（材料加工工程专业论文）不锈钢精炼剂及喂线精炼技术的研究.pdf

华中科技大学项士学位论文 摘要 一、吓氧化法熔炼是我国铸造不锈钢生产的主要熔炼方法。虽然该方法具有工艺简 单、生产成本低等很多优点，但由于缺乏钢液精炼过程，存在钢液非金属夹杂物多， 不锈钢力学性能和耐腐蚀性能差等许多缺点。如何提高不氧化法生产的不锈钢的内 在质量，是我国铸造不锈钢生产面临的一个十分重要而紧迫的问题。1y 本文在不氧化法生产工艺条件下，通过向钢液加入精炼剂精炼处理不锈钢液， 研究了精炼剂及其加入方法对不锈钢的精炼效果。主要的研究内容包括： 1 研究了含硅、钙、钡、稀土、镁、钛、钒等组元的复合精炼剂对不锈钢液的精炼 效果，分析了精炼剂主要组元的精炼作用。 2 研究了少量氮、锆加入对不锈钢组织和性能的影响，分析了氮、锆在不锈钢中的 作用。 3 对比研究了稀土金属和稀土硅铁合金( 1 ”稀土合金) 对不锈钢的精炼效果。 4 研究了在生产条件下喂线工艺对不锈钢中夹杂物的精炼处理效果。 通过对不锈钢的力学性能的测定和金相显微镜、电子显微镜等对不锈钢微观组 织和夹杂物的分析以及对不锈钢的硫酸一硫酸铜腐蚀、6 5 硝酸腐蚀与三氯化铁点腐 蚀性能的测定，得到以下结果： 不锈钢经过精炼处理后其力学性能和耐腐蚀性能均有较大幅度的提高；钛、钒 与氮元素对不锈钢的性能有重要影响；1 # r e 与混合r e 金属精炼效果差别不大；锆 可明显提高不锈钢的延伸率，并对夹杂物有很好的调整作用；喂线精炼工艺在改善 中夹杂物形态和分布方面有明显的怍用。 关键词：不锈钢精炼剂喂线技术机械性能腐蚀 华中科技大学项士学位论文 a b s t r a c t t h en o n o x i d i z a b l es t a i n l e s ss t e e l s m e l t i n gp r o c e s s i st h em o s ti m p o r t a n t t e c h n o l o g yi nn u m e r o u ss t a l n l e s ss t e e lf o u n d r i e s t h o u g hi t h a sm a n yv i r t u e s ，f o r e x a m p l es i m p l et e c h n i c s ，a n dl o wc o s t ，i th a sal o to fs h o r c o m i n g ss u c ha sm a n y n o n - m e t a l l i c i n c l u s i o n s ，b a dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n da n t i - c o r r o s i o n p m p e r t i e s b e c a u s eo f l a c k i n gr e f i n i n g h o w t oi m p r o v et h ei n h e r e n t q u a l i t yo f s t a i n l e s ss t e e li sa v e r yi m p o r t a n ta n d h o t s u b j e c tt o0 1 2 1 n a t i o n a ls t a i n l e s ss t e e lf o u n d r i e s u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h en o n o x i d i z a b l es t a i n l e s ss t e e l s m e l t i n gp r o c e s s ，t h e e f f e c t so fr e f i n i n ga g e n t sa d d e di n t os t a i n l e s ss t e e ll i q u o ra n dd i f f e r e n tm e t h o d sb y w h i c ht h ea g e n t sw e r ea d d e di n t os t e e ll i q u o rw e r es t u d i e dw e r es t u d i e d t h e r ea r ep r i m a r y s t u d yc o n t e n t sa sb e l o w ： 1 t h ee f f e c to fc o m p o u n dr e f i n i n ga g e n t si n c l u d i n gs i l i c o n ，c a l c i u m ，b a r i u m ， r e ，m a g n e s i u m ，t i t a n i u ma n dv a n a d i u mw a si n v e s t i g a t e d t h er e f i n i n ga c t i o n o f m a i ne l e m e n t si nr e f i n i n ga g e n t sw a s a n a l y z e d 2 t h ei n f l u e n c et h a tf e wn i t r o g e na n dz i r c o n i u ma c to nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fs t a i n l e s ss t e e lw a ss t u d i e d t h ef u n c t i o no fn i t r o g e na n d z i r c o n i u mo ns t a i n l e s ss t e e lw a sa n a l y z e d 3 t h er e f i n i n ge f f e c to f m i x e dr ea n dr es i f ea l l o y ( 1 # r e ) w a sc o n t r a s t e d 。 4 t h ee f f e c tt h a tw i r e f e e d i n gt e c h n o l o g ya c t so nt h en o n - m e t a l l i ci n c l u s i o n s i nt h es t a i n l e s ss t e e lw a s i n v e s t i g a t e d t h r o u g hm e a s u r i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n d i n c l u s i o n sb yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n de l e c t r o nm i c r o p r o b ea n a l y s i sa n dm e a s u r i n g a n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e sb yh z s 0 4 c u s 0 4i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nt e s tm e t h o da n d 6 5 h n 0 3l i q u o ri n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nt e s tm e t h o da n dt h ef e c l 3l i q u o rp i t t i n g i l 华中科技大学硕士学位论文 c o r r o s i o n w e i g h t - l o s st e s t ，s o m ec o n c l u s i o n sw e r ed r e w a sb e l l o w ： t or e f i n e ds t a i n l e s ss t e e l b o n lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da n t i - c o r r o s i o n p r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e dg r e a t l y , a n dt i t a n i u m ，v a n a d i u ma n dn i t r o g e nh a v e i m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h e p r o p e r t i e so f s t a i n l e s ss t e e l ，a n dt h er e f i n i n ge f f e c to f i # r e a n dm i x e dr eh a sal i t t l e d i f f e r e n c e ，a n dz i r c o n i u mc a ne n h a n c et h ee l o n g a t i o n g r e a t l ya n da d j u s tt h ei n c l u s i o n sv e r yw e l l ，a n dw i r e - f e e d i n gt e c h n o l o g yc a l li m p r o v e t h es h a p ea n dd i s t r i b u t i o no fi n c l u s i o n so b v i o u s l y t h i sw o r kc a l lg i v es o m eg o o dd i r e c t i o n st on l l t n e r o u sm i d d l ea n ds m a l lp r i v a t e a n d j o i n t v e n t u r ee n t e r p r i s e s k e yw o r d s ： s t a i n l e s ss t e e l r e f m i n ga g e n tw i r e f e e d i n gt e c h n o l o g y m e c h a n i c a lp r o p e r t yc o r r o s i o n i i i 华中科技大学硕士学位论文 1 1 概述 1 绪论 不锈钢有良好的耐腐蚀、耐高温、耐低温、耐磨损、外观精美等特性，用途非 常广泛，是国民经济各部门发展的重要钢铁材料。不锈钢材料在宇航、原子能、海 洋开发、石油化工、汽车、建筑装璜、家用电器、厨房器皿等行业得到了广泛应用。 自八十年代起世界不锈钢产量平均每年以8 8 的增幅在不断增长，1 9 9 6 年达到了 1 5 0 0 万吨。我国随着国民经济的飞速发展，不锈钢消费量从1 9 9 0 年的2 2 万吨猛增 到1 9 9 6 年的8 0 万吨以上，现在已经有1 0 0 万吨以上的规模【1 1 。 我国于1 9 5 2 年开始试制不锈钢，其后在很长一段时间内，生产处于落后状况， 近年来，我国的不锈钢生产获得了稳定而迅速的发展。一方面，随着我国进一步的 对外开放和对外贸易的不断发展，越来越多的不锈钢用户，特别是不锈钢铸件用户 到中国来订货。另一方面，随着我国社会经济的发展，不锈钢在国内的消费市场也 迅速扩大。不锈钢消费市场的广阔前景极大地刺激了我国不锈钢生产的发展。在我 国沿海的广东、福建、浙江、江苏、山东等省市，出现了很多个以生产出口不锈钢 铸件为主的不锈钢铸造生产基地，每个不锈钢铸件生产集中地通常有多达数十家规 模不等的企业。与此同时，在浙江、广东等地，还形成了一些中、小型不锈钢冶炼、 轧制企业集中地，他们以冲压边角余料，采用不氧化法冶炼不锈钢，并通过轧制生 产各种板、带等不锈钢制品。仅浙江省宁波市每年的不锈钢生产量就达到几十万吨 的规模。 我国不锈钢生产的迅速发展有着突出的特点：一是生产厂家几乎都是中小型民 营企业或合资企业，生产厂家数量多而生产规模不大；其二就是大量采用以冲压边 角余料等为返回料为原料，采用中频或工频感应电炉不氧化法工艺进行冶炼生产。 不锈钢不氧化法冶炼工艺投资少、上马快，生产成本低，但也存在所生产的不锈钢 的内在质量不是很高，影响后续加工性能和使用性能等问题。因此在现有条件下进 华中科技大学硕士学位论文 一步提高不锈钢的冶炼质量是当前我国不锈钢生产所面临的一个重要关键技术问 题。 本文将围绕在不氧化法冶炼不锈钢生产工艺条件下，进行不锈钢精炼剂的研究； 不锈钢喂线精炼工艺的研究。研究内容有：( 1 ) 以硅、钙、钡、镁、稀土、钛与钒等 为精炼剂的基本组元，配制成复合精炼剂，研究复合精炼剂的精炼效果，同时对一 些精炼剂组元元素的精炼作用进行分析；( 2 ) 分析钛、钒、氮元素对不锈钢性能的影 响；( 3 ) 对比1 # 稀土与混合稀土金属的精炼作用；( 4 ) 研究锆元素对不锈钢性能的 影响以及对钢中非金属夹杂物形态的调整作用。 1 2 不锈钢的分类及各合金元素在不锈钢中的作用 1 2 1 不锈钢的分类 依据合金元素和显微组织的不同不锈钢可分为：4 0 0 系列铁素体不锈钢，低碳有 磁性；2 0 0 、3 0 0 系列奥氏体不锈钢，无磁性，可通过冷加工强化；4 0 0 系列马氏体 不锈钢，可通过热处理强化；沉淀硬化不锈钢，通过时效热处理使钢产生沉淀强化； 双相不锈钢，比奥氏体不锈钢更耐腐蚀，韧性优于纯铁素体不锈钢【2 】。 而文献【3 l 中习惯于按金相组织把普通不锈钢分成三类：铁素体型不锈钢( 体心立 方) ，马氏体型不锈钢( 体心正方或立方) 以及奥氏体型不锈钢( 面心立方) 。 种简单的表示不锈钢的金相组织与其化学成分之间的关系的方法是借助于 s c h n e i d e r 修改过的s c h a e f f l e r 图【4 l ( 图1 1 ) 。 2 华中科技大学硕士学弦论文 哎 餐 w 喇 l 臻 圈l l 经s c h n e i d e r 修改过的s c h a e m e r 图 这个图沭出了从1 0 5 0 c 高溆迅速冷却至室温所获得的组织结构，它不是平衡图。 当初，建立这个图是为了估冀奥氏体不锈钢焊缝中8 铁素体的含量脚。在建立这个 圈时，邋常恕存在予不锈钢中的会衾元素分为奥氏体稳定化元豢或8 一铁索钵稳定 化元素。每静元素豹攘对“效力”都冒慰按照重豢吾分数表示豹镍警萋( 突氏体 稳定位蠢素) 或铬警量( 铁素体稳定纯元素) 方倭缝表示豳来。镣当豢和铬当蟹梅 成了s c h a e f f l e r 鬻静两条轴线，其数值可由下式计算： 镣当量( ) = n i + c o + 3 0 ( c ) + 2 5 ( n ) + 0 5 ( m n ) + o 3 ( c u ) 铬当量( ) 一c r + 2 ( s i ) + 1 5 ( m o ) + 5 ( v ) + 5 5 ( a 1 ) + l ，7 5 ( ) + l 。5 ( t i ) + o ，7 5 ( w ) 。2 。2 合金嚣素在不锈钢中懿作用 铬足决定不锈钢毳| 腐蚀牲熊豹羹要是素，两镪孛添攘佟失禽金元素盼铬，垂予 铬镬铁綦鑫洛体熬亳极壤整挺离_ 荸曩铬瑷牧铁豹奄子棱铁链仡驻1 这两种原因，健傻其离 部弱矛蕊运动商蓍裔稠予抵抗瘸镪破坏魏方蟊发震，所戳加铬后，不锈钢裔句耐腐饿 性髓够极大遗提高。 碳在钢中有两熏性。碳在不锈钢中对组织的影响主要表现在两方面，一方面， 华中井、技大擎硕士学位论文 碳是稳定奥氏体的元素，并且作用的程度很大( 约为镍的3 0 倍) ；另一方面，由于 碳和铬的亲和力很大，与铬形成一系列的碳化物。碳与铬形成的碳化物类型因钢中 含碳量不同而异。碳在不锈钢中的一个作用反映在机械性能方面是不锈钢的强度因 含碳量的增加而提高。不锈钢的含铬量都在1 0 以上，最常见的碳化铬是( c r ，f e ) 7 c 3 和( c r ，f e ) n c 6 两种类型化合物。碳与铬形成的碳化铬要占用不锈钢中一部分 铬，若以c r 2 3 c 6 为例可以计算出不锈钢中的碳要与1 7 倍碳量的铬结合成碳化铬。由 此可见不锈钢中的碳量越多形成的碳化铬需用的铬也多。当钢中的总铬量一定时， 形成碳化铬占用的铬多了，固溶体中的含铬量必然相对地减少，钢的耐腐蚀性能就 降低了。故从强度和耐腐蚀两方面来看，碳在不锈钢中的作用是互相矛盾的。 镍是优良的耐腐蚀材料，也是合金钢的重要合金元素。镍在钢中是形成奥氏体 的元素，但低碳镍钢要获得纯奥氏体组织，含镍量要达到2 4 以上，而只有含镍2 7 时才使钢在某些介质中的耐腐蚀性能显著改变，故镍不能单独构成不锈钢。因为 镍在钢中形成奥氏体的作用，铬不锈钢的组织因镍的加入而发生明显的变化，从而 使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得某些改善。 锰和氮是作为镍的代用元素加入不锈钢中。锰对于奥氏体的作用与镍相似，但 确切地说，锰的作用不在于形成奥氏体，而是它降低钢的临界淬火速度，在冷却时 增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解，使高温下的奥氏体保持到常温。氮是强 烈促进不锈钢奥氏体化合金元素，其作用大约是镍的4 0 5 0 倍，而且氮作为合金元 素加入到不锈钢中所起的作用，已经引起了人们的足够重视。很早就有人进行了以n 、 m n 取代镍，获得单相奥氏体不锈钢的研究，并取得了成功，降低了不锈钢的成本。 发展出这类钢种有i c r l 7 m n l 3 n 、i c r l 7 m n l 3 m 0 2 n 、i c r 2 1 m n l 2 n i 2 n 等【6 ，7 ，钔。 钛和铌是强碳化物形成元素，向不锈钢中加入钛或铌时，过饱和的碳优先与钛 或铌结合生成t i c 、n b c ，这样碳就不与铬结合，不会引起晶界贫铬，从而避免了晶 间腐蚀。 钼是形成铁素体的元素而铜是稳定奥氏体的元素。钼可以增加不锈钢的钝化作 用提高耐腐蚀性能，特别是阻止点腐蚀的倾向。铜加入铬不锈钢可以提高耐腐蚀性 能和钢水的流动性。 4 华中科技大学硕士学位论文 硅是形成铁素体元素，在一般不锈钢中为常存杂质元素。磷在一般不锈钢中都 是杂质元素，但其在奥氏体不锈钢中的危害性不像在一般钢中那样显著，故含量可 允许高一些。硫和硒在一般不锈钢中是常有杂质元素，但向钢中加入0 2 0 4 的硫， 可以提高不锈钢的切削性能。硒也有同样的作用。 在不锈钢中加入适量的稀土金属在许多情况下可改善其高温抗氧化、抗硫化、 抗熔盐腐蚀和抗渗碳性能等。稀土元素本身具有较高的标准化学电位，加入到不锈 钢中可提高不锈钢的自然腐蚀电位，使其在腐蚀介质中的稳定性提高，从而提高了 不锈钢的耐腐蚀性。此外，稀土元素的加入改善了不锈钢钝化膜的特性，由于稀土 元素的加入，抑制了构成钝化膜的氧化物晶粒的长大，细化了氧化物的晶粒，从而 改善了钝化膜的塑性和韧性。稀土元素原子半径较大使基体金属点阵扩张，促进铬 的扩散，从而使保护性的三氧化二铬膜容易形成。总之，适量稀土使不锈钢的热力 学稳定性提高，同时使不锈钢表面能较快地形成一层致密完整，并与基体结合较牢 靠的钝化膜，从而显著提高不锈钢的耐蚀性能。 1 3 不锈钢中的夹杂物 钢中的夹杂物对钢的机械性能，特别是钢的韧塑性、疲劳性能、冷加工性能以 及切削加工性能等有强烈的影响。这种影响与夹杂物的数量、性质、形态、大小和 分布密切相关。因此钢中的夹杂物是衡量钢质量的重要指标之一，不锈钢也不例外。 要评价夹杂物对钢的危害至少从两方面进行综合评定，即夹杂物含量、颗粒大小和 分布( 这些通称为钢的清洁度) ，以及夹杂物的类型、物理性质及其在加工过程申的 形变能力。 钢中夹杂物按来源分，可分为内生夹杂物和外来夹杂物，内生夹杂物的主要成 因：在冶炼过程进行合金化时加入到钢液中的各种铁合金元素( 比如c r 、s i 、b i n ) 等，有一定的量被氧化，形成c r 2 0 3 、s i 0 2 、m n o 、f e o 等；作为脱氧剂加入的a j 生成脱氧产物a 1 2 0 3 ：钢液在冷却和凝固结晶过程中，由于温度下降及物理化学条件 的变化而发生化学反应的产物等。不锈钢外来夹杂物主要是在冶炼和浇注过程中， 从炉体或浇铸系统冲刷和侵蚀下来的耐火材料、炉料带入的污物、混入钢液的炉渣 华中科技大学硕士学位论文 等。钢中外来夹杂和内生夹杂往往交织在一起。内生夹杂可以外来夹杂为核心，聚 集到后者的颗粒上；外来夹杂物可能与铜液起反应而被还原，再生成新的内生夹杂。 般外来夹杂颗粒较大，在钢中也较集中，而内生夹杂物小而分散。 1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢中的非金属夹杂物主要是氧化物、氮化物和硫化物，它们的 生成既有内在因素，又有外来影响。常见的内生夹杂物为f e o 、c r 2 0 3 ，此类夹杂物 在含c r 较高的情况下是相当稳定的，且常与t i n 夹杂伴生。该氧化物的硬度极高， 变形程度很差，在压力加工时容易碎裂，在显微镜下可以看到呈灰黑色的小点状， 其外形为多边较圆的颗粒，常呈条带状分布，严重时为丛集条带状，有时也会出现 呈网络状分散分布的情况1 9 。 1 c r l 8 n i 9 t i 钢中的氮化物夹杂主要以t i n 的形式出现，它是溶解于钢中的 n 】 以及冶炼和浇铸过程钢液从空气中吸入的氮与钢中t i 元素作用生成的化合物。该夹 杂物熔点高，约2 9 5 0 1 2 ，无可塑性，几何形状规则，如方块状、三角状等。在金相 显微镜明场下观察，其颜色随基体金属中碳含量的不同而变化，例如，在含碳0 1 0 左右的l c d 8 n i 9 砸钢中，通常呈金黄色；在暗场下透明；偏光下呈各向同性，不 透明。 硫作为一种杂质( o 0 3 ) 而存在于奥氏体不锈钢中，或者是为改善钢的切削性 能而特意加入的，其加入量通常为0 3 。由于室温下，硫在不锈钢中的溶解度小于 o 0 1 ，因此，它通常是以金属硫化物的形式存在于钢中。这些硫化物主要是硫化锰 ( 硫化锰夹杂容易溶解于氯化物溶液，会为点腐蚀提供了必要条件) ，但也含有铬和其 他元素。这此硫化物起到点蚀源的作用，这些硫化物不仅对奥氏体不锈钢而且对所 有的不锈钢的抗点蚀性能都是有害的。 基于我国不锈钢熔炼的现状，在这里着重谈一谈舢2 0 3 夹杂物，我国很多铸造不 锈钢企业都采用的是不氧化法冶炼不锈钢，由于其工艺特点，冶炼的不锈钢中非金 属夹杂物的含量通常远高于氧化法冶炼的不锈钢。因此，如何降低不氧化工艺冶炼 的不锈钢中的非金属夹杂物的水平是一项艰巨而重要的工作。目前在感应电炉不氧 化法冶炼工艺中，基本上采用硅钙粉或铝进行脱氧。但由于硅钙比重轻，只适用于 扩散脱氧，同时存在时间长时脱氧效果不好、硅钙中的钙也易于燃烧、吸收率极低 6 华中科技大学硕士学位论文 等缺点：而铝有很强的脱氧能力，可用插铝方式进行沉淀脱氧，现在国内采用加铝终 脱氧的较多。加铝脱氧产物为固态的三氧化二铝，虽然它们在钢液中相互碰撞时也 可以聚集，但由于是固体，结合仅限于点接触，不能形成一个紧密的大夹杂而迅速 上浮而排除。同时，残留的氧化铝夹杂物在浇注时会在水口处凝聚而影响浇注。如果 氧化铝夹杂物进入固态金属内部，将对金属的性能产生非常不利的影响。因此，目前 在不锈钢的不氧化法治炼工艺中，如何采用既简便又有效的精炼方法来去除钢中的 氧化铝非金属夹杂物，是一个急需解决的课题。 1 4 国内铸造不锈钢熔炼技术现状 不锈钢的熔炼工艺是影响不锈钢铸件质量的重要因素，不锈钢中的碳化物和夹 杂物是导致了不锈钢件力学性能和耐腐蚀性能差的原因。因为熔炼工艺直接决定了 钢液的纯净程度，从而最终决定了铸件的内在质量。同时熔炼工艺还影响铸件成分， 以及材料成本和熔炼成本。a o d 、v o d 法成本极高，对其他各方面的要求也极高， 所以国内只有极少数的大型的不锈钢生产企业能够拥有a o d 、v o d 法，数量众多的 铸造不锈钢厂家和中小型轧钢厂都不具备a o d 、v o d 法的生产条件。目前铸造不锈 钢的熔炼大致有如下几种方式： 1 电弧炉返回吹氧熔炼法 这是铸造不锈钢的一般的熔炼方法。其突出的优点是可以使用价格便宜的各种 回炉料、废钢、高碳的铁合金等为原料。通过吹氧脱碳精炼，可以去除由原材料所 带入的或熔炼过程中新产生的大部分的非金属夹杂物，得到较为纯净的不锈钢液。 由于吹氧过程有一个碳氧竞争氧化的问题，为减少铬的氧化，促进碳的优先氧化， 必须提高吹氧温度至1 6 5 0 ( 2 以上，且随着钢液中碳量的下降，铬的氧化问题也越来 越严重。因此，铬的氧化损失较大和钢液碳量难以降到很低是这种工艺的主要问题。 此外炼钢的综合能耗也比较高。这种工艺比较适合用来生产碳量在0 1 左右及以上 的不锈钢，对生产碳量在o 0 5 以下的不锈钢就很困难。这种熔炼工艺在我国有广泛 的应用，稍具规模的不锈钢铸件生产厂家多采用这种方法生产。 华中科技大学硕士学位论文 2 配料重熔法 这种工艺方法采取先以电弧炉吹氧熔炼得到碳量很低的工业纯铁，再配以低碳 量的铁合金在感应电炉内重熔和调整成分。在我国采用这种方法生产不锈钢铸件的 厂家很多。这种工艺方法可大幅度减低返回吹氧法冶炼带来的铬的氧化损失，工艺 过程也相对简单。但钢液碳量的高低完全取决于所使用的铁合金的碳量水平，因此 也不能生产超低碳的不锈钢。这种方法的主要问题之一是只能使用价格昂贵的低碳 铁合金和金属铬，回炉料也只能使用同一牌号的，因此材料成本很贵。另外这种方 法只是一种重熔过程，不能有效地去除钢液中因原材料、回炉料带入或熔炼过程中 新产生的各种夹杂物，因此对炉料的纯净度要求较高。 3 回炉料重熔法 这是我国小规模不锈钢铸造厂广泛使用的生产方法。这种方法使用冲压、锻造或 机加工过程中产生的不锈钢的边角余料以及各种回收废旧不锈钢制品和零部件为原 料，采用感应电炉进行重熔。其最大的特点是生产工艺过程简单，原材料成本也低， 组织生产容易。但这种方法的缺点也是显而易见的：其一是钢液成分难以保证。由 于所使用的原材料为各种加工过程所产生的边角余料，其中难免会夹杂有一定量不 同牌号的其它材料，虽然这些原材料在使用前多数经分类处理，但要仅凭肉眼就区 分不同的钢种是做不到的。而且有些不锈钢在加工和使用过程还进行过一些特殊的 处理，使不锈钢边角料会带有一些其它的元素或物质，这些微量元素或物质有可能 通过熔炼而进入钢液，从而危害钢的性能。其二是钢液的质量不高。这些边角料在 加工、回收过程中不可避免地会受到油污，氧化、腐蚀等的污染，虽然大多炉料在 使用前经过清洗，但不能从根本上解决上述问题。而熔炼过程中由于感应电炉没有 精炼能力，原材料带入的夹杂物不能有效地去除。由于上述原因，采用这种工艺生 产的不锈钢铸件常表现为力学性能中塑性、韧性不足：金相组织中夹杂物多；铸件 表面常出现黑点甚至于氧化锈斑；铸件耐腐蚀能力低下等。 4 钢锭重熔法 这种方法是由炼钢厂提供标准成分的不锈钢锭，铸造厂采用大功率感应电炉快速 重熔的方法生产。由于大钢厂配备有各种先进的炉外精炼方法，所提供的钢锭碳量 低，纯净度高，且由于批量生产，低碳和超低碳坯料的价格与普通碳量的坯料相比 华中科技大学硕士学位论文 也相差不多。这样铸造厂只需配备简单的熔化设备就可生产各种牌号、各种成分， 包括低碳和超低碳的高质量的不锈钢铸件。这是一种简便而实用的生产高质量不锈 钢铸件的先进工艺方法，特别适合我国不锈钢铸造厂家数量多而规模不大的现状。 但由于我国铸造原材料的商品化还不完善，这种工艺方法目前在我国还没有得到很 好的应用和发展。值得高兴的是今年国内已有河北中实不锈钢有限公司开始生产供 铸造厂家使用的标准成分的不锈钢锭，相信这一方法在我国有广阔的发展前景。 1 5 喂线精炼工艺 包芯线喂线精炼是近年在国内外迅速发展的一种新的钢包精炼处理工艺。它通 过专用喂线机以一定速度将内含精炼剂的包芯线送入钢液深处，包芯线在钢液内熔 化，内包的精炼剂在钢液内扩散、反应，生成的熔渣在比重差和界面张力的作用下 迅速上浮排出，可以有效地降低钢液中氧的残留水平，减少钢中非金属夹杂物，从 而提高钢的性能。 李希俊等【1o 】在感应电炉内研究了喂线处理对高合金钢的精炼效果。在炉内喂硅 钙包芯线与炉内插硅钙块处理1 c r l 8 n i 9 t i 时对硫氧去除效果的对比见表1 一l 。可见 喂线处理在硅钙加入量大幅度下降的情况下，对不锈钢液内的硫、氧等杂质的去除 效果却比插硅钙块有了明显的提高，表明喂线处理能显著减少钢中杂质元素含量。 前后两年采用两种工艺生产不锈钢、热铜、工具钢等高合金钢的质量统计表明， 喂线处理使钢的质量有明显的提高( 见表l 一2 ) 。 华中稃技大学硕士学镀论文 表1 - - 11 c r l 8 n i 9 t i 零锈钢琴民王艺脱氧脱硫效果豹魄较 方法插硅钙块喂硅钙线 炉数 l o7 删j a z , l ( k g t ) l 。4 2 o 1 6 80 7 8 - 1 0 4 0 9 1 始嘲碑唾咖，m ) 5 4 2 7 ，3 8 7 5 5 7 2 8 2 3 9 1 始嘲饕疆 4 4 l 彰3 1 22 8 9 一1 7 。4 捏l 。8 i f t f f 暾* , ) 1 9 4 64 2 4 5 姥圈镑黝 0 。o o 。9 4 始勖蜀 0 0 0 7 6o 0 0 6 0 懒脚 1 5 1 l3 6 1 7 注：表中分子为波动范围，分母为乎均佳。表1 3 同。 表l 一2 高合金钢喂线前厨质量的对比 瓒璐褒是返匿凌菇鬻埚寿念魏戴攀敬念穆率 方法生产纛厂r tt 次次 捶硅 7 9 8 2 0 1 69 5 23 4 8 93 2 o l49 9 4 4 4 钙块 嘤硅 8 3 4 8 4 3 700 9 0 83 3 2 1o9 9 9 9 8 钙线 徐国点簪【“1 等研究了a l - s i b a - f e 合金包芯线喂线处理对减少钢中非金属夹杂物的 效莱。麸袭l 3 鼙双看到浸线处壤缝大裰废缝醛低锾串金震夹杂携懿数塞，。啜线 前后钢中夹杂物总麓下降了5 5 ，其中a 1 2 0 3 、s i 0 2 夹杂分别下降了5 9 6 和5 3 5 。 与播锯处壤相眈，经喂线处理的钢串翡夹鸯 秘要少5 4 9 。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 表1 3 喂线处理对减少钢中非金属夹杂物的效果 方式插铝处理喂线前喂线后 次数1 244 总量9 9 o 2 2 3 o 1 4 6 7】1 3 o 一艺7 0 0 1 4 9 54 8 o 8 5 o 6 6 5 s i 0 2 ( 1 0 4 呦 4 5 o 一1 1 7 0 7 0 74 4 0 - 9 4 0 ，6 3 61 6 0 - - 4 0 0 2 9 6 a 1 2 0 3 ( 1 0 5 o 1 2 o 9 26 o 1 3 o 8 92 0 6 o 3 6 f e o ( 1 0 4 3 o 一1 5 0 ，7 71 0 1 3 o ，5 12 m 4 o 2 6 m n 0 0 0 - 4 、 3 o 2 7 0 7 31 o 2 9 o ，5 4 1 m v 6 0 3 8 喂线处理工艺操作较为简单，可以在包内喂线，也可在感应电炉内喂线。对提 高不锈钢的质量效果明显。是一种新的重要的不锈钢精炼方法。但喂线处理要取得 好的效果还需要有好的精炼剂相配合。 华中科技大学硕士学位论文 2 理论基础 2 1 精炼剂组元元素的作用能力理论分析 由于不锈钢中合金元素多，容易产生夹杂物。钢中的夹杂物往往是钢材发生显 微裂纹的发源地，同时是也是钢材的容易被腐蚀之处，因此消除或减少钢中的夹杂 物对于提高不锈钢力学性能和耐腐蚀性能非常重要。在不锈钢的熔炼中加入适量的 精炼剂，可以实现有效的脱氧、脱硫、除气、减少钢中夹杂物数量、改善夹杂物分 布，是提高不锈钢铸件质量的一种简便、有效的工艺方法，国内外对此都进行了较 多的研究，特别是近年来对多元复合精炼剂的作用的研究方兴未艾。 2 1 1 各元素的作用能力 不锈钢在熔炼过程中，钢液中的合金元素c r 不可避免地有所氧化，但c r 被 氧化一些，钢中的c r 的含量必然降低，加之还有一部分c r 可能会以夹杂物的形式 析出，势必减低不锈钢的力学性能与耐腐蚀性能，因此彻底脱氧是精炼的重要目标。 在钢中，资料【“】介绍元素按脱氧能力由小到大排列的顺序是：c r 、m n 、v 、c 、s i 、 b 、t i 、a j 、z r 、b e 、m g 、c a 。从国内外有关报道 1 3 , 1 4 看，在不锈钢精炼中一般选 择稀土、钡、钙、镁、铝、硅、锰等作为精炼剂的主要组元，它们不仅有很强的脱 氧能力，也与钢液中的硫、氮及其它微量杂质元素有很强的作用能力。 、 2 1 1 ，1 稀土 稀土元素是镧系元素再加上钪、钇的总称，常用符号“r e ”表示。稀土元素非 常容易与o 、n 、s 等元素反应结合形成它们的化合物，可以与钢中磷、砷、锡、锑、 铋等低熔点杂质交互作用，一方面与这些杂质元素形成熔点较高的化合物；另一方 面还能抑制这些杂质元素在晶界上的偏析。大量的理论与实验工作表明，稀土在钢 液中的反应是一个非常复杂的过程。在f e o s r e 系中，o s g - - 定条件下， 攀孛科技大学硕士学位论文 期入耩蠢素( r 嚣) 可发生下裂反应f 1 5 l ： 2 r e + 3 0 】=r e 2 0 3( 4 ) 2 蠛 十3 【s 】 = r e 2 s 3( 5 ) 2 r e 十2 【o 】 + 【s 】= r e 2 0 2 s( 6 ) r e 2 0 2 s十【o 】 = r e 2 0 3+ s 】 ( 7 ) r e 2 s 3+ 2 【。】=r e 2 0 2 s+ 2 s 】 彩 根据热力学数据可知，稀土磁钢液中与氧硫有很强的桊和力，其生成产物取决 予各楣与裁、硫之鬻懿熬力学平簿缝采，箕一般瓣生成次序是：畿仡耪，氧硫缘物 和r e d s ，r e s ，而后是稀士砷、锚、锑化合物、氮化物，最后是稀土碳化物【1 6 】，工 照麓产钢中硫亿物主姜是r 譬3 & 一r 嚣s ，鼓实际上不交形鞘。 由于稀元素与氧的化学亲糊力大于铝与氧的化学亲鞠力，与钙的接近，魇以 稀土在钢中是很璧簧的脱裁剂，稀土也能使钢脱硫，当稀土量足够大时，钢里就没 有m n s 夹杂镌存在了。热入锅滚中鹣耩蓠先形成熊氧亿绥夹杂，然嚣形残l a 2 0 2 s 型夹杂物，而后形成l a 3 s 4 溅l a s 越的硫化物，这魑硫化物可能包裹在氧硫化物的外 围，缝或复合夹杂物【瑚。壤穰圭笈舍夹杂狻辍：重较大，鸯镶滚静魄重接逐，形袋静 夹杂物析出困难【1 9 】。 稀还嚣有秘箍的教窝钢串爽杂裙往藤的作露。据资料介缓，稀土可以通进 改炎夹杂物的形状、尺寸和分布提满钢的憔能。如钢中a 2 0 3 、铝张酸盐及t i n 等炭 夹杂物的热膨胀系数比钢低得多，在这类必杂物周围容易产生大的应力集中，用稀 土作为糖蠛剡缀元变质处瑗对，可将a 1 2 0 3 等夹杂纺转变为硬度较低、热膨胀系数较 大的r e a l 2 0 3 或r e 2 0 2 s 类夹杂物，这对钢的性能是非常有利的。 2 。 。2 骧主金藩 钡、钙郗是金属活泼梭很强的无素，有报强豹涟原能力，能从f e 、a l 、s i 、c f 、 m n 等静氧化物中腌裁，量瀚熔点的b a o 、c a o 细小颗粒析出，起剃强烈净化钢水的 终髑。钡的脱氧能力次子镪，但大乎铝，戏硫能力与钙槌近，脱磷能力大子钙。镪 的密度比锊大，容易进入锅液中，在炼钢濑度下钡是液态的，这样易于发挥其脱氧 聪蕊熬终鼹。终为一转袁嚣活程元素，镢镱缁纯一次晶粒，蒡鸯球纯夹杂狻熬幸筝翅， 使必杂物相互聚合的趋势增大。虽然如此，但有一个很大的缺点就是钡在钢液中的 华中科技大学项士学位论文 溶解度极低，由于钡原子量远大于钙和铝，故在合金加入重量百分比相同的情况下， 参加脱氧反应的钡原子数远小于钙、铝，故钡不宣单独用作脱氧剂。钙在炼钢温度 下的蒸汽压达1 8 4 a r m ，在铁液中的溶解度仅为o 0 1 6 ，生产中使用的钙合金密度很 小( 不超过2 5 9 c m 3 ) ，因此用钙脱氧烧损大，也不能长时间保持脱氧效果。但因钙 对氧、硫有极强的化学亲和力，能有效地降低钢中氧、硫含量，脱氧产物易排出， 对夹杂物的改性和球化作用强于钡，钢中允许残钙量较大，有助于提高钢液的流动 性等，因此钙是精炼剂的重要组元。高温下，钡、钙完全互溶，钡能够降低钙的蒸 汽压和在钢液中的活度，增大钙合金密度，使含钙合金使用更方便、更安全、并减 少钙烧损，钡还能增强钙球化非金属夹杂物的能力。 钡、钙作为精炼剂组成元素加入时，资料1 2 0 指出：生成物b a s 、c a s 呈球状、分 散分布。以这种形态分布的夹杂物对于提高不锈钢的抗点蚀性能很有利。 镁同样是金属活泼性很强的元素，有很强的脱氧、脱硫能力。在炼钢温度下，镁 与氧有很大的亲和力，镁在钢水中的溶解度很小f 2 ”，但比钙高，而且不改变钢液的 化学成分，同时在高温下镁与硫也有很强的亲和力，这就使得镁作为炼钢精炼剂成 为可能。镁的沸点为1 0 9 0 ，在铁水温度下以气态存在，发生以下反应： m g ( g 卜 s - - - - m g s ( s ) ； m g ( g ) + 【o 】2 m g o ( s ) ； m g s ( s ) + o = m g o ( s ) + 【s 】。 对反应进行热力学分析计算1 知镁的脱氧脱硫能力都很强。s k s a x e 越早在1 9 8 1 年就研究了镁作为炼钢精炼剂的可能性。s k s a ) 【e n a 的试验室的研究结果表 明：用镁处理时，可以使钢水中的全含氧量和硫含量分别降低到1 0 p p m 和5 0 p p m ： 镁可以使夹杂物变性，使簇状越2 0 3 夹杂物变成小的，硬的，随机弥散分布的尖晶石 型( m g o a h o a ) 夹杂物，这种夹杂物往往与钢中的硫化物相组成复合型夹杂物；钢 中的硫化物夹杂主要是型硫化物。根据试验室的研究结果，s k s a 】【e i l a 在铸钢厂 和炼钢厂又做了生产规模试验，试验结果与试验室里相吻合。不过由于在炼钢温度 下，镁的蒸气压很高，导致镁的吸收利用率低，采用喷吹技术和喂线技术可以解决 这一问题。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 1 2 精炼剂组元的复合作用 复合脱氧剂脱氧有两个方面优越性，一是可充分发挥强脱氧剂的脱氧作用，二是 通过改变脱氧产物的组成为夹杂物析出创造更为有利的上浮条件，从而改善钢液流 动性和提高钢液的纯净度。复合脱氧剂与单元素脱氧剂相比，有着较好的脱氧效果， 这一事实早已被炼钢界公认【2 4 】。 2 1 2 1 增强元素的作用能力 而脱氧元素的脱氧效果不仅决定于脱氧元素的脱氧能力，还与脱氧元素在钢液 中的活度、脱氧产物的性质及化学组成密切相关。复合脱氧剂的复合脱氧的机理在 于脱氧时可以生成成分上接近平衡的复合脱氧产物，降低与之平衡的含氧量。出即 两个或两个以上脱氧元素存在，会提高它们单独存在时的脱氧能力。 复合脱氧剂能降低脱氧产物的活度，提高元素的脱氧能力。在钢中用铝脱氧时， 钢中残氧量可表示为： r ”? ：一 【o 】 = 叫口鸽岛k 厶，2 f o ( 爿f 】 ( 9 ) 式中a 一活度；f 一活度系数：【o 】一钢液中氧含量；【a i 】一钢 液中铝含量。 由( 9 ) 知钢中 惭a 玉】可以反映钢中的【o 】。如果用单一铝脱氧时，主要生成 a 1 2 0 3 夹杂，而用铝硅铁合金复合脱氧时，生成硅铝酸盐夹杂物，降低了a 1 2 0 3 的活 度，由( 4 ) 式可知【0 】将更低，比纯铝的脱氧能力强很多。 资料【2 5 0 6 1 指出，当 m 蜘= 0 5 时，可使【s i 】对钢的脱氧能力提高3 0 - - 5 0 ，使 【a j 】对钢的脱氧能力提高l 2 倍。在 m n 】= o 6 6 ，【s i = o 2 7 时，会使【a i 】对钢的 脱氧能力提高5 1 0 倍。这是因为它们的脱氧产物是复杂的硅酸盐、硅酸铝锰等氧化 物，从而降低脱氧产物的活度，提高元素的脱氧能力。 2 1 2 2 加速夹杂物上浮 复合脱氧剂有适当的成分配比时会生成熔融或液态脱氧产物，有利于其快速上浮 排出。根据斯托克定律，钢液中脱氧产物( 夹杂) 的上浮速度为口7 1 ： 华中科技大学硕士学位论文 v = 善墨，2 ( p m pn ) 9 ，7 式中v 一脱氧产物上浮速度；g 一重力加速度；p 。p 。一钢液和脱氧产物的 密度；r l 一钢液动力学粘度系数；r 一脱氧产物颗粒半径。 由公式可见，脱氧产物的上浮排除速度与它的颗粒半径的平方成正比。脱氧产物 在钢液内扩散长大的同时，不断上浮，并在上浮过程中吸收周围小颗粒夹杂，聚集 长大，直至完全浮于渣中。复合脱氧剂易形成熔融或液态产物，颗粒半径大，且极 易吸收周围小颗粒夹杂，使钢液纯净f 2 6 1 。 2 1 2 3 促进元素吸收 复合脱氧剂能提高易挥发元素c a ，m g 等在钢中的溶解度。资料 1 1 】给出在炼钢温 度下，钙的蒸气压力为( 1 6 3 3 7 5 ) x 1 0 s p a ，其在铁中的溶解度很小，一般为o 1 5 - - 0 1 6 。故单用钙作脱氧剂时损耗很大。而c 、s i 、舢能显著增大c a 在铁中的溶 解度，每增加1 c 或增加1 s i 或i a 1 ，能使c a 在铁中的溶解度分别增大