（材料加工工程专业论文）基于苝的衍生物的自组装体系的构建表征及性质.pdf

基于j 芭的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 摘要 本论文从新的有机功能分子体系的设计合成出发，借助氢键和金属 配位构建了两类功能有机分子的自组装体系，并研究了它们的光物理性 质和聚集态结构，又设计合成了一个双荧光分子开关和逻辑门。 设计合成了以芄二酰亚胺为主体的氢键自组装和金属配位超分子 体系，得到了不同聚集态形貌的超分子纳米结构。首先，我们合成了含 有二酰胺基吡啶单元的花衍生物，利用二酰胺基毗啶单元的三点氢键和 范平面之间的堆积作用，构建了花氢键自组装超分子纳米纤维。其次， 我们设计合成了含有，一二酮单元的花衍生物，利用二酮单元与金属的 配位和花平面之间的堆积作用，构建了花金属自组装超分子纳米球。 设计合成了一个简单的“折页”状双荧光分子开关，它在不同的外 界输入下可以经历可逆的构象变化，并且在不同的状态下显示不同的荧 光信号。在自由状态下，两个芘平面之间由于强的丌一作用，形成激 发态缔合物，显示单一的“e x c i m e r ”发射( 4 7 0 h m ) 。当加入酸或者金 属离子时，两个芘平面会分开，显示强的单体发射( 3 7 0 n m ) 。这个过程 是完全可逆的，而且信号输出是可读的。 发现了基于藐一咔唑二元供受体系的聚集诱导的荧光发射性能。 关键词：自组装， 氢键，金属配位，逻辑门 f a b r a c a t i o nan dp r o p e r t i e s0 fs e l f a s s e n 住；l y s y s t e m sc o n t a i np e r y l e n ed e i u 、f 【舡i v e s a b s t r a c t t h i st h e s i sp r e s e n t st h es t u d i e so ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e ls e l f - a s s e m b l ys y s t e m sb a s e do nf u n c t i o n a lo r g a n i cm o l e c u l e s ，a sw e l l a st h ed u a lf l u o r e s c e n tm o l e c u l a rs w i t c h a n d l o g i cg a t e t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t w on o v e ls e l f - a s s e m b l ys y s t e m sb a s e do nl i n e a rp e r y l e n ed e r i v a t i v e w e r ep r e p a r e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n da n dm e t a lc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n s f i r s t l y ，w es y n t h e s i z e db d a p ( b e a r i n gp e r y l e n ed i i m i d eu n i ta n d d i a c y l a m i n o p y r i d i n eu n i t ) ，w h i c hc a nf o r mw e l l d e f i n e d1 dl o n gf i b e r s a g g r e g a t es t a t es t r u c t u r eb yv i r t u eo ft h ec o m b i n a t i o no f7 1 ；- 兀s t a c k i n ga n d h y d r o g e nb o n di n d u c e ds e l f - a s s e m b l y i na d d i t i o n ，w es y n t h e s i z e dd pa n d d p d ( b e a r i n gp e r y l e n e d i i m i d ea n df l - d i k e t o n e g r o u p s ) a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n gc o p p e r ( i dc o m p l e x e s ，w h i c hc a nf o r m i s o l a t e da n d c o n s e c u t i v en a n o - p a r t i c l e s ，r e s p e c t i v e l y w ed e s i g n e dap a r t i c u l a r l ys i m p l ed u a l - m o d ef l u o r e s c e n tm o l e c u l a r s w i t c h ，w h i c hc o u l du n d e r g or e v e r s i b l ec o n f o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o ni n r e s p o n s e t oe x t e r n a li n p u t ss u c ha sp r o t o n sa n dm e t a li o n s ，e a c hs t a t e c o r r e s p o n d i n gt oas p e c i f i cf l u o r e s c e n te m i s s i o np e a k t h em o l e c u l a rs w i t c h 2 , 6 一d i ( p y r e n e m e t h y l a m i n e m e t h y l ) 一p y r i d i n e p p p e x h i b i t s d i s t i n c t c o n f o r m a t i o na n df l u o r e s c e n c eu n d e rd i f f e r e n ti n p u t s r e m a r k a b l y , w h e n f o r m e daf i l mo nt h eq u a r t zs l i d e ，t h ea c i di n d u c e df l u o r e s c e n ts w i t c ha c t s r e v e r s i b l ya sa l lo n o f f s w i t c hd i s t i n c tt ot h eo n o n s w i t c hi ns o l u t i o n b a s e d o nt h er e v e r s i b l ec h a n g e so ft h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft h es w i t c h r e s p o n d i n g t od i f f e r e n te x t e r n a ls t i m u l u s ，t h ec o r r e s p o n d i n gi n t e g r a t e dl o g i c g a t e sa n dc o m m u n i c a t i o nn e t w o r k sh a v eb e e nc o n s t r u c t e di ns o l i df i l mo ri n s o l u t i o n t h eb e n z p e r y l e n e b i s i m i d e sc a r r y i n gc a r b a z o l y lp e r i p h e r a lg r o u p s w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g haf a c i l ew a y ，w h i c he x h i b i t e di n t e n s ea g g r e g a t i o n i nn a n o a g g r e g a t i o na n ds o l i ds t a t e s k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l y , h y d r o g e nb o n d ，m e t a lc o o r d i n a t i o n ， l o g i cg a t e 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：问链匆疗j 日期：矿莎年3 月i e l 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文 一 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密留： 学位论文作者签名：同佯系 日期：碲弓月j 日 指导教师签名多缁6 ； 日期：例年3 月je t 基于茈的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 第一章绪论 氢键、金属配位一直是分子识别、超分子化学和组装研究中最重要的弱相互作用。 相对于供体一受体相互作用、缸一n 堆积作用和其他弱相互作用，氢键、金属配位具有 方向性强和作用强度较大等特点，而且氢键、金属配位单体种类多样并且易于修饰， 从而成为超分子化学研究的热点“。 1 1 氢键引导的超分子结构 尽管单个的氢键以及两联的氢键在有机化学中是一种很常见的结合方式，如苯酚 之间以及羧酸之问分别形成的氢键，但由于其所提供的作用强度较弱，在非共价合成 中没有实际应用价值。由于氢键的协同性，一般参与成键的氢键越多，提供的结合力 越强，同时，更多的氢键可以传达更多的信息。另外，由于氢键的方向性，使得形成 的超分子结构能规则地排列形成有序纳米聚集态结构。 研究中应用最多的是使用互补型的多联氢键，即在耳标化合物中合成线型排列的 多个刚性的氢键作用位点。当两种目标化合物之间的氢键为互补氢键时，两者之间可 以达到最大的结合方式从而形成稳定的二聚体。近年来，在非共价合成研究中，应用 最多的是三联氢键。 对三联氢键结合常数的研究发现，不同类型的互补型三联氢键的结合常数差别很 大，从1 0 2 到1 0 5 r 1 问变化。1 。这说明对于氢键来说，参与形成氢键的键的个数并不 是决定氢键结合力的唯一因素“”“。j o r g e n s e n 及其合作者揭示了这种结合力的差别 主要是由氢键中次级的吸引和排斥作用造成的。相邻的两个氢键之间如果分别为氢的 供体( d ) 和受体( a ) ，则这种次级相互作用表现为吸引，这将会增加氢键的结合强 度；反之，当相邻的两个氢键之间同为供体或受体时，则次级相互作用表现为排斥 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 从而降低氢键的结合强度。如下图所示，尽管同为互补的三联氢键，甲基胞嘧啶与甲 基鸟嘌呤( c g ) 之间的氢键( d a a a d d ) 的结合常数要比甲基尿嘧啶与二氨基吡啶 ( u d a p ) 之闽的氢键( a d a d a d ) 的结合常数高两个数量级o 。这是由于c g 之间的三联氢键的四组次级相互作用中有两对为吸引作用，另外两对为排斥作用。而 u d a p 之间的氢键的四组次级相互作用全部为排斥作用，因此两种氢键之间的结合 常数差别很大。按照此理论，具有a 从d d d 模式的三联氢键应当具有最大的结合强 度，实验结果也证实了这一点“。 c g a a d ，d d k 。v 1 扩o + 次级吸引作用 + 次级捧拜作用 仙d p a d a d a o i ( “- ，r h 三联氢键由于自身没有互补的模式，只能是两者之间通过互补的三联氢键相结 合，因此，其成为了非共价合成中重要的结合方式。从合成的难度以及应用的范围来 看，其中最重的和研究最多的是以a d a d a d 方式相结合的三联氢键，如尿嘧啶与二 酰胺基吡啶、二酰亚胺结构与二酰胺基毗啶以及二酰亚胺结构与三聚氰氨结构之间的 相互作用。 w u r t h n e r 等“”报道了托二酰亚胺功能基团与带有长链基团的三聚氰氨环之间的 氢键自组装。如下图所示，两种化合物通过a d a d a d 形式的三联氢键结合在一起。 两者之间的氢键作用通过1 hn m r 滴定实验和紫外一可见光谱的滴定实验确定。由于两 种化合物均具有双功能团，以及菲功能基团之间还存在着一”相互作用，另外烷基 链之间还存在链链相互作用，两者可以形成大面积的网状纤维聚集体，其尺寸从纳米 2 k k k 、| h r a d a 爻 叽 钽。 扣凡 卜 盯。袅 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 级到微米级，如t e m 和s e m 所示。由于此类纳米聚集体具有很强的荧光，并具有很好 的光稳定性，有可能作为器件来研究能量转移以及吸光特性。 s c h e n n i n g 等“”报道了基于氢键的寡聚苯撑乙烯( o p v ) 与花二酰亚胺( p e r e ) 之间的相互作用，研究了聚集体内的光致电子转移。当p e r e 的甲基环己烷溶液中加 入o p v 时，由于两者间的氢键作用，p e r e 功能基的最大吸收波长发生红移，由5 6 2n m 变至6 0 4n l n ，反之o p v 的甲基环己烷溶液用p e t e 滴定，o p v 的紫外吸收同样发生红 移，从4 3 6r l m 到4 5 0n m 。由于o p v 单元含有手性支链，通过o p v 单元间的一堆 积作用，将手性带入到纳米聚集体结构中，最终形成螺旋状纤维结构。这些研究不仅 在基础理论研究上很重要，同时在太阳能电池研究上也有重要的研究价值。 o p v p e r y l e n e b i s l m i d e o p v h h h | l 甩 k 蒸 一的盈 趣， 一轾基 匏讳一*0自咱 一功 用 成旧萨氅 磐 ，器。隐 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 l e h n 等“”3 首先报道了基于三联氢键的超分子聚合物，通过二酰胺基吡啶和= 酰亚胺形成的三联氢键将柔性链分子以及刚性分子联结在一起，其结合常数在l0 3 盯1 。 文献中研究了所合成的超分子聚合物的液晶性质，得到热致性中问相，它表现出极宽 的液晶范围( 从( 2 5 到2 2 0 2 5 0 c ) ，呈一个六棱柱状结构，其总的柱直径约为3 7 3 8n m 。 毒 。o 一碱o ck 一。妒溅： 1 2 金属配位作用诱导的超分子体系 w u r t h n e r 小组哪! “1 首先报道了基于茈的衍生物的金属自组装的“四方盒子”，并 研究了他们的光电性质。 基于苑的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 l c f i s 町 a r m a r o l i 等。1 向我们报道了一类利用电化学来改变金属配位从而驱动分子梭的 例子。如图所示，轮烷的大环上具有一个两配位的邻二氮杂菲。而它的哑铃组分则含 有两个识别位点：三配位的三嘧啶单元和二配位的邻二氩杂菲单元。由于c u ( i ) 是 一个四配位的离子则大环被固定在分子轴的邻二氮杂菲部分。两个邻二氮杂菲组分 共同与c u ( i ) 形成四面体的配位，这种状态有着相对较低的自由能，处于相对稳定 的状态。如果将这类轮烷的c h 。c n 溶液进行电解，则四配位的c u ( i ) 被氧化成容易形 成四配位的c u ( i i ) 。由于c u ( n ) 更容易形成五配位的结构，那么四配位的异构体 显然将拥有较高的自由能和不稳定的热力学状态。这样大环组分就会转移到三配位的 三嘧啶单元上，共同与c u ( i i ) 形成一个五配位的几何结构。这种结构无疑比四配位 的c u ( i i ) 更稳定，对应更低的自由能。同样，如果对其进行还原电解，则五配位的 c u ( i i ) 被还原成容易形成五配位的c u ( i ) 。则大环组分就从三嘧啶单元上转移回 n b - - 氮杂菲单位，形成一次循环。 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 分子梭的电驱动，通过对c u 离子的氧化与还原，驱动大环组分的移动，两个具备 邻二氮杂菲的冠醚分子相互套在一起形成的索烃，当引入了c u ( i ) 后，由于c u ( i ) 与邻二氮杂菲的配位作用，两个邻二氮杂菲聚集在c u ( i ) 周围形成四面体。当加入c u ( i ) 的强络合剂k c n ，随着c u ( i ) 被络合，两个冠醚组分分别沿着对方的空腔旋转 两个邻二氮杂菲组分渐渐分离，面聚醚链则成了分子的中心。当在溶液中加入 c u ( m e c n ) 。 b f 。时，分子又会恢复原来邻二氮杂菲聚集的构型。整个过程是循环可逆的。 其过程如图所示。 n 一 ：l 伽( c n ) _ c a t 3 0 金属配位而引发的分子锁环的构型变化 1 。3 作为逻辑门的分子开关 分子开关是将输入刺激转变成输出信号，二进制逻辑规则同样能应用于分子开关 的信号转换。在大多数情况下，输入输出信号并不属于同一种类型。基本逻辑门有以 下8 种- - y e s 、n o t 、o r 、a n d 、n o r 、n a n d 、x o r 及x n o r 。 基于筢的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 y e s 逻辑门具有一个输入和一个输出输入为0 则输出为0 ，输入为1 则输出 为1 。 n o t 门将任何所接受的信息反向，恰好与y e s 门相反。 o r 门有两个输入及一个输出，在电学上其可以作为一个具有两个并联开关的电 路。一个性能良好的门在开启时应当具有同样大的输出。 a n d 门也有两个输入及个输出，在电学上其可以作为一个具有两个串联开关的 电路。下图所示的蒽的衍生物能形成完美的a n d 逻辑操作呦1 ：在甲醇溶液中，加入1 0 。 m o l l 1 的h + 和1 0 m o l l 1 的n a + ，它的量子产率为0 2 2 ( 输出为1 ，真值表第4 行) ， 而其他三种输出为0 的情况，量子产率均未超过0 0 0 9 。真值表中前两种情况下，p e t 淬灭过程通过胺基部分实现，当然第3 种情况是通过冠醚实现，有趣的是，仅仅靠冠 醚不能淬灭蒽的荧光，但如果胺基被质子化，通过冠醚的催灭过程变得热力学允许而 能够发生。 i n l i n 20 u t ( h + )( n a + ) ( f l ) n o r 门运算与o r 门相反，如下图所示的化合物中包含一个有荧光的蒽单元及一个 可作为h + 和z n ”受体的2 ，2 一联吡啶单元嘲，一旦接受h + 或z n ”，通过p e t 过程蒽 的荧光就会被淬灭。 o ， o ， o o ， 1 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 x o r 门能比较两个输入信号的数字状态，所以尤其重要。如果两个输入信号的数 字状态不同，则输出1 ，若相同则输出0 。这类例子很少能在分子水平模拟出来汹“。 下图列举的是第一个报道的分子水平的x o r 门，一个缺电子的线状分子2 穿过富 集电子的大环分子3 ，通过电子转移作用形成类轮烷络合物，由3 种不同的光学方法 可表述该络合作用： 出现红色，因为在可见光区出现了c t 吸收带： 2 的篮绿色荧光消失； 3 在 。，= 3 4 3 n m 的紫外荧光消失( 这两个荧光信号的消失是由于络合物中存在 能级较低的c t 态) 。 基于j 毛的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 审= 。油 自： 3 y 对于x o r 功能，质子及正丁基胺都是输入，3 在3 4 3 n m 的荧光是输出，上图画出 了这个体系的工作原理，如上所述，没有这两个输入信号，3 的荧光就在类轮烷中被 淬灭。当仅仅加入正丁胺时，由于胺与2 之间更强的c t 作用，使络合物解离。在这 种情况下，3 释放出来，它的荧光没有被淬灭( 胺输入l ，输出1 ) 。 l + 的加入使3 质 子化，同样使类轮烷解离。与中性分子相比，3 的荧光发射并没有因为它的质子化( 可 能是在脂肪族醚氧原子上) 而受到干扰，即h + 输入1 ，输出为1 。因此，当两个输入 中只有一个存在时，输出逻辑状态始终为1 。然而，当等量的加入这两个输入时，发 生酸碱中和反应，络合物依然完好无损，3 4 3 r u n 出的荧光被淬灭( 输出为o ) 。 x n o r 门相当于个x o r 门接上一个n o t 门。类轮烷是这类逻辑门的一个例子啪1 它包含一个缺电子双吡啶盐环番空腔( b “) 和富电子四硫富瓦烯的衍生物插件( a ) ，在 乙腈中，在8 3 0 n m 处观察到与c t 作用有关的吸收带，这个吸收就作为输出信号。两 个输入信号采用正( + o 5 v ) 及负( - - 0 3 v ) 电势，这两个电势分别足够引起a 和b ” 发生单电子氧化还原反应。任何一种情况都能使络合物解离，使c t 吸收消失。总之， r 萨b 菅 。o 甲 并0 ； 垆蛩挺 基于茈的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 电刺激控制了c t 吸收( 输出) 。控制a 的氧化还原态的电势输入采用正逻辑惯例( 低 = o ，高= 1 ) ，控制h + 的氧化还原态的电势输入采用负逻辑惯例( 低= 1 ，高= o ) ， 所产生的真值表相当于一个x n o r 门的真值表。应当注意的是，输入串i n 和i n ：均为 1 意味着输入电势+ o 5 v 和一0 3 v 同时作用于包括类轮烷化合物的溶液，而不是作用于 一个单独的络合物分子，当然，在同一类轮烷中a 的氧化及b “的还原同时发生是不现 实的。因此，超分子系统执行的x n o r 运算是整体性质的结果，而不是单分子信号传 输的结果。 叶秽怖n b 组合逻辑操作： i n h 逻辑操作，本质上是由一个反相输入经过n o t 逻辑操作的a n d 门。下图所 示的化合物是一个带有喹啉的t b 3 + 络合物3 ，无论是在有氧的还是除氧的碱液中 ( p h = 1 1 ) ，这个化合物在5 4 8 n m ( k c _ 3 3 0 姗) 处都有一个较弱的霄+ 发射带。在酸 性( p h = 2 9 ) 无氧的条件下可观察到它的荧光发射强度增加了5 0 倍，那是由于喹啉 氮原子的质子化影响了从喹啉激发态到稀土金属激发态的能量传递，从而使发射强度 增加，而氧气能使喹啉三线态激发态淬灭，因此，使能量传递到t b 3 + n 合物的效率降 低。 j 0 基于茈的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 高 1 一 e n o r 逻辑操作是一个具有3 个输入的体系，相当于一个只有在第3 个输入存在 下才起作用的o r 逻辑门，可以用一个反馈的a n df - j + no r 门来表示。如下图所示， 2 一苯基苯并吡喃翁化合物在光照( i n l ) 及质子0 r a ) 的作用下，发生转化( 输出为吸 收光谱的变化) 【3 2 】。这样一个a n d 门通过第3 个输入( i n 3 ，十二烷基磺酸钠s d s ) ， 就扩展成了一个e n o r 门。s d s 的作用是捕获a 并增加局部质子浓度。因此，在临 界胶束浓度以上，s d s 充当了质子的启动程序，即便是在较高的p h 值，也能把质子 聚集到足够的浓度是这种转变发生。这种行为相当于i n 2 ( 1 r ) 与i n 3 ( s d s ) p 3 的逻辑 o r 操作，只有在i n l ( 3 6 5 n m ) 存在时才起作用。 a 3 6 5r i m 光照 h + b 嘏呻墨，犏蒯呻 矿o 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 半加法器是由两个并行运行的a n d 门和x o r 门组成，a n d 门的输出给出此加 法的移位数字，x o r 门的输出给出总和数字，将并行连接的概念转移到分子世界， 可以想象两个具有逻辑显示功能的分子，他们受到相同的刺激，而输出不同。下图中 的化合物就是为此目的设计的【3 3 】，化合物a 将众所周知的c a 2 + 和矿受体与一个推拉发 色团连接在一起，这个发色团的吸收光谱对该两种阳离子反应灵敏。将3 9 0 r i m 的透 过率作为输出，选定一适当的阀值，从其真值表可知，这个分子在水中起一个x o r 逻辑门的作用。然后设计作为a n d 逻辑门的化合物b 因为如果要观察到荧光受体就 要同时接收到c a 2 + 和 r ，因为化合物a 和b 互不干扰，他们的化学输入及能量供应 方式也完全兼容，所以他们构成的a n d 门和x o r 门能够并行操作，执行二进制加 法。第一个二进制数字通过输入i - f f 搀存在( 1 ) 或不存在( o ) 编码，第二个二进制数字 通过输入c a ”的存在或不存在( o ) 编码，总和数字通过3 9 0 r i m 的透过光强度高( 1 ) 或低( 0 ) 编码，移位数字( c a r r yd i g i t ) 通过4 1 9 n m 的发射光强度高( 1 ) 或低( o ) 编码。下图的表格表示了可执行二进制加法的分子体系：0 + 0 = 0 0 ，0 + 1 = 0 1 ，1 + 0 = 1 0 ， 1 + 1 = 1 0 ，在十进制中，这些操作变为0 + 0 = 0 ，0 + i = 1 ，1 + 0 = 1 ，1 + 1 = 2 。应当指出这样一个 体系： ( 1 ) 是基于普遍原则的，因而可扩展到更多的输入； ( 2 ) 以无线模式运行； ( 3 ) 如果形成聚合物，则可通过冲洗而归零。 化合物a ： 1 2 化合物b ： 参考文献： 基于藐的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 加和敷 器 芒尝) c 3 器m j i n l 1 1 1 2 o u t h + ) i c a 2 + ) 胛u o ) 移位数字 总和数字 r n l i n 2o u t l o u t 2 ) ( c a 2 + ) f l u o ) ( 3 9 0 n m ) t 1 透过 【1 】p r i n s ，l j ；r e i n h o u d t , d n ；t i m m e r m a n ，p a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 d ，2 3 8 2 2 4 2 6 【2 】l 1 n i n g , u ；k o h ，c ；u p h o f f , a e u r o r g c h e m 2 0 0 2 。4 0 6 3 - 4 0 7 0 【3 】j e a n - m a r i el e h n 著沈兴海等译，超分子化学概念和展望，花京大学出版社。 【4 】刘育，尤长城。张衡益，超分子化学，南开大学出版社。 【5 】t e nc a t e ，a t ；s i j b e s m a , r ，p m a c r o m o lr a p i d c o m m u n 2 0 0 2 ，2 3 ， 0 9 4 - 111 2 【6 】l i n d s e y , j s n e w ，c h e m 1 9 9 1 ，1 5 , 1 5 3 - 1 5 8 3 基于花的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 7 1l a w r e n c e ，d s ；j i a n g , t ；l e v e t t , m s e l f - a s s e m b l i n gs u p r a m o l e e u l a rc o m p l e x e sc h e m r e v 1 9 9 5 ， 9 5 , 2 2 2 9 - 2 2 6 0 【8 1t i m m e r m a n ，p ；p r i m ，l j e u r j o 曙c h e m 2 0 0 1 ，3 1 9 1 3 2 0 5 【9 】k y o g o k u , y ；l o r d ，r c ；r i c h ，a p r o c n a t l a e a ds c i u s a1 9 6 7 ，5 7 ，2 5 0 - 2 5 7 【1 0 1 k y o g n k u , y ；l o r d ，r c ；r i c h ，a b i o c h i m b i o p h y s 。a c t a l 9 6 9 ，1 7 9 , 1 0 - 1 7 【i1 】h a m i l t o n ，a d ；v a ne n g e n , d i n d u c e df i ti ns y n t h e t i cl e c e p t o r s ；n u c l e o f i d eb a s er e c o g n i t i o nb ya m o l e c u l a rh i n g e ，a m c h e m s d c1 9 8 7 ，1 0 9 ，5 0 3 5 - 5 0 3 6 【1 2 】j o r g e n s o n , w l ；p r a n a t a , i m p o r t a n c eo fs e c o n d a r yi n t e r a c t i o n si nt r i p l yh y d r o g e nb o n d e d c o m p l e x e s ：g u a n i n e - c y t o s i n ev su r a c i l - 2 ，6 - d i a m i n o p y r i d i n ej za m c h e m s o c 1 9 9 0 1 1 2 , 2 0 0 8 - 2 0 1 0 【1 3 jp r a n a t a , j ；w i e r s c h k e ，s g ；j o r g a n s o n ，w l o p l sp o t e n t i a lf u n c t i o n sf o rn u c l e o t i d eb a s e s r e l a t i v ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t so fh y d r o g e n - b o n d e db a s ep a i r si nc h l o r o f o r mza m c h e m s o c 1 9 9 l ，1 1 3 ，2 8 1 0 - 2 8 1 9 【1 4 】m u r r a y , t j ；z i m m e r m a n ，s c n e wt r i p l yh y d r o g e nb o n d e dc o m p l e x e sw i t hh i 曲l yv a r i a b l e s t a b i l i t i e s j a m c h e m s o c1 9 9 2 ，j 1 4 ，4 0 1 0 - 4 0 1 1 【1 5 】w l l r t h n e r , f ；t h a l a c k e r , c ；s a u c e r , a ；s c h a r t l ，w 二i b a c h ，w ：；h o l l r i c h e r , o c h e m e u r j = 2 0 0 0 矗 3 8 7 1 3 8 8 6 【1 6 】s c h e r m i n g , a ph j ；v h e r r i k h u y z e n ，j ；j o n k h e i j m ，p ；c h e r t ，z j ；w t l r t h n e r , f ；m e i j e r , e w p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ri n h y d r o g e n - b o n d e do l i g o f p - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) - p e r y l e n e b i s i m i d ec h i r a la s s e m b l i e s j = a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 , 1 0 2 5 2 1 0 2 5 3 【1 7 】f o u q u e 5c ；l e h n ，j - m ；l e v e i n t ，a 一m a d v m a t e r 1 9 9 0 ，2 ，2 5 4 - 2 5 7 【1 8 】k o t o r a , m ；l e i l i l ，j 一m ；v i g n e r o n , j - p s e l f - a s s e m b l e ds u p r a m o l e c u l a rd g i dr o d s j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，1 9 7 - 2 0 0 【1 9 k o t e r a , m ；l e i l r i ，j m ；v i g n e r o n ，j - p d e s i g na n ds y n t h e s i so fc o m p l e m e n t a r yc o m p o n e n t sf o r t h ef o r m a t i o no f s e l f - a s s e m b l e ds u p r a m o l e c u l a rr i g i dr o d st e t r a h e d r o n1 9 9 5 ，5 1 ，1 9 5 3 1 9 7 2 2 0 】s a u t t e ga ；s c h m i d ，d g ；j u n g ，g ；w u r t h n e r , f ；at r i a n g l e - s q u a r ee q u i l i b r i u mo f m e t a l l o s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do i lp d ( i i ) a n dp t ( i i ) c o m e r sa n dd i a z a d i b e n z o p e r y l e n e b r i d g i n g l i g a n d sj a m c h e m s o c ：2 0 0 1 ；1 2 3 ( 2 3 ) ；5 4 2 4 5 4 3 0 2 1 】y o u , c 。c ；w u r t h n e r , f ；s e l f - a s s e m b l yo ff e r r o c e n e f u n c t i o n a l i z e dp e r y l e n eb i s i m i d eb r i d g i n g l i g a n d sw i t hp t ( 1 1 ) c o m e rt oe l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v em o l e c u l a rs q u a r e sj a m c h e m s o c ； 1 4 基于j 毛的衍生物的自组装体系的构建表征及性质 2 0 0 3 ；1 2 5 ( 3 2 ) ；9 7 1 6 - 9 7 2 5 【2 2 】a r m a r o l in ，b a l z a n iv ，c o l l i njp g a v i n ap ，s a u v a g ejp ，v e n t u r abj r o t a x a n e si n c o r p o r a t i n g t w od i f f e r e n tc o o r d i n a t i n gu n i t si nt h e i rt h r e a d ：s y n t h e s i sa n de l o c t r o c h e m i c a l l ya n d p h o t o e h e m i e a l l y i n d u c e d m o l e c u l a r m o t i o n s j a m c h e m s a c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，4 3 9 7 - 4 4 0 8 2 3 】a l b r e c h t - g a r yam ，s a a dz ，c h r i s t i a n eo b u c h e e k e rd ，s a n v a g ejp i n t e r l o c k e dn m e r o e y c l i c l i g a n d s ：ak i n e t i cc a t e n a n de f f e c t i nc o p p e r ( ! ) c o m p l e x e s a m c h e m s o c 1 9 8 5 ，1 0 7 , 3 2 0 5 - 3 2 0 9 2 4 1d es i l v a , a p ；g u n a r a t n e ，h q n ；m c c o y ，c p ；m o l e c u l a rp h o t o i a n i ea n dl o g i cg a t e sw i t h b r i 咖f l u o r e s c e n c ea n d ”o f f - o n ”d i g i t a la c t i o nj a m c h e m s o e ；1 9 9 7 ；i1 9 ( 3 3 ) ，7 8 9 1 - 7 8 9 2 【2 5 】d es i l v a , a p ；d i x o n ，i m ；g u n a r a t n e ，h q n ；g u n n l a u g a s o n , t ；m a x w e l l ，p r s ；r i c e ，t e ； i n t e g r a t i o no f l o g i cf u n c t i o n sa n ds e q u e n t i a lo p e r a t i o no f g a t e s a tt h em o l e c u l a r - s c a l e j a m c h e m s o c ；1 9 9 9 ；1 2 1 ( 6 ) ；1 3 9 3 1 3 9 4 2 6 】( a ) d a v i dp a r k e r , t a k i n ga d v a n t a g eo f t h ep ha n d ms e n s i t i v i t yo f al u m i n e s c e n tm a c r o c y c l i c t e r b i u mp h e n a n t h r i d y lc o m p l e xc h e m c o m m u n ，1 9 9 8 ，( 2 ) ，2 4 5 ( ”d a v i dp a r k e r p k a n t h i s e n a n a y a k ea n dj a ，g a r e t hw i l l i a m s ，l u m i n e s c e n ts e n s m $ f o rp h ，p 0 2 ，h a l i d ea n dh y d r o x i d ei o n s u s i n gp h e n a n t h r i d i n ea sap h o t o s e n s i t i s e ri nm a c r o c y c l i ce u r o p i u ma n dt e r b i u mc o m p l e x e s j = c h e m s o c ，p e r k i nt r a n s 2 ，1 9 9 8 ，( 1 0 ) ，2 1 2 9 【2 7 】m t e r e s aa l b e l d a , m a l e x a n d r ab e r n a r d o , e n f i q u eg a r c i a - e s p a h a , m l u zg o d i n o - s a l i d o ， s a n t i a g ov l u i s ，m a r i aj o a om e l o ，f e r n a n d op i n aa n dc o n x as o f i a n o 。t h e r m o d y n a m i c sa n d f l u o r e s c e n c ee m