（材料物理与化学专业论文）纳米铜及合金粉、纳米cuo的制备及表征.pdf

摘要 摘要 采用化学沉淀法结合超声场作用制备出了纳米氧化铜颗粒：以c u ( n 0 3 ) 2 为 原料，n a o h 为沉淀剂，蒸馏水为溶剂。经x r d 、t e m 、差热扫描分析( d s c ) 以及粒度分析仪检测，所获得颗粒平均粒度达到5 0 1 0 0n n l 。此方法制备的氧化 铜颗粒形状规则、粒度分布范围窄、纯度高。同时探讨了超声场作用下的机理 以及对制备工艺过程和最终产物的影响，讨论了溶液的p h 值、反应物的浓度、 表面活性剂、反应温度和反应时间对颗粒尺寸的影响。在探讨如何保持纳米颗 粒的分散性方面，采用了多种表面活性剂进行试验，发现聚乙二醇( 6 0 0 0 ) 在 对纳米氧化铜颗粒的保存有着显著的效果，静置2 0 天几乎看不到任何沉降现象。 以k b h 4 为还原剂，c u s 0 4 为原料，采用液相还原法制备纳米铜粉，并且在 制备过程中添加稀土c e ( n 0 3 ) 3 、y c l 3 ，在超声场中进行反应，探索稀土在制备 纳米铜粉中的作用。并将反应试样进行粒度检测、x r d 表征。结果表明：实验 制备的纳米铜粉呈球形，添加稀土后，平均粒径为几十到几百纳米，较未添加 时的略大，但悬浮性呈现优良特性，制得的纳米铜稀土铜合金粉粒径更均匀， 对防止纳米颗粒再次团聚起着重要的作用。同时研究了产品的粒度与k b h 4 浓 度、c u s 0 4 浓度、稀土含量、分散剂的用量、反应速度、时间等的关系。 关键词：纳米铜粉；纳米铜合金粉；稀土；纳米c u o ；液相还原法 n a b s t r a c t a b s t r a c t c u on a n o - p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d w h i c hi n v o l v e dah i g hi n t e n s i t yu l t r a s o n i cf i e l d ，u s i n gc u ( n 0 3 ) 2a n dn a o ha st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s t h ec u on a n o - p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n ds e p a r a t o r - s i z e a n a l y z e r t h er e s u l t ss h o w e dt h ea s p r e p a r e dc u o n a n o p a r t i c l e sh a dr e g u l a rs h a p e ， n a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，h i g hp u r i t ya n dt h ea v e r a g es i z eo fp a r t i c l e sw a s5 0 1o o n m i n t h i se x p e r i m e n t ，t h em e c h a n i s ma n de f f e c t so fu l t r a s o n i cf i e l do np r o p e r t i e so f f i n a lp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d a n dt h ei n f l u e n c e so fp hv a l u e s ，c o n s i s t e n c yo f r e a c t a n t ，s u r f a c e - a c t i v er e a g e n t ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p a r t i c l e ss i z ew e r ea l s od i s c u s s e d i na d d i t i o n ，c u on a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e d u s i n gs o m ed i f f e r e n ts u r f a c e a c t i v er e a g e n t sa n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h ep a g 6 0 0 0 w a st h eb e s ts u r f a c e a c t i v er e a g e n t i nt h ep a g 一6 0 0 0 一p r e s e n ts o l m i o n ，t h e r eh a dn o t a n ys e d i m e n t a t i o np h e n o m e n o ni n2 0d a y s a d d i n gc e ( n 0 3 ) 3 、y c l 3i n t ot h em i x i n gs o l u t i o n ，n a n o c o p p e rp o w d e r s w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i v em e t h o du s i n gk b h 4a sr e d u c e ra n dc u s 0 4 a sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h ee f f e c t so fr a r em e t a la n du l t r as o u n df i e l dw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea s p r e p a r e dc o p p e rp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d a n d t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es h a p eo fc o p p e rp o w d e r sw a ss p h e r e i nt h i s e x p e r i m e n t ，w ef o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z ew a sl a r g e ra n dt h es u s p e n s i o np r o p e r t i e s o fp o w d e r sw e r eb e t t e rc o m p a r e dw i t ht h er e a b s e n tr e a c t i o n i ts h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fr a r em e t a lc o u l dr e d u c ea g g l o m e r a t i o na n dt h er a r em e t a l c o p p e ra l l o y p o w d e rh a db e t t e rd i s t r i b u t i o n t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o no fk b h 4a n dc u s 0 4 ， c o n t e n to fr ea n dp v pa n ds p e e do fr e s p o n s eo nt h ep a r t i c l e sg r a n u l a r i t yw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：n a n o - c o p p e rp o w d e r ；n a n o c o p p e ra l l o yp o w d e r ；r a r ee a r t h ； n a n o c o p p e ro x i d e ；r e d u c t i o ni na c q u e o u ss o l u t i o n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特舅| j 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 酗喜签字日期：d 砌年；月。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阕。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时 授权中圜科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者懿亏琦够 签字f 期：劝3 年占月日 导爆签名： 签字只期：和 第l 章引言 1 1 概述 第1 章引言 铜粉是仅次于铁粉的重要粉木材料，从国内市场发展日订景看，铜粉广泛用 于铁基、铜基粉术冶金零件，其中铜基粉末冶金零件用量最大。近年来，我国 铜粉用量每年以1 0 以上的速度递增i i 2 j 。 纳米铜粉颗粒极细而且软，是一种很好的润滑剂。在汽车引擎的润滑油中 加入分散均匀的纳米铜粉，可以提高引擎汽缸和活塞的耐磨性能。纳米引擎镀 铜液在引擎运转过程中可以修复汽缸中的缺陷，它对于减少汽缸的摩擦磨损和 延长发动机的使用寿命是十分有益的。 纳米铜润滑油添加剂是在纳米摩擦学的理论指导下、以纳米技术为支撑的 一种全新的润滑油添加剂产品，它具有优异的抗磨减摩和节能环保功效。将纳 米铜及稀土铜合金粉润滑油添加剂添加到汽车发动机润滑油中，可明显减小发 动机的启动电流并明显增大汽缸压力。发动机使用陔添加剂一段时间后，缸套 和活塞环上便形成一层保护膜。此时，润滑系统一旦发生故障，汽车还能安全 行驶相当长一段时间，这在军事上是很有意义的。 把纳米铜粉加入不导电的润滑油脂中，原来不导电的油脂变成了导电的油 脂。这种导电油脂将用在大电流的电接触点和大电流的刀闸丌关上，用来防止 大电流启动时发生的起弧现象。p 5 j 纳米铜粉具有很高的表面活性、良好的导电和导热性能以及相对低廉的价 格，以纳米铜粉及稀土铜合金粉替代普通铜粉，在导电涂料、电子浆料、陶瓷 材料、在制作高级润滑油、导电极、高效催化剂等等材料的制备中有广泛的应 用前景0 1 。 目前，导电胶或者电磁波屏蔽涂料用的导电性填料主要有三类，一是铜粉， 二是银粉，三是铜银双金属粉。铜粉具有来源广、价格低廉、导电性好等优点， 但其抗氧化性能弱；银粉导电性与抗氧化性好，但其资源同益匮乏。大量的研 究试图通过对铜粉进行表面改性来提高其性能。表面改性有两种方法，一是包 膜处理，用s i 0 2 溶胶处理铜粉，铜粉抗氧化性能提高，但其表面导电性能大大 第l 章引言 降低；另一类方法是在铜粉表面覆盖一层导电性能与抗氧化性能均佳的银或金 而制成双会属粉末。制取高性能的铜银双金属粉是该领域的研究重点。目前获 得铜银双盒属粉的方法主要有两种，一是直接还原铜离子和银离子的混合溶液 得到混合型的铜- 银双衾属粉；二是用铜粉去置换a 矿或 a g ( n h 3 ) 2 】+ ，因在此体 系中没有其它还原剂，铜粉首先部分溶解生成 c u ( n h 3 ) 。】2 + ，微细铜粉具有很高 的表面吉布斯自由能，在其表面发生了竞争吸附，且微细铜粉优先吸附铜氨配 离子，排斥银氨配离子与铜粉的接触，阻碍银在其表面沉积，因为新生成的银 对后续银的沉积具有自催化作用，所以该法只能得到点缀型铜银双金属粉末， 且银的含量较高。但由于在铜粉表面没有形成连续覆盖膜，其抗氧化能力仍远 低于单纯银粉。目前，报道制备铜银双金属粉末的铜源为价格较高的铜盐或细 微铜粉。i 2 】 随着贵会属资源的日益枯竭和电子元器件价格的不断下降，用铜等低价格 俞属代替银等贵金属作为导电和导热材料已经成为电子元器件发展的一大趋 势，其中用纳米铜粉及其复合材料代替超细银粉等贵金属粉木用于电子浆料的 制备已经具有一定的可能性。 纳米铜粉及稀土铜合金粉的比表面大、表面活性中心数目多，在冶金和石 油化工中是优良的催化剂。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催 化剂有极高的活性和选择性，在乙炔聚合反应用柬制作导电纤维的过程中，纳 米铜粉是很有效的催化剂。在汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉及稀土铜合 盒粉作为催化剂可以用来部分地代替贵金属铂和钉，使毒性的一氧化碳转化为 二氧化碳，使一氧化氮转变为二氧化氮。随着电子工业的发展，由纳米铜粉制 备的超细厚膜浆料将在大规模集成电路中有重要的作用。 制备纳米粒子的过程中，控制不同的条件，可以得到带有稀土壳层结构的 纳米铜粒子，稀土壳层在2 3 n m 之间，内部为主体金属铜，稀土金属能起到活化 剂、分散剂、稳定剂的作用，能提高晶格氧的迁移速度，提高催化剂的储氧能 力和还原念的再氧化能力。稀土的存在有利于c o 氧化活性的提高，在纳米粒子 中，稀土的含量是很低的，只有5 1 0 4 左右。这微量的稀土能明显地提高c o 的 氧化活性应归功于纳米粒子具有壳层结构i i 土b j 。 纳米稀土对c u 粉团聚性的抑制作用是一种范德华力作用，因此，并不能完 全限制或者控制纳米粒子的运动，仍有一部分纳米粒子摆脱分子间的约束而团 聚。只有添加纳米稀土的含量与所添加使用的铜粒子的含量相匹配和协调时， 2 第l 肇弓 言 纳米粒子的团聚现象才得以比较完全的抑制。 纳米铜及稀土锎合金粉的研铡是项可麓带来钢及箕合金革命性交他的关 键技术，具有重要的理论意义和实用价值。 1 2 纳米铜的制备方法 迄今为止纳米铜粉的主要制备方法有；化学气相法、溶剂蒸发法、气相蒸 发法、机械合金法、等离子体法、机械化学法、y 射线辐照水热结晶联合法、 承合肼化学还原法和硼氢化钾( k b h 辛) 化学还原法等，但是制各纳米铜粉较为活 跃的方法是液相还原法，现对各种制备方法的制备过程、优缺点及其应用情况 进行评述。 1 2 。1 气相蒸汽法 该方法是制备余属粉术最直接、最有效的方法，法囡的l a i r l i q u s d 公司采用 感应操热法，角改邈的气相蒸汽法制粉技术制备了锅超徽粉末，产能为0 。5 k g h 。 感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的盒属材料在高频或中频电流感应下，靠自 身发热丽蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快，瀑度高。 在蒸发过裎中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉术在粉木收集器中对流， 粉米弥漫予收集室内，并沉积在收集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和 规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一i 。 粉末的形成要经过三个阶段：衾属蒸发产生蒸汽阶段、金属蒸汽在稀薄惰 性气体中扩散并凝聚形核阶段和晶核生长阶段。粉末的粒度受蒸发温度、惰性 气体的压力和种类、装置内的温度梯度和对流情况的影响。通过工艺参数的控 制可以制备密1 0 n m l g m 的金属镊粉寒。 1 2 。2 丫射线法 丫射线辐照制备各类会属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原 理是金属熊在了射线下还蒙戏金属粒子。了射线使溶波生成了溶剂纯电子，不 需要使用还原剂，可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成会属颗粒。 与其他制各方法魄较，? 射线法王艺简单易行，可在常温常压下操 擘，易 第l 章引言 于扩大生产规模。特别是采用该方法制备金属粉时，颗粒的生成和粒径的保护 可以同时进行，从而有效地防止颗粒的团聚，特别适于沉淀在固体表面制备高 活性的电化学电极，并有可能制备载有会属微粒的金属氧化物粉木。然而丫射 线辐射法的产物处于离散胶体状态，因此颗粒的收集非常困难，为此人们又将 丫射线辐射法与水热结晶技术结合起束，近年来被用于制各各种会属粉末。周 瑞敏等【1 6 l 采用辐射化学制备纳米铜，其工艺过程中，主要以硫酸铜为铜粒子的 来源，以异丙醇( i p a ) 为水溶液中氧化性自由清除剂；并通过亲水性的表面活性 剂聚乙烯醇来控制晶核的生长速度以控颗粒尺寸，并且利用电子加速器产生的 电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经沈、离心分离、烘干，即可得紫红色 的纳米铜粉术。本工艺流程简单，生产周期短、无污染、无公害、安全性好。 1 2 3 等离子体法 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下 发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、 均匀、粒径小的会属系列和金属合余系列纳米微粒的最有效方法。等离子体法 温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产， 几乎可以制备任何纳米材料。 等离子体法分为直流电弧等离子体法( d c ) 、高频等离子体法( r f ) 和混合等 离子体法( h p ) 。d c 法使用设备简单、易操作，生产速度快，几乎可制备任何纯 金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；r f 法无电极污染、反 应速度快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定 性差；混合等离子体法将d c 法和r f 法结合，既有较大的等离子体空间、较高 的生产效率和纯度，也有较好的稳定性。瞵j 1 2 4 机械化学法 机械化学法是利用高能球磨法并发生化学反应的方法，其优点是产量高， 工艺简单，能制备出常规方法难以制备的高熔点会属、互不相溶体系的固溶体、 纳米会属( 间化合物) 及纳米会属陶瓷复合材料；缺点是所制粉体粒径分布不均 匀，且球磨过程中易引入杂质。j d i n g 等【7 1 使用机械化学法合成了超细铜粉。 将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应c u c l 2 + 2 n a = c u + 2 n a c i ， 4 第1 章引言 生成铜和氯化钠的纳米晶混合物，清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细 铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎，混合物将发生燃烧。翎在反应混 合物中预先加入氯纯钠可避免燃烧，显生成的镉粉较细，粒径为2 0 , - 5 0 n m 之闻。 薹。2 。5 电解法 电解法可制得很多通常方法不能制备或难以制得的高纯会属超微粒，尤其 是电负性较大的金属粉寒。何峰等豁9 - 2 2 1 采用电解法，用蒸馏水配制合适浓度的 c u s 0 4 溶液，注入电解槽中，同时向其中加入少量h 2 s 0 4 ，使溶液p i 为3 “， 然后加入一定塞的用争苯和浊酸等表瑟活性荆配制的有机液，通壹瀛电后，发 生以下电解反应： 阳极：2 h 2 0 _ 0 2 i + 4 h + + 4 e 阴极： c u 2 、2 e c u ；2 一十2 e h 2 t 从而在阴极上得到会属析出物，同时有机液( 甲苯、油酸) 对析出粉木的表 面涂覆律甭阻止了粉末颗粒本身的长大，也使该颗粒与其他颗粒闯有有机膜阻 隔而不能联结在一起，仅以超细粉体形式析出。此方法的特点是将制粉过程和 表瑟包覆一次完成，从焉获得了纯度高、平均粒度为8 0 1 m a 、粒度分括均匀、表 面包覆、高弥散、抗氧化的超细铜粉，同时该方法设备简单、成本低，可方便 地扩大并实现工业优生产。 普通电解法制备金属粉可以说是一种比较成熟的方法，也是工业生产金属 粉的一种常见方法，然丽其制备过程一般是阍隔1 0 , - - , 2 0 m i n 么将沉积在阴极豹金 属粉刮摔，这样沉积的颗粒不能及时脱离阴极表面，就会迅速长大，使其粒径 很大：另外还需经过球磨、分筛等工艺方能得到最终粉木，相比较丽言，超声 电解法首先解决了普通电解中的刮粉阖题，此外，超声振动及产生的射流能使 沉积在阴极上的企属迅速脱离阴极表面，并随溶液的流动分散在整个溶液中， 防止颗粒的陡大。丽超声空化产生的亘大射流能将溶液中麴大颗粒粉碎，酃使 在沉积速度比较快的情况下，所得粉未粒度也不会很大。 1 2 6 微乳液法 微乳液通常是由表蘅活性剂、助表露活性荆、i 爨类组成的透明的、各向| 习 性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池 为表面活性剂和助袭面活性 第l 章引言 剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米之间，这些 微小的。水池彼此分离，是一个个“微反应器一它们拥有很大的界面，有 利于化学反应。微乳液法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。 马丽果等 2 3 1 4 1 利用微乳液法制备了纳米铜粉及其在润滑油中的应用作了研 究，将一定量的c u s 0 4 - 5 h 2 0 加入到一定量的去离子水中充分溶解，再加入一 定比例的p v p 、a e s 、已戊醇、o p 分散剂，在超声振荡下充分溶解，再加入一 定比例的环己烷，搅拌，形成淡蓝色澄清透明乳液；将n a h b 0 4 溶解在一定比 例的水中，在搅拌条件下加入到微乳液中，二者迅速发生氧化还原反应。将反 应后的溶液高速离心沈涤，去除上层清液，然后用去离子水洗涤4 次以上，真 空条件下进行干燥，粒径在3 0 5 0 n m 之间。该铜粉和其他润滑油添加剂进行复 配后添加在5 0 0 s n 基础油中，可以大大提高润滑油的抗磨减摩性能、氧化安定 性，以3 的比例加入到润滑油中，可以节省燃油达1 8 7 1 。 1 2 7 液相还原法 液相化学还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的二价铜离 子还原至零价念，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、均匀的粉末。 ( 1 ) 以抗坏血酸( v c ) 为还原剂 抗坏血酸是一种中等强度的还原剂，它无毒且其氧化产物对人体亦无害， 故受到人们的普遍欢迎。 刘志杰等【2 5 之7 l 采用液相化学还原法，以p v p 、p v a 和p a a 为保护剂，抗 坏血酸为还原剂，采用还原保护法，将制得的纳米铜粉置于油酸中进行钝化， 制备出了5 0 0 n m 7 , n 粒度分布均匀、分散性和表面抗氧化性好的铜粉。研究 表明：铜还原反应可以在常温及0 2 1 0 m o l l 浓度范围内发生，但反应进行完 全与否主要依赖于酸碱介质条件：当抗坏血酸溶液的p h = 1 4 ，反应温度在8 0 c 以上时，反应趋于完全：铜粉末的粒径依赖于反应体系中明胶的含量，其它反 应条件对粒径的影响较弱，改变反应体系中明胶含量，可以制备不同粒径范围 的铜粉：采用葡萄糖预还原法可以明显改善直接还原制得的铜粉木的粒度分布， 得到较均匀、粒径为l 岬的铜粉。 6 第l 章引言 ( 2 ) 以甲醛为还原剂 甲醛是一种价格比较低廉的还原剂，已广泛应用于化学镀领域。用甲醛法 直接还原硫酸铜溶液制备超细铜粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的 氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出现氧化亚铜中间体。由于粒 子成核速度快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒小但均匀性差，粒径在 1 0 0 n m 以下。为了改善甲醛法制备铜超微粒子的均匀性，刘志杰等 2 7 l 采用葡萄 糖还原法，即先用葡萄糖在强碱性介质中将二价铜离子还原为一价的氧化亚铜， 再加入甲醛溶液将氧化亚铜还原至盒属铜粉，葡萄糖预还原法相当于延长了甲 醛还原法中间体的生长过程，以氧化亚铜颗粒的大小和分稚来影响铜粉特性， 从而改善了铜粉的均匀性。 ( 3 ) 以次亚磷酸钠为还原剂 张志梅等【2 8 】采用液相还原法，以次亚磷酸钠为还原剂，将2 5 6 0 m l 浓度为 0 0 7 15 m o l l 的溶液和2 4 0 m l 浓度为1 0 3 2 m o l l 的n a i l 2 p 0 2 溶液在反应温度为 5 5 - - 6 0 和加入分散剂的情况下进行还原反应： c u 2 + + h 2 p 0 2 + 2 h 2 0 ，2 c u l + h 2 p 0 4 - + 4 h + 制得粒径为3 0 5 0 n m 、纯度较高、产率在9 0 以上的纳米铜粉。 顾大明等【9 】以次亚磷酸钠为还原剂制备了粒径约为5 0 n m 的铜粉，并对其 进行了改性研究，实验表明：5 0 n m 超细铜粉暴露于空气中，其表面会被氧化成 氧化亚铜；用置换反应法制备的核壳铜银双金属超微粉术粒径与原铜粉末大致 相同，但具有两种不同的结构：表面点缀结构和完全包覆结构；铜超微粉末表面 包银可以大大提高粉末的抗氧化性能，在室温下它们均能稳定存在，表面点缀 结构的双会属粉末约在2 5 0 c 左右发生氧化，而完全包覆结构的双金属粉末在 6 4 2 温度范围内不发生变化；蒸馏水的封闭作用可以延缓和防止铜粉的氧化， 储存在蒸馏水中的铜超微粉术在2 周内没有被氧化；磷化处理后铜粉未的表面 形成了磷化膜，从而增强了铜粉的抗氧性能，它可在空气中稳定存在，其氧化 温度高于2 2 0 。 ( 4 ) 以水合肼为还原剂 水合肼在碱性溶液中存在如下反应( q 。表示还原电位) ： 7 第l 章引言 作为氧化剂：2 n h 3 + 2 0 h = n 2 h a + h 2 0 + 2 e 9 0 = 0 1 v( 1 ) 作为还原剂： n 2 h 4 + 4 0 h = n 2 + 4 h 2 0 + 4 eq o l - - 1 1 5 v( 2 ) 根据化学反应体系的条件，这两个反应可能同时平行存在，如果没有氧化 剂和还原剂的存在，它将要发生如下歧化反应： 3 n 2 1 4 4 = n 2 + 4 n h 3 ( 3 ) 水合胼作为还原剂而被利用来制备金属粉末，反应( 1 ) 是有害的，人们可以 通过改变条件来改变反应( 1 ) 和( 2 ) 的相对比例达到最大利用反应( 2 ) 的目的，以提 高水合肼的利用率。 蔡梦军等【3 0 】采用化学还原法，以水合肼做还原剂，加入高分子保护剂p v p 有利于稳定晶粒、防止团聚。在反应温度为7 0 的情况下制备出5 0 5 0 0 n m 不 同粒径的铜粉；通过葡萄糖预还原法，改善了水合肼直接还原制备的纳米级铜 粉的粒度分布。 用这种方法制备的金属粉产品纯度高，结构成分更加好控制，原料成本低 廉，因而更具有工业化的前景。水合肼作为还原剂的最大优点是在碱性条件下 还原能力强，它的氧化产物是干净的n 2 ，不会给产物引进杂质会属离子。 ( 5 ) 以k b i - h 为还原剂 k b i - h 是一种强还原剂，已被用于分析化学、造纸工业、含汞废水的处理及 合成纤维素钾等。1 9 8 6 年n a t u r e 杂志首次报道了在金属盐溶液中滴入k b h 4 溶 液，不断搅拌，余属离子被还原，可制备1 0 - , , 1 0 0 n m 的f e b 、f e c o b 等超微非 晶态合金粉末，该方法具有设备简单、工艺流程短、生产成本低、可工业化生 产等优点，己成功地制备出非晶的n i b 、n i f e b 、c o b 、c o n i b 等粉末。这种方 法的原理也适于制备铜粉末。 以k b h 4 为还原剂制备金属粉术的原理可以用下面两个反应方程加以说明： 4 m e 2 + + 2 b h 4 + 6 0 h 。_ m e 2 b + h 2 0 + h 2 t( 4 ) 4 m e 2 + + 2 b h 4 + 8 0 h 一4 m e + 6 h 2 0 + b 0 2 。( 5 ) 按方程( 4 ) 进行反应时生成的是非晶态合金超微粉术，按方程( 4 ) 进行反应时 生成的是晶念会属粉木，这个方式只适于制备c u 、a g 等金属粉未。影响非晶 粉末形成过程及粉末性质( 粒度、形貌、成分和磁性) 的工艺参数有：溶液中反应 剂的浓度及配比、反应剂的加入方式、溶液的p h 值、反应温度和溶液的搅拌 方式等。黄钧声等 3 i 】采用k b h 4 在液相中还原c u s 0 4 ，并加入k o h 和络合剂 8 第1 章引言 e d t a ，制得了纳米级的纯净的铜粉，通过调整反应物的浓度，可以消除c u 2 0 等杂质，但制备的纳米铜粉还存在一定程度的团聚。 张虹等人只用硼氢化钾还原c u c h ，观察到产物为c u c l 和c u 2 0 的混合物， 没有生成铜粉，但加入络合剂e d t a 或氨水后，制得了铜粉。n a n d ia 等人用 硼氢化钠还原铜赫得到了纳米铜粉，但是硼氢化钠的价格( a r ，4 4 0 元1 0 0 9 ) 比硼氢化钾( a r ，1 0 0 元1 0 0 9 ) 贵得多。 3 2 - 3 8 】 该法克服了其它方法成本高、产率低、难以产业化的缺点，具有较大的发 展前途。有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、生产成本低、易工业化 生产等。 1 3 纳米氧化铜的制备方法 由于纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、反应活性高和选择性强 等特点，从而在许多反应中表现出很好的催化效果。纳米氧化铜对高氯酸氨( a p ) 催化热分解反应的研究中，国内外许多研究发现：纳米氧化铜对提高推进剂燃 速、降低燃烧温度效果更好。近年来由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特 性，使c u o 又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。在传感 器方面，由于氧化铜纳米粒子的奇特性，它对外界环境如温度、光、湿气等十 分敏感，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。用c u o 作传感器的 包覆膜能够极大提高传感器对c o 的选择性和灵敏度；纳米氧化铜粉体在电子领 域的传感器应用方面、材料领域的超导材料和热导材料等方面都显示出很好的 应用前景。可以预测纳米氧化铜在许多领域将有很大的应用潜力。 超细氧化铜粉末的制备方法主要有固相法、液相法、喷雾热解法、醇解法 和声化学法等，近年来又出现了很多制备的新方法，如：激光蒸凝法、沸腾回流 沉淀法、络合沉淀法、水热法、压力热液法、微乳液法、电化学法和模板法等。 1 3 1 固相反应法 谭绩业等【3 9 1 发表了有关利用固相反应法制备纳米氧化铜的报道，其方法是： 称耿1 0 m o tc u c l 2 2 h 2 0 与2 0 m o ln a o h ( 两者摩尔比为l ：2 ，恰好反应) 将反 应物置于玛瑙研钵中，一经研磨立即有黑色产物生成，充分研摩1 0 m i n ，反应 9 第1 章引言 体系颜色由浅蓝色完全变成黑色，用去离子水和无水乙醇交替洗涤两次，洗涤 的同时加超声波分散，用离心机离心后，干燥，即获得了分散性较好的球形超 细c u o 粉体。该方法合成工艺简单，不需要高温处理，避免引起了粒子的团聚。 但对产物不纯，且不利于工业化生产。国外也有人 4 0 1 采用了类似的方法制备出 了纳米颗粒。洪伟良等人1 4 i 】也报道了将原料乙酸铜、草酸分别研细，按l ：l 摩 尔比置于玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨3 0 m i n ；得浅绿色固体粉未。将研磨 后的样品在烘箱中于7 0 真空干燥4 h ，得前驱配合物c u c 2 0 4 2 h 2 0 。然后将所 得前驱物置于马福炉中在3 5 0 加热2 h ，获得了纳米氧化铜粉木。 1 3 2 溶胶凝胶法 范中丽等人【4 2 】利用溶胶凝胶法制各出超细氧化铜粉朱：称取一定量的 c u s 0 4 5 h 2 0 ，配置成0 2 m o l l 的溶液，加入2 滴表面活性剂o p 1 0 ，在不断机 械搅拌的条件下，缓慢滴l m o l ln a o h 溶液，直至溶液的p h 为9 ，滴加完毕 后，继续搅拌1 0 m i n ，形成蓝色的c u ( o h ) 2 溶胶。用去离子水洗涤，置于大气 中使溶胶脱水后，1 3 0 烘箱中加热，得球形c u o 纳米粉体。 1 3 3 液相沉淀法 侯振雨等人【4 3 】采用液相沉淀法分别以c u c l 2 和c u ( n 0 3 ) 2 为沉淀剂制备出 c u o ，其方法主要是取0 5 m o l l 的c u c l 2 溶液4 0 r r d ，然后加入c c h3 0 m l ，在 搅拌状态下滴加1 m o l l 的n a o h 溶液3 5 m l ，加入5 0 m ld b s 溶液，将c c h 分 离除去，得浅蓝色沉淀，抽滤沉淀，8 5 烘干2 h ；和取5 0 m 1 0 。5 m o l l 的c b ( n 0 3 ) 2 溶液在磁力搅拌下滴入o 1 m o l l n a o h 溶液4 4 m l ，离心沉淀4 次，然后抽滤， 于2 0 0 烘干2 h 得到超细氧化铜颗粒。 2 0 0 2 罗元香等人【删报道了采用c u ( n 0 3 ) 2 、n a o h 和n a o h n a 2 c 0 3 为原料， 采用改进的液相沉淀法快速液相沉淀法制备纳米c u o 粉体以及焙烧温度、 分散介质和沉淀剂的种类对纳米c u o 微观结构的调控作用明显，特别是通过对 分散介质种类的改变，不仅可以调控纳米粒子的大小，而且可以改变纳米c u o 的形貌。王文亮等人【4 5 l 在2 0 0 3 年也曾报道了有关不同的沉淀剂对制备c u o 粉 体的影响：采用c u ( n 0 3 ) 2 为原料，分别以n h 4 h c 0 3 、n h 3 h 2 0 、n a o h 及n a o h 与n a 2 c 0 3 的混合液为沉淀剂获得了c u o 超细粉体。也有人结合微波从液相中 沉淀出纳米c u o 颗粒【的j 。 i o 第l 章弓l 蠢 1 3 4 超声波化学沉淀法 李光等人【毒7 l 曾采用超声波化学沉淀法获得了超细的氧化铜粉体。具体方法 是：在超声处理室中加入浓度为0 2 5 m o l 1c u s 0 4 溶液1 0 0 0 m l ，然后分别加入浓 度8 m o l l 的氨水3 0 0 m l 和b a ( o h ) 25 0 9 ，声功率密度为1 2 w c m 下超声处理4 h 。 反应完毕后经离心沉淀，用沙芯漏斗过滤，得到深蓝色c u ( n h 3 ) 6 ( o h ) 2 络合溶 液。超声处理室串注入6 5 的蒸馏2 5 0 0 m l ，施加0 ，8 w c m 声强度靛超声振动， 然后量耿上述c u ( n h 3 ) s o h 2 滤液6 0 0 m l 倒入水中，黑色的纳米氧化铜颗粒即刻 沉淀柝搬。将所得的产物过滤后，用稀氨水洗涤2 遍，除去杂蒺离子，再用无 水乙醇沈涤沉淀物2 遍，抽滤后在7 0 下干燥处理2 h ，得到氧化铜纳米粉体。 量。3 。5 激光蒸凝法 2 0 0 3 年郭广生等人【4 8 】采用激光蒸凝法也制备出了氧化铜纳米粒子：以 1 5 0 w c wc 0 2 激光器为光源，c u ( a c h 1 - 1 2 0 先靶材，将经聚焦怎豹激光寒直接 照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态c u ( a c ) 2 h 2 0 靶材上，c u ( a c ) 2 h 2 0 吸 收激光质升温两分解蒸发，蒸气急速降温而冷凝成固态纳米粒子，获褥的纳米 粒子随载气进入捕集器中收集。 l 。3 6 沸腾回流沉淀法 王洪敏等人 4 9 1 采用微波加热沸腾回流沉淀转化法以一定量的c u ( n o s h 加 水溶解，使用1 0 的n a o h 调至预先估计的p h 值。在搅拌下加热回流l h ! 晕到 黑褐色沉淀，趁热过滤并用蒸馏水洗涤数次，试样于烘箱中8 0 干燥5 h 以上 即得黑褐色粉术。并进一步讨论了不同的p h 和不同的反应物c d + 浓度以及 t w e e n - 8 0 浓度对c u o 颗粒尺寸的影响。 1 4 存在的问题与展望 ( 董) 。纳米铜粉鲶制备主要还楚在探索实验阶段，绝大多数制备方法存在着 一定的问题，如气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵、设备复杂、成本商；机械 化学法剩备的铜粉不均匀、粒径分布宽、易弓l 入杂质：等离子法能量利爆率低； y 射线法产品难以收集，正因为以上缺点，使得这些制备方法的应用推广受到 了限制。 第1 章引言 ( 2 ) 液相还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、 易工业化生产等。目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢 化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太 高，或有的反应过程里易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂，研究 更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。 ( 3 ) 由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面 易被氧化成c u 2 0 ，因此如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是 一个重要研究方向。 1 5 课题研究的主要内容及意义 此课题是应我国经济发展的要求而提出的，是江西大开发战略的重要要求， 是对传统稀土、铜生产的完善和发展，对铜及合金的深加工开发具有非常重要 的意义。稀土在铜及其合金中的应用尚不够广泛，因此无论是在理论上还是实 践上，都有必要对稀土在铜及其合金中的作用进行探讨。 本课题所采用的液相化学还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶 液中的二价铜及稀土离子还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒 径级别、均匀的纳米铜及稀土合金粉末。这种方法克服了以往传统法的缺点， 适用面广、成本低，设备简单、操作方便、生产周期短，不会引入外来杂质，。 能制备可分散性好、粒度分布均匀的纳米级贵金属粉末。 该研究结合我省资源优势，可使研究成果及时转化为生产力。 目前在国内外，有关纳米铜粉的生产及试验有相关的报道，但稀土纳米铜 粉的生产及试验未见相关的报道，项目完成之后，其成果不单单能够使用户得 到更高效的产品，还可能成为地区新的经济增长点，能够对我国经济发展起到 贡献。 本论文的主要研究内容如下： ( 1 、) c u 、c u - r e 、c u o 纳米粉体的制备； ( 2 ) 纳米粉的晶型、粒度等控制： a p h 值的影响； b 干燥制度的影响； c 不同配位还原剂与粒度的关系； 1 2 第1 章引言 d 浓度的影响； e 超声波频率的影响。 ( 3 ) 纳米级铜及稀土合金粉体、c u o 纳米粉体的物性表征 a 差热热重分析粉末形成过程及主要变化； b 物相分析； c 粒径及粒度分布测定； ( 4 ) 纳米铜粉的保存研究 纳米铜粉由于粉末极细、化学活性强，一般存放在情性气体或有机溶剂中。 将所制得的纳米铜及稀土粉保存在蒸馏水中( 由于水的封闭作用和蒸馏水 中含氧量较少，可防止铜粉的氧化) 和不同浓度的苯骈三氮哗溶液中( 用蒸馏水 配制) ，问隔测定x r d ，对苯骈三氮唑溶液延长保存纳米铜( 稀土) 粉时间进行研 究。 第2 章实验内容与方法 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 第2 章实验内容与方法 表2 1 实验所用主要试剂 2 1 2 仪器设备 k q 2 1 8 型超声波清洗器 国华7 8 1 型磁力搅拌器 b s l1 0 s 型电子天平 n s k c 1 型光透射式粒度测定仪 闷立h 6 0 0 型透射电镜 b r u k e rd 8f o c u s 型x 射线衍射仪 p y 砌sd i a m o n dd s c 差热扫描量热仪 1 4 昆山市超声仪器有限公司 常州国华电器有限公司 北京赛多利斯天平有限公司 南京工业大学工程测试研究所 开本同立公司 德国布鲁克a x s 公司 美国p e 公司 筵2 章实验内寮与方法 2 2 测试 2 2 1x r d 表征 采震德国稚鲁克a x s 公司靛多功麓x 射线衍射仪检测晶形。工俸参数如 下：c u 靶k a 辐射，石墨单色器，温度为室温，工作电压4 0k v ，工作电流为 3 0m a ，教射狭缝为l 。0 0 ，防散射狭缝为1 0 0 ，接收狭缝为o 1m m 。扫攒速度 为0 2s s t e p ，扫描2 0 范围为5 8 0 0 。 2 2 2 差热分析 p y r i sd i a m o n dd s c - 差热摆摊量热仪( 美国p e 公司) 。工 乍参数：在n 2 气氛保护下，扫描温度范围从5 0 3 0 0 c ，每分钟扫描5 c 。炉内温度与样品 温度误差不超过0 0 1 5 。 2 2 3 电镜分析( t e m ) 和粒度测试 电镜设备采用h i t a c h i ( 同立公司) h 一6 0 0 型透射电镜。工作参数：工作 电压为7 5 k v ，放大8 0 k 倍，以无水乙醇为溶剂分散颗粒。 粒度分析设备采用n k s c 1 型光透射试粒度测试仪( 南京工业大学) ，以水 作为分散介质，采用高速离心沉降方式加快分析进程。 筹3 章继米氧纯锾戆合成 第3 章纳米氧化铜的合成 本章以n a o h 为沉淀剂，利用超声场的作用分别讨论在不同条件下对颗粒 的平均粒径造成的影响以及颗粒团聚情况的变化。 3 1 实验部分 c u 上十+ 2 0 h c u ( o h ) 2l( 1 ) c u ( o h ) 2 叶c u o + h 2 0 ： 。 ( 2 ) 利用超声场产生的“空化效应 ，从液相沉淀出c u 2 + 生成c u ( o h ) 2 胶体， 其胶体在空气中干燥分解成为c u o 粒子。成核和生长是超细粒子制备过程中的 两个关键步骤，产物粒子的大小取决于晶核的生成速度与晶核生长速度的相对 大小。对反应过程中的搅拌方式、时间、浓度配比等条件对晶核的生成及其晶 核生长速度的影响进行研究。1 5 0 , 5 l 3 2 结果与讨论 3 。2 1 超声功率对纳米c u o 粉体制备的作用 功率超声在纳米c u o 粉体的制备过程中起到关键作用。 ( i