（材料物理与化学专业论文）表面修饰SnOlt2gt气体传感器工艺研究及性能分析.pdf

哈尔滨理丁大学t 学颂+ 学位论文 表面修饰s n 0 2 气体传感器工艺研究及性能分析 摘要 s n 0 2 是重要的化工、陶瓷原料。s n 0 2 气敏材料是目前陶瓷半导体气敏 材料研究的重点和产业中的主体材料，但存在选择性、稳定性等问题，许多 技术问题有待进一步研究。 本文采用溶胶一凝胶法、半透膜渗析技术制备出s n 0 2 纳米粉体采用 旁热式结构制成s n 0 2 气体传感器、a 1 2 0 3 催化层修饰的s n 0 2 双层膜气体传 感器和t i 0 2 催化层修饰的s n 0 2 双层膜气体传感器。 采用静态配气法测试，结果表明，s n 0 2 气体传感器对乙醇较敏感，最 高灵敏度可达1 2 以上，对甲烷不敏感，可作为检测乙醇气体的气敏元件。 a 1 2 0 3 催化层修饰的s n 0 2 双层膜气体传感器在掺p t 质量分数为3 时，对甲 烷较敏感，最高灵敏度可达5 以上，对乙醇气体没有敏感性，可作为检测甲 烷气体的气敏元件。通过研究加热电压对气敏性能的影响，发现加热电压为 5 v 时，器件对甲烷的选择性最好，灵敏度为5 左右。t i 0 2 催化层修饰的 s n 0 2 双层膜气体传感器在掺p t 质量分数为7 时，对甲烷气体敏感性最 好，最高灵敏度可达5 以上，对乙醇灵敏度为2 ，与a 1 2 0 3 催化层修饰的 s n 0 2 双层膜气体传感器相比，选择性较差。 利用s e m 观察a 1 2 0 3 ( 掺质量分数3 p t ) 催化层修饰的s n 0 2 双层膜 气体传感器的表面形貌，测试结果表明敏感膜颗粒分布均匀，表面气孔较 多，尺寸为1 0 0 r i m 的颗粒由2 肛3 0n m 小颗粒团聚而成。a 1 2 0 3 表面催化层 厚度为6 0 i _ t m ，催化层颗粒不均匀，尺寸0 7 岬的颗粒为三氧化二铝，尺寸 0 1 t t m 的颗粒为掺杂物p t 。a 1 2 0 3 催化层表面疏松，有利于气体选择性通过 催化层，到达敏感层表面。 通过对s n 0 2 敏感机理分析，本文认为a 1 2 0 3 催化层对干扰气体乙醇起催 化燃烧作用，对c i 4 气体起催化活化作用，达到提高选择性的效果。t i 0 2 材 料具有气敏性，但由于t i 0 2 比较致密，气体不容易通过，影响s n 0 2 敏感膜 的气敏性，p t t i 0 2 催化修饰层没有起到选择性的作用，气体传感器的选择 性不好。 关键词s n 0 2 ：纳米粉体；气敏性能；c i - h , a 1 2 0 3 ( p t ) 催化层 坠玺圣矍三查兰二耋竺土：竺兰兰 t h ec r a f ts t u d ya n dp e r f o r m a n c e a n a l y s i so f s u p e r f i c i a lo r n a m e n t i n gs n 0 2g a ss e n s o r s a b s t r a c t s n 0 2i sa l li m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo f c h e m i c a li n d u s t r ya n dc e r a m i c s s n 0 2 g a ss e n s i t i v em a t e r i a li st h ek e yp o i n to fc e r a m i c ss e m i c o n d u c t o rg a ss e n s i t i v e m a t e r i a ls t u d ya n dt h em a j o rm a t e r i a li ni n d u s t r yc u r r e n t l y b u ti te x i s t sp r o b l e m s s u c ha ss e l e c t i v i t ya n d s t a b i l i t y e t e a n dm a n yt e c h n i q u ep r o b l e m sn e e da f u r t h e rr e s e a r c h t h es n 0 2n a n o m e t e rp o w d e r sw e r ep r o d u c e db yu s i n gs o l g e lm e t h o da n d s e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed i a l y s i st e c h n o l o g y t h es n 0 2g a ss e n s o r s 、a 1 2 0 3 c a t a l y z i n gl a y e ro m a r n e n t i n gs n 0 2d o u b l em e m b r a n eg a ss e n s o r sa n dt i 0 2 c a t a l y z i n gl a y e ro r n a m e n t i n gs n 0 2d o u b l em e m b r a n eg a ss e n s o r sw e r ep r o d u c e d b yu s i n gh e a t e r - t y p es t r u c t u r e b yu s i n gt h es t a t i cd i s t r i b u t i o ng a sm e t h o d ，t h et e s tr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e s n 0 2g a ss e n s o ri sm o r es e n s i t i v et oe t h a n o l ，t h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yc a l lr e a c ht o m o r et h a n1 2 ，w h i l ei th a sn os e n s i t i v i t yt om e t h a n e i tc a nb em a d ei n t og a s s e n s i t i v ec o m p o n e n tf o rt e s t i n ge t h a n o lg a s a 1 2 0 3 c a t a l y z i n gl a y e ro r n a m e n t i n g s n 0 2d o u b l em e m b r a n eg a ss e n s o ri sm o r es e n s i t i v et om e t h a n ew h e nt h em a s s f r a c t i o no fp ti s3 ，t h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yc a nr e a c ht om o r et h a n5 ，w h i l ei ti s n o ts e n s i t i v et oe t h a n 0 1 i tc a l lb em a d ei n t og a ss e n s i t i v ec o m p o n e n tf o rt e s t i n g m e t h a n e t h r o u 曲r e s e a r c h i n gt h ea f f e c t i o no fh e a t i n gv o l t a g et ot h es e n s i t i v i t y , w ed i s c o v e rt h a tt h ec o m p o n e n th a sb e s ts e l e c t i v i t yt om e t h a n ew h e nt h eh e a t i n g v o l t a g ei s5 v , i sa b o u t5 t i 0 2c a t a l y z i n gl a y e ro r n a m e n t i n gs n 0 2d o u b l e m e m b r a n eg a ss e n s o ri st h em o s ts e n s i t i v i t yt om e t h a n ew h e nt h em a s sf r a c t i o n o fp ti s7 t h eh i 【g h e s ts e n s i t i v i t yc a nr e a c ht om o r et h a n5 ，a n dt h es e n s i t i v i t y t oe t h a n o li sa b o u t2 i t s s e l e c t i v i t y i sl e s st h a na 1 2 0 3c a t a l y z i n g l a y e r o r n a m e n t i n gs n 0 2d o u b l em e m b r a n eg a ss e n s o r t h es u r f a c e t o p o g r a p h y o f a 1 2 0 3 ( m i x e d3 p t ) c a t a l y z i n gl a y e r o r n a m e n t i n gs n 0 2d o u b l em e m b r a n eg a ss e n s o rw a so b s e r v e db ys e m 。t h et e s t n - 竺玺堡矍三奎耋：兰堡圭兰堡篓兰 r e s u l ti r i d i e a t e st h a tt h eg r a i n so fs e n s i t i v ef i l md i s t r i b u t eu n i f o r m l y t h es u r f a c e h a sm a n yp o r e s t h eg r a i n sw h i c ha r ea b o u t1 0 0 r i m a l em a d eu po ft h eg r a i n s w h i c ha r ea b o u t2 0 3 0n m 。t h et h i c k n e s so ft h ea 1 2 0 3s u r f a c ec a t a l y z i n gl a y e ri s 6 0 1 - l m t 1 1 eg r a i n so ft h ec a t a l y z i n gl a y e ra r en o th o m o g e n e o u s t h eb i g g e rg r a i n s w h o s es i z ea r ea b o u t0 7 1 x ma r ea 1 2 0 3 t h es m a l l e rg r a i n sw h o s i z ea r ea b o u t 0 i t t ma r et h ep ta d u l t e r a n t t h ea 1 2 0 3c a t a l y z i n gl a y e rh a sl o o s es u r f a c e i ti s g o o df o rt h ea i rp a s st h ec a t a l y z i n gl a y e rs e l e c t i v e l ya n da r r i v et h es e n s i t i v el a y e r s u r f a c e t h r o u g ha n a l y z i n gt h es n 0 2s e n s i t i v em e c h a n i s m ，w cc o n s i d e r e dt h a tt h e d i s t u r b a n c ea i ro fe t h a n o lc a l lb ec a t a l y z e da n db u r n tw h i l et h em e t h a n ec a nb e c a t a l y z e da n da c t i v a t e ds oa st or e a l i z es e l e c t i v i t yi n c r e a s i n g t h et i 0 2m a t e r i a l h a sg a ss e n s i t i v i t y ，b u tb e c a u s et h em a t e r i a li sc o m p a r a t i v e l yc o m p a c t ，i ti sh a r d f o ra i rt op a s s w h i c hw i l la f f e c tt h es e n s i t i v i t yo ft h es n 0 2s e n s i t i v ef i l m t h e p u t i 0 2c a t a l y z i n ga n do r n a m e n t i n gl a y e rh a v e1 1 0f u n c t i o no fs e l e e t i v i t y ，t h eg a s s e n s o rh a v en og o o ds e l e c t i v i t y 。 k e y w o r d ss n 0 2 ：n a n o m e t e rp o w e r ；g a ss e n s i t i v ec a p a b i l i t y ；c i - 1 4 ；a 1 2 0 3 ( p t ) c a t a l y z i n gl a y e r m 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文表面修饰s n 0 2 气体传感 器工艺研究及性能分析，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明 部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人 承担。 作者签名：熏孑1 ) 罕日期；勿奔钼户 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 表面修饰s n 0 2 气体传感器工艺研究及性能分析系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囤 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名；重别芋日期：耐年月罗日 导师签名： 留拣彳 日期：加6 年6 b9 日 鉴玺量垩：銮：二茎至：耋堡篓耋 第1 章绪论 1 1 气敏传感器及其分类 气体传感器是传感器中最重要的分支之一，是利用物理效应、化学反应等 机理把气体中的特定成分检测出来，并通过敏感芯片和转换部件转换成电信号 的传感器。 上个世纪六十年代人类就开始研究气体传感器，用来对有毒有害气体、易 燃易爆气体等进行安全检测及报警，对生产生活中需要了解的气体进行检测、 分析、研究等，有着极其广泛的应用领域。 人类日常生活和生产活动与周围的环境气氛有着极其密切的关系，例如在 矿区、化工企业、家庭等方面，气氛的变化关系着人类的生产安全和身体健 康。特别是近年来，酸雨、温室效应、臭氧层破坏、环境中易燃易爆有毒有害 气体的存在，都成了严重的环境问题，硫化物会引起酸雨，因此研究和开发用 于环境保护的气体传感器，现在已成为人人关心的热门话题和科研工作的重要 课题“。 在科学技术迅速发展的今天，对气氛的检测和控制的研究越发显得重要， 对气氛的检测不仅要迅速准确，而且还要求把获得的信息以电信号的形式输送 出来，以便运用计算机进行处理和控制8 1 。此外，还要求检测系统体积小，重 量轻，因而传统的取样分析气体探测方式己不能满足需要，这样体积小、特性 好、精度高的半导体传感器填补了这一空缺。 到目前为止，人们利用各种原理开发许多气体传感器，其分类如表1 1 所 述”。经过多年的发展，目前，气体传感器己经广泛应用于工业生产、环境保 护、国防、医药、人民生活、交通运输等领域。 自上世纪6 0 年代氧化锌气敏元件问世以来“1 ，气敏传感器的发展十分迅 速。但目前己达实用化的s n 0 2 系、z n o 系气敏元件都需掺入贵金属催化剂来 提高其灵敏度和选择性，因而催化剂的活性，寿命等对元件的性能影响极大。 在上世纪7 0 年代末开发了不用催化剂增感的f e 系材料，并于上世纪8 0 年代初研制出了 , - f e 2 0 3 气敏元件，该元件对液化石油气有很高的敏感性，受 环境湿度的影响也小”。但是，1 , - f e 2 0 3 在工作湿度下会逐渐不可逆地相变成 没有敏感性的a - f e 2 0 3 ，使气敏性明显降低，即它的稳定性不理想1 。用一般 竺尘堡竺：奎耋：茎錾：茎堡篓三 表1 - 1 气体传感器分类 型式 相关物性材料检测对象 表面 s n 0 2 , z n o ，l n 2 0 3 ，w 0 3 ，v 2 0 ，砩嘲鼠隋c l2 ， 控制型有机半导体等 f 5 c o , n o bn h 3 电阻式 1 t - f e 2 0 3 ，a - f e 0 3 ，c m 0 4 , 体控制型 c o o ，l n t r , c 0 0 3 ，$ r s n 0 3 ， 可燃性气体，0 2 半导体式 n 0 2 ，s n 0 2 ，c o o m g o ，m g o 金属 p d c d s ，p d t i 0 2 ， h 2 。c o ，s i l l , 半导体结 p d z n o ，p 佣0 2 ，a u t i 0 2 非电阻式p d m o sp d m o s h 2 ，c o ，s i f h a e t p d ，it , s n 0 2 a e tc 1 2 ，h 2 s f e tp d m o s f e t 魄h s n h _ l , c o 定电位电解( 电流电解) 气体扩散电极，电解质水溶 c o h 2 s ，n o ，n o z ， a s h 3 ，s 0 2 ，h c l ， 液 c 1 2 ，p h 3 c b ，h c n ，h 2 s , 贵金属作用极。电解质水溶 h c l ，f 2 ，h f n 0 2 , 伽伐尼电解( 电池电流) 液 p h i , 0 2 , s 0 2 b r 2 。 n h h 2 c 2 h s o h 电量( 电解电流) 贵金属正负极，电解质水溶 电化学式 液多孔性聚四氟乙烯薄膜 c 1 2 ，n i - 1 3 ，h 2 s 离子选择电极。电解质水溶 h c n ，h 2 s ，s 0 2 ， 离子电极( 电极电位) 液多孔性聚四氟乙烯薄膜c 0 2 ，n h 3 0 2 ，s 0 2 ，n 0 2 ，卤 固体电解质( 电位)同体电解质 素气体等 l 玻璃电极，水和固体聚合 其他物膜 h c n ，n 0 2 ，h 2 ， ( 电解电流，电池电流) 2 金属作用极和相反极。有 n o x 机凝胶电解质 抹层= 厶醇腰， s o z ，n 0 2 ， s a w 式共振频率 h 2 p c ，p b p c 。w 0 3 ，p t ,h 2 s 。n h 3 h 2 ， p d ) 振子( y z - l i n b 0 3 ， 甲苯。c o ，杀 s i x - s i 0 2 等) 虫剂等 p t 丝+ 催化荆( p d ， 热传导式 燃烧式( 电阻)可燃性气体 p d a 1 2 0 3 ，c u o ) 光干涉式折射率l i t a 0 3所有气体 红外线 适用f 异核分子 光化学式吸收式 光量 l i t a 0 3 气体如s 0 2 ， n 0 2 ，c o ，c 0 2 等 紫外线 光量 l i t a o ， 适用于被紫外线 吸收式光谱吸收的气体 2 哈尔滨理t 大学t 学硕卜学位论文 方法得到的a f e 2 0 a ，化学稳定性很高，不能用作气敏材料。后来发现采用硫 酸盐通过化学共沉法制备的a - f e 2 0 3 有较高的气敏性，而且其灵敏度可通过加 入四价金属大大提高。用这种小f e 2 0 3 粉体制成的元件对h 2 以及活性很低的 c h 4 等可燃性气体有灵敏度高、稳定性好、选择性较好等优点。 气体传感器的核心是气敏功能材料，是利用物理效应( 现象) 或化学、生物 反应原理制作气体传感器的基体材料。一般地，对气敏功能材料的要求：一是 对探测的气体要有敏感性；二是在较高温度下，在氧化性或还原性气氛中要有 稳定的物理和化学特性。由于金属氧化物在较高温度下，在环境气氛中的稳定 的物理、化学特性，而使其成为制备气敏传感器的首选材料。s n 0 2 气敏材料 是目前陶瓷半导体气敏材料研究的重点和产业中的主体材料，但也存在着选择 性、稳定性等问题，而且许多技术问题有待进一步研究“”。 1 2 国内外气体传感器的发展状况 半导体气体传感器的发展大致经历了四个阶段。 第一阶段：1 9 6 2 年以前是气体传感器研究的孕育阶段。在此阶段，人们通 过对氧化物半导体表面特性的深入研究，发现了氧化物半导体对气体具有敏感 性。 第二阶段：1 9 6 2 年到1 9 6 8 年，是气体传感器发展的探索阶段。1 9 6 2 年， 日本九州工业大学的清山哲郎等人对z n o 及s n 0 2 薄膜的气敏特性进行了开创 性的研究，从此气体传感器开始发展起来。1 9 6 7 年，美国p j s h a v e r “”利用贵 金属p t ，p d 激活w 0 3 气体传感器，使气体传感器的检测灵敏度显著提高，为 半导体气体传感器的实用化奠定了基础。 第三阶段：1 9 6 8 年到1 9 7 8 年。是气体传感器发展的实用化阶段。1 9 6 8 年 日本费加罗公司首先在市场上推出了掺有p d , p t 的s n 0 2 气体传感器，在这以 后，市场上出现了各种各样的气体传感器，并开始广泛应用于各个方面。 第四阶段：在实用化基础上的发展提高阶段。1 9 7 8 年后，气体传感器的实 用化促使人们去寻找新的气敏材料，并探讨提高气体传感器性能的途径，对已 实用化的气体传感器材料进行了深入的研究。 经过多年的发展，现在在工业发达的国家，如美国、日本、德国、英国 等，气体传感器均已发展成为品种系列齐全、技术综合发展的高新技术产业。 目前，国外气敏传感器发展的特点有如下几点。 ( 1 ) 产品系列化，生产规模化 国外气体传感器品种齐全，己成系列。可检测的气体有轻类如甲烷、丙烷 气体，有毒有害气体如c o ，h 2 s ，s o x ，n o x ，h c l 等，有机蒸汽如甲醇、乙醇、 苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛等，常见气体如h 2 ，0 2 以及其他环境气体如二 氧化碳等。各类气体传感器的生产工艺成熟，需求量大的传感器均已批量化生 产。如日本的费加罗公司的烧结型气体传感器、英国c a p t e u r 公司的厚膜型气 体传感器、城市技术公司的电化学气体传感器，还有日本的新宇宙公司、德国 的德尔格公司等也都形成了产业化生产规模，产品已供应世界各地。 ( 2 ) i 艺技术先进，结构形式多样 国外生产气敏元件的生产技术得到不断优化。传统的烧结型工艺实现了产 业化，接触燃烧式工艺和结构已经成熟应用，半导体厚膜工艺已经用于批量生 产，电化学气体传感器工艺已经有定电位电解式、原电池式、固体电解质式等 多种结构形式，此外气体传感器还有光学式、半导体有机薄膜式、场效应管式 等“”。近年来，半导体集成电路工艺应用于气敏元件，缩小了元件体积，提高 了元件性能。如美国d e t c o n 公司采用集成工艺，在4 英寸的硅片上，制成了 9 5 0 个h 2 s 气体传感器。 ( 3 ) 应用电路先进，应用范围广泛 为了推动气敏元件的广泛应用，适应经济发展和人们生活舒适安全需求， 设计了多种气敏元件的应用电路，从开始只进行简单的气电信号的转换作用， 到现在已经设计了具有标准信号输出的变送器，并实现了数字化遥控制和磁调 制，直接与二次仪表和微机相联接，广泛用于报警监控。气体传感器技术与计 算机技术相结合，使气体检测监控技术实现了多功能化、智能化。 在实际应用方面，目前应用最广泛的可燃性气体传感器，已经普及应用于 气体泄漏检测报警和监控，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。用于安全 保护的家用燃气泄漏报警器，早在1 9 8 6 年，日本的能产省就实施了普及安全 器具的方针政策。美国目前己有6 个州立法，规定家庭、公寓等都要安装c o 报警器。所以，外国政府的立法也促进了传感器在生活中的应用。 国内的研究和生产现状与国外还有着相当大的差距“”“”，主要表现在以下 几个方面。 ( 1 ) 烧结型气敏元件仍是生产的主流，占总量的9 0 以上，接触燃烧式气 敏元件也具备了生产的基本能力，电化学气体传感器有了试制产品。 ( 2 ) 在工艺方面引入了表面掺杂、表面覆膜以及制作表面催化反应层等工 艺“”1 ，使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏，在结构方面研制了补 偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构，在气敏材料方面，s n 0 2 和 f e 2 0 3 材料已用于批量生产气敏元件，新研究开发的a 1 2 0 3 气敏材料、石英晶 体和有机半导体等也开始用作气敏材料。 ( 3 ) 低功耗气敏元件( 如一氧化碳、甲烷等气敏元件) 已经从产品研究进入 了测试阶段。 ( 4 ) 国内气敏元件产量迅速增加，产量超过2 0 万支的厂家就有五家，根据 行业协会统计，近几年全国气敏元件和传感器及其应用技术有了较快发展，但 与国外先进水平相比仍有较大差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方 面差距，与日本比较仍要落后十年左右1 。 但无论国内还足国外，气体传感器仍存在着各种问题，主要表现在以下几 个方面。 ( 1 ) 元件的稳定性差 由于元件的稳定性差，元件电阻和灵敏度随时间而不断变化，漂移大，给 检测结果的可靠性带来不稳定的因素。 ( 2 ) 元件电阻值分散性大 由于制造工艺，材料的纯度，配比精度，成型一致性，烧结温度，老化方 法及操作等因素的影响，使得气体元件阻值分散性大，互换性差，不能满足高 精度测量的要求，从而也影响元件的可靠性。 ( 3 ) 选择性差 由于在检测气体时，往往还存在着其他的干扰气体( 如烟酒等) ，使气敏元 件发生交叉响应，产生误报。 ( 4 ) “异常敏化”问题 加入少量贵金属增感剂的s n 0 2 系气敏传感器经过长时问使用后，在空气 中的电阻r a ，在其它气氛中的电阻r g 均会下降，灵敏度提高，使气敏报警器 异常敏化，对设定值以下的低可燃气体浓度也产生报警，产生误差现象。其他 类型的气敏传感器也往往存在着这种现象。 ( 5 ) 催化剂中毒 掺有催化剂的气敏元件接触某些气体后，活性组分被毒化，将会改变元件 的选择性，降低其敏感度和稳定性，另外催化活性本身也存在着不稳定问题。 ( 6 ) 使用寿命短 有些元件的实际使用寿命只有半年或几个月，这就影响了气敏传感器元件 的推广使用。 ( 7 ) 灵敏度问题 s n 0 2 和f e 2 0 3 系列的气敏元件有时由于灵敏度过大导致误报，但是在检 哈尔滨理丁大学t 学硕士学位论文 测某些低浓度气体时，灵敏度却难以达到要求。 这些事实均说明，半导体气敏传感器在很多方面尚待进一步完善。相应的 研究工作也还需进一步深入研究。 目前，气体传感器的技术发展趋势有以下几个特点。 ( 1 ) 加强机理研究 目前对气敏材料的机理研究进行得很不全面。利用先进的测试手段将会对 全面、深入了解气敏材料地敏感机理提供很大地帮助。 ( 2 ) 现有材料的改性 现阶段，随着新工艺新技术地不断涌现，为气敏材料进一步发展提供了有 力地帮助。对现有的材料进行改性可分为两个方面： 改进材料的制备方法，如采用超微粒化技术，静电压技术，薄膜技术乃 至分子级l b 超薄材料技术等来达到控制敏感材料的微细结构以提高气敏元件 的敏感度和选择性； 采用表面修饰技术对气敏元件进行改性，除了以往的表面掺杂技术以 外，近年来表面气氛处理以及表面催化层技术也发展起来，大大推进气敏元件 向高灵敏度，高选择性，高稳定性方面发展的进程。 ( 3 ) 气敏元件的多品种化、低功能和常温化 随着人们生活水平的提高，对环境净化的要求也越来越高，不仅仅要求 监控有毒有害气体，还要研制适用于确保人类身心健康，减少环境污染等方面 的高敏感度和多功能化的气体传感器。这是国内外气敏传感器今后应用开发的 新课题。另外。近年来国外采用l b 膜制造了分子级的超薄膜，这也给半导体 气体传感器实现低功耗及常温化创造了有利条件。 ( 4 ) 新型气体传感器的开发 目前的气体传感器无论在工艺上，还是在性能上，都不能够满足社会发展 的要求，因而人们希望开发出理想的新型传感器。其中的一个重要方面是开发 具有新物性、新效应的新型敏感功能材料：不断寻找气敏性能好的新体系，注 重新型复合氧化物，固体电介质，高分子材料的研究；将高温超导体材料用于 气体传感器的研究。 ( 5 ) 气体传感器的仿生化 模拟人类和动物的器官功能，有效地识别各种物质及其所处地环境，既是 人工智能研究地一个重要领域，也是传感器学的一项重要课题。进入九十年代 以来，应用仿生学( b i o n i c s ) 、传感器学( s e n s o t i e s ) 和计算机学( c o m p u t e rs c i e n c e ) 原理，日本和意大利等国的科学家们已研制出了仿生传感器( b i o n i cs e n s o r ) 。 其中，他们利用电化学原理进行的能探测空气中有毒的，易爆气体和毒品气体 的电子鼻( e l e c t r o n i cn o s e ) 的研究，颇为引人注目。 ( 6 ) 气体传感器的微型化智能化和集成化 由于薄膜技术的发展，使得在很小的衬底上制各多种不同响应的气体元件 成为可能，薄膜型气敏传感器因而在近几年中迅速发展起来，有利于气敏传感 器的微型化低工能集成化和智能化，从而解决了气体传感器的一致性和批量生 产。另外，氢敏晶体管、气敏晶体管量热式气体传感器，声表面波器件( s a w d ) 气体传感器以及p d 栅m s f e t 和p d - t i 0 2 等二极管的出现，也为半导体气体传 感器实现集成化多功能化和智能化提高气体传感器的选择性和可靠性创造了有 利条件，具有广阔的发展前景。 ( 7 ) 基础研究日趋活跃 为了充分发挥材料和器件的潜力，提高传感器的功能，许多发达国家十分 重视基础研究。瑞典，意大利和日本学者已对气敏响应的黑合子一气体传感器 及气敏阵列中气体流动的自然特征模式，非线性的动力学模式，滞后和漂移的 动力学过程以及稳定性模式等方面进行了系统的研究。这标志着传感器学科的 日渐成熟。 值得注意的一点是，在气敏材料的探索和研究时，也应从应用的角度去考 虑气敏元件的灵敏度选择性和稳定性。灵敏度太高，虽然对检测低浓度气体场 合( 包括管道检漏等) 有利，但是通常检测的干扰性也大，这对稳定性不利，并 且能检测气体q ( 气体) = l x l 0 6 l x l 0 5 表示气体浓度) 的材料和元件，往 往易于过早的( 通常在币( 气体) = l x l 0 - 3 1 5 x 1 0 刁) 达到灵敏度的饱和( 即随被 测气体浓度增加幅度减少或不在增加) ，所以在研制时避免灵敏度过早的达到 饱和，扩大检测的浓度范围也是气敏材料重要的研究方向之一而选择性则应该 针对实用场合有无干扰性大的气体存在的气体来设计。与其他两个要素相比， 气敏元件的稳定性是最基本的。当然，如果一种材料的灵敏度、选择性和稳定 性都很好是最理想的，但实际上往往难以达到，所以必须从不同场合的实际要 求来考虑气敏材料的选择。 总之，今后气体传感器将向着高灵敏度、低功耗、多功能化、集成化方向 发展”“。 1 3 纳米氧化物半导体气敏材料 纳米半导体作为纳米材料科学领域的一个典型而又重要的一员，因其具有 哈尔滨理 大学- 肇硕七学位论文 优异的光电磁、传感和催化等特性已经引起了凝聚态物理、化学及材料科学界 科学家们的极大关注，成为当今纳米技术研究的热点领域”“。纳米半导体微 粒( 1 1 0 0 n m ) 是在纳米尺度上原子和分子的集合体，纳米半导体粒子的高比表 面、高活性、特殊的物性使之成为应用于传感器方面最有前途的材料。它对温 度、光、湿气等环境因素是相当敏感的，外界环境的改变会迅速引起表面或界 面离子价态电子运输的变化，利用其电阻的显著变化可以做成传感器，其特点 是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。 随着现代工业的高速发展，生态环境的污染日益严重，对气敏传感器性能 提出了更高要求。半导体气敏传感器以其灵敏度高、结构简单、不需要放大电 路、使用方便、价格便宜等优点得到了迅速发展。到今天，半导体气敏传感器 已发展成一大体系。按照基体材料来分，可以分为金属氧化物系、有机高分子 半导体系、固体电解质系等。金属氧化物半导体气敏材料分为简单氧化物和复 合氧化物两种类型。其中简单氧化物半导体气敏材料以s n 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 为代 表，而复合氧化物以m o 9 l a ol s n 0 3 ( m = s r , c a ) 、s r o g l a o 1 r i 0 3 为代表“1 。 s n 0 2 具有金红石n 型半导体特征，表面电阻控制型。利用s n 0 2 制备的气 体传感器应用非常广泛，检测h 2 、c h 4 、丙烷、丁烷、天然气等可燃气体， c o 、n h 3 、h 2 s 、氟利昂和烟雾等有毒气体，乙酸、甲苯、二甲苯、汽油等 有机溶剂，鱼、肉等新鲜度嘲。z n o 具有纤锌矿型结构，属于n 型半导体，表 面电阻控制型。它对于一般还原性气体，其检测灵敏度比s n c h 低，气敏器件 的工作温度比s n 0 2 高。n - f e 2 0 3 属刚玉结构，表面控制型，对可燃气体灵敏 度低。1 r - f e 2 0 3 属尖晶石结构，气敏性较好，但稳定性差，在一定温度下不可 逆的转化为a f e 2 0 3 ，它是利用感应体的体电阻效应检测气体的”1 ，对异丙 烷、丙烷和丁烷等气体的灵敏度较高，对甲烷的灵敏度较低。 复合金属氧化物的半导体气敏材料，主要为钙钛矿型( a b 0 3 ) 和k 2 n i f 4 型 ( a 2 8 0 4 ) 两种结构。它们结构稳定，本身含有大量的氧空位，一般形成的是缺 氧型的非化学计量化合物。利用组分的变化，可以制得不同灵敏度和较高选择 性的气敏材料。材料的催化活性与气敏效应之间一般都具有平行关系，催化活 性高的气敏效应也高，且与b 元素的取代有关，这种复合氧化物与还原性气体 接触时电导率变小。 由于大部分的氧化物都属于表面控制型气敏材料，表面积越大，表面活性 较一般材料就越商，吸附能力也就越大，与气体反应的也就越快，其灵敏度也 越高，因此，纳米化是制备高灵敏度氧化物半导体气敏材料的最佳方法之一。 采用集成电路工艺把超微粒薄膜和加热器测温二极管一起集成在硅衬底上，开 啥尔滨理t 大学t 学硕一f - 学位论文 发出了对还原性气体的灵敏度比常规多晶膜高的多的s n 0 2 气敏元件，它是一 种很有发展前途的新型半导体气敏检测器。采用溶胶一凝胶法和化学气相沉淀 法等方法合成的纳米级a - f e 2 0 ，对甲烷、h 2 、c 2 h 5 0 h 有很好的敏感性。 尽管纳米氧化物半导体气敏材料日益受到重视，但由于其在应用中仍有很 多缺陷，限制了它更为广泛的使用，如低温条件下工作稳定性的控制；空气中 湿度的影响；一些掺杂元素催化原理的探索；气敏特性测试手段的提高等等。 因此，仔细控制实验条件，改进实验制备手段，制得能符合各种要求的优质材 料；认真选择催化荆的使用，获得更好的气敏效果：对气敏机理也有待更深更 确切的理解。总之，纳米半导体气敏材料的研究工作正方兴未艾。 1 4 纳米s n 0 2 基气敏材料研究进展 二氧化锡是目前应用最广的气敏材料，在金属氧化物半导体电阻式气体传 感器中处于中心地位。与其它类型气敏材料相比具有以下特点：材料阻值随检 测气体浓度具有指数变化关系，非常适用于微量低浓度的气体检测；s n 0 2 材 料的物理化学稳定性较好，寿命长，耐腐蚀性强；对气体检测是可逆的，而且 吸附、脱附时间短，可连续长时间使用；器件结构简单，成本低，可靠性较 高，机械性能良好。 因此，以s n ( h 为主体材料的气体传感器，一直是目前世界上生产量大， 应用面广的气敏器件。目前对s n 0 2 气敏材料的研究现状是：制备方面趋于 多样化，种类繁多，追求获得量大、尺寸可控、表面清洁材料的制备方法； 在性质和微结构的研究上着重探索规律；研究纳米尺寸复合，发展新型复合 材料是该领域的热点。主要研究内容有如下几点。 ( 1 ) 氧化锡超微粉体的制备 以金属氧化物为气敏材料的n 型半导体按制作方法和结构形式，可分为烧 结型、薄膜型、厚膜型等。“。烧结型、厚膜型气敏器件都是以半导体超微粉体 作为原料，制各工艺简单、成本低。因此，s n 0 2 超细粉体的制备是s n 0 2 烧结 型、厚膜型气敏元件制备的基础，材料的颗粒度越小，则相应的气敏特性越 强。目前s n 0 2 纳米粉体的合成主要采用以下几种方法。 化学沉淀法 化学沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到前驱体沉淀物，再 将沉淀物锻烧形成纳米粉体。o c a n a 1 以s n c l 4 溶液为原料，向体系中加入尿素 和甲酰胺，制得沉淀，通过调节沉淀的p h 值，分别得到了球形和棒形s n o ：纳 暗尔滨理工大学 学硕十学位论文 米粒子。刘勇1 以此方法制备得到了s n 0 2 粉体，5 0 0 烧结得到粒度在1 0 n m 左右的粉料，该粉料在4 4 5 c - r 作温度下对p ( c 2 h 2 ) = 4 x 1 0 。5 的c 2 h 2 有较高 的灵敏度。 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g d ) ，是将金属盐或金属醇盐经过溶胶、凝胶而固化，再 经热处理形成氧化物或化合物固体的方法。与其它方法相比，具有可在低温下 制备纯度高、粒度小、分布窄、化学活性高的单、多组分混合物，以及可制备 传统法不能或难以制得的产物的优点，而使其得到了广泛的应用。m a n o r a m a 以s n c h 为前驱体，制得了s n ( h + c u 0 5 w t 粉体材料，研究发现，利用溶胶一 凝胶法制得的粉体粒径在3 5 n m 左右，远小于利用沉淀法制备的粉体。与未 掺杂时相比，该粉体对h 2 s 检测温度降低，对q ( h 2 s ) = 5 1 0 七的h 2 s 气体 仍具较高的灵敏度。h i r a t s u k a 等1 以s n c h 水溶液和浓氨水为起始原料，采用 溶胶一凝胶法制备超细s n 0 2 粉体的过程中发现，c l 离子的存在对胶体系统的 平衡产生影响，含量过高会延迟凝胶的形成。 微乳液法 微乳液法通常由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成透明的、各向同 性的热力学稳定体系，制备出的材料具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特 点。潘庆谊等以a e s 或k 1 2 和丁醇组成平均粒径尺寸小于2 0 咖的微乳 液，s n 0 2 平均晶粒度只有6 n m ，均匀分散在微乳液中，此种材料制成的气敏 元件无需掺杂，对酒精和c 4 h l o 就有较高的灵敏度。 ( 2 ) 氧化锡薄膜的制备 以往对于烧结型、厚膜型传感器方面研究较多，现已广泛用于对有毒气体 及可燃性气体进行检测。此类材料气敏元件稳定性和选择性较差、响应一恢复 时间长、工作温度高、器件的重复性不理想以及不利于集成化、多功能化等。 薄膜型s n 0 2 气敏材料适应了元件的集成化和微型化要求，提高了灵敏度、缩 短响应和恢复时间，己成为目前研究的热点。 现有的薄膜材料可分为单晶薄膜和多晶薄膜两大类，一般来说，用分子束 外延( m b e ) 技术制得的单晶薄膜不宜用作气敏材料，而粒度较小的多晶薄膜是 制作气敏元件的优良材料。由于制膜技术和成膜条件的不同，薄膜材料中缺陷 的密度也会有所不同，另一方面材料在烧结时，粒度也发生变化，这些对二氧 化锡的导电性质和气敏响应都有很大影响。表l - 2 列举了一些主要的成膜技术 及膜的气敏特性。 哈尔滨理 大学 学硕七学位论文 表1 - 2s n 0 2 基薄膜的制备技术和气敏特性 t a b l e ! - 2t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h eg a ss e n s i t i v i t yo f s n 0 2f i l m s 响应 成膜技术 制备条件 文献 气体 以金属锡为靶材。使用功率4 0 0 w 。加速电压 2 2 k v ，基底与靶的距离7 6 c m ，氢气分压o 8 p a , 射频溅射 氧分压0 5 3 p a , 溅射时同5 分钟。基底温度小n 0 2 3 7 1 于2 0 0 。膜厚约1 0 0 n m ，制得的膜在3 5 0 4 5 0 热处理2 h 。 高真空条件f ( w s 时，将