉体，研究表明：制备的粉体呈 明显的片状和高度的各向异性，且无团聚现象产生。 4 ) 低能团簇束沉积方法( l e b c d ) ，低能团簇束沉积是近几年出现的一种纳米薄膜 技术。该技术以a r 、h e 等惰性气体作为载气，将所沉积材料激发成原子状态，使之 形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用质谱仪进行分离，从而控制一定质量、 一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。 1 2 硅酸钇材料的介绍 1 2 1 硅酸钇材料的性质 硅酸钇材料具有一系列优异的物理化学特性，如低弹性模量、低高温氧气渗透率、 低热导率、低线膨胀系数、低高温挥发率、耐化学腐蚀以及化学和热力学稳定等特性。 这些特性赋予了硅酸钇材料系列优异的性能和广阔的应用前景【4 。例如图1 1 是硅酸钇 高温线膨胀系数图【4 2 j 。图1 2 是提拉法制备的正硅酸钇单晶体。 其中，正硅酸钇( y 2 s i o s ) 是一种良好的光学和激光基质材料。掺入稀土元素或过渡 元素的正硅酸钇单晶体在激光技术、光学技术中有广泛的应用前景，如做近红外激光器 的晶体工作物质，做被动q 开关元件，做射线探测器等。特别是近年来，掺镨( p r ) 4 3 , 4 4 、 掺铕( e u ) 4 5 , 4 6 1 或掺铈( c e ) 4 7 , 4 8 1 的正硅酸钇单晶在做光速减慢和光谱烧孔，实验中显示出 特有的很好性能，它们是在非线性光学研究、光计算和存储器件应用研究时优选的材料， 此外正硅酸钇( y 2 s i 0 5 ) 还具有高温抗氧化性能h 9 ，5 0 1 和优异的介电性馘5 1 1 。 4 硅酸钇纳米品的微波水热合成、表征与性能研究 图1 - 1 硅酸钇高温线膨胀系数 f i g l 一1m e a nl i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n to f y u r i n ms i l i c a t e 图l - 2 正硅酸钇单晶体 f i g l - 2y t t r i u ms i l i c a t ec r y s t a l l i t e sc 9 2 s i o s ) 1 2 2 硅酸钇的晶体结构 硅酸钇晶型复杂多样，但主要有三种晶型结构，分别为y 2 s i 0 5 、y 2 s i 2 0 7 和y 4 s i 3 0 1 2 。 y 2 s i 0 5 晶相又称正硅酸钇，属单斜二轴晶系，空间群c 6 2 h ，其( c 2 c ) 晶格常数为 a = 1 2 5 0n l l l ，嘲9 7 2a m 9c = 1 0 4 2n l - n ，晶面夹角胪1 0 2 6 8 0 。正硅酸钇有两种不同的单斜 结构，x 1 y 2 s i 0 5 ( 低温相) 和x 2 y 2 s i 0 5 ( 高温相) ，在这两种构型中，y 3 + 占据两个不同的 位置，在x i y 2 s i 0 5 中，y 3 + 的配位数为7 和9 ，在x 2 y 2 s i 0 5 中为6 和7 ，并且其晶体 结构中含有二个畸变的八面体y 格位和一个畸变的四面体s i 格位，使其具有一定程度 的无序结构，且这二个y 3 + 的格位都可以被掺杂的稀土离子所取代，所以会有二个发光 中心，一般称为c l 和c 2 。此外，y 2 s i 0 5 结构中包含独立的s i 0 4 四面体和非硅氧键的氧 4 l ，5 2 】 o y 2 s i 2 0 7 晶相的晶格常数为a = 0 4 6 8 8 1 n m ，b = 1 0 8 4 1 6 n m ，c = 0 5 5 8 2 4n l n ，晶面夹角 1 3 - - - 9 6 0 3 5 0 。从低温相到高温相包括q y 2 s i 2 0 7 、1 3 - y 2 s i 2 0 7 、y y 2 s i 2 0 7 和6 - y 2 s i 2 0 7 等多种 晶型，其中6 y 2 s i 2 0 7 属单斜晶系。 y 4 s i 3 0 1 2 晶格常数未见报道，但其在高温抗氧化领域应用较广。图1 - 3 为硅酸钇中 y 3 + 离子的配位图( a 配位数为7 ；b 配位数为6 ；cy 4 s i 3 0 1 2 配位) 。 1 3 硅酸钇的制备方法 随着新兴学科和高技术蓬勃的发展，新型材料己经广泛应用于科学领域和各个工业 当中，社会对于无机材料的发展也提出了各种各样的要求，研究新的有效的合成方法也 成了当今社会的前沿问题。目前，无机材料的合成方法主要包括溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、 微乳液成法、自蔓延高温合成法、沉淀法、溶剂热法、模板法、高能机械球磨法、等离 5 陕 酉科技大学硕士学位论文 图1 3 硅酸钇中y 针离子的配位( a 配位数为7 ；b 配位数为6 ；cy 4 s i 3 0 1 2 配位) f i 9 1 3p a r t i a lu n i tc e l ly 3 + o f y t t r i u ms i l i c a t e ( a 7 ，b 6 ，ey 4 s i 3 0 1 2 ) 子体法、超声波辐射等等【5 3 1 。就目前文献调研情况看，合成硅酸钇的主要方法有：提拉 法、声化学法、溶胶凝胶法和水( 溶剂) 热法。 ( 1 ) 提拉法 提拉法是在坩埚中长出晶体的过程，首先将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化， 然后籽晶在籽晶杆的带领下自上而下插入熔融的原料即熔体中，因为固液界面附近 的熔体保持一定的过冷度，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列， 并随着籽晶的逐渐上升长成棒状单晶。 提拉法与其它生长方法相比，主要有以下几个优点：1 ) 生长速度较快；2 ) 位错密 度低，光学均一性高；3 ) 在晶体生长过程中可以直接测试与观察，有利于进行生长条件 的控制；4 ) 使用“缩颈”技术和优质定向籽晶，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体。 但提拉法也存在一定不足之处：1 ) 熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会 对晶体的质量产生影响；2 ) 坩埚料对晶体可能产生污染。 早在1 9 6 5 年，l a h a r r i s 等人就用助熔剂法生长出y s o 晶体，之后又有用水热法、 区熔法、提拉法来生长y s o 晶体。1 9 8 6 年贝尔实验室的c d b r a n d l e 等人用提拉法对 l n 2 s i 0 5 型晶体作过系列生长研究，发现y s o 生长界面上的小面缺陷很难克服。1 9 9 3 年， c l m e l c h e r 等人也用提拉法，生长出质量较为理想的y s o 晶体。张榔等【划采用提拉法 以y 2 0 3 和s i 0 2 为原材料，经1 0 0 0 ( 2 灼烧后再秤重，充分均匀混合后，放在特制的模具 中，经3 g p a 压力下压成块，再于1 4 0 0 下烧结1 6h 之后合成，周期较长。 ( 2 ) 声化学法 超声化学在纳米材料制备中的作用机理源自于声空化效应。声空化效应是指液体中 微小气泡的形成、生长、崩溃及其引起的物理、化学效应。在气泡的崩